DE2456075A1

DE2456075A1 - Verwendung von metallchelaten zum stabilisieren organischer verbindungen vor der einwirkung sichtbarer und ultravioletter strahlung

Info

Publication number: DE2456075A1
Application number: DE19742456075
Authority: DE
Inventors: George Arthur Reynolds; Jun Wendell Franklyn Smith
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1975-07-31
Also published as: BE822805A; FR2253076A1; JPS5838555B2; GB1496506A; DE2456075C3; CA1035769A; JPS5087649A; DE2456075B2; FR2253076B1

Description

Dr.-lng. Wolff
H.Bartels
456075 DiPL-ChG

Dr.-lng. Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

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(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

19. Nov. 1974 25/93 Reg.Nr. 124 496

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Metallchelaten zum Stabilisieren organischer Verbindungen vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung

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Verwendung von Metallchelaten zum Stabilisieren organischer Verbindungen vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung.

Die. Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Metallchelate zum Stabilisieren organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe sowie einer längstwelligen Absorptionsspitze unter 590 nm vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung.

Es ist bekannt, z.B. aus der Arbeit von J.R. Thirtle, veröffentlicht in "Org. Chem. Bulletin", Band 40, Nr. 1 "The Chemistry of Dye-Forming Development", daß Farbstoffe und optische Aufheller gegenüber der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung empfindlich sind und die Tendenz zum Ausbleichen haben. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 3 432 300, daß sich organische Verbindungen, beispielsweise Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffe in gewissem Grade gegenüber der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung schützen lassen, wenn man sie mit verschiedenen Verbindungen mischt, insbesondere phenolischen Verbindungen mit ankondensierten, heterocyclischen Ringsystemen.

Es ist auch bekannt, z.B. aus der US-PS 2 4.28 054, in Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung photographischer Materialien bestimmt sind, eine Mischung aus farbigen und nicht farbigen Farbkupplern einzuarbeiten, welche durch Kupplung Bildfarbstoffe des gleichen Farbtones erzeugen. Die Verwendung derartiger Kupplermischungen erfolgt dabei zum Zwecke der Maskierung unerwünschter Farbtöne in photographischen Negativen und nicht zum Zwecke der Verbesserung der Farbstabilität.

In der DT-OS 2 422 087 wird des weiteren ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität organischer Verbindungen gegenüber der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung durch Verwendung von Azomethinverbindungen beschrieben, deren Absorptionsspitze bathochrom gegenüber der Absorptionsspitze der zu schützenden Verbindungen ist.

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Es ist schließlich auch bekannt, ζ. B. aus "Advances in Polymer Science", Band 7, (1970),Seiten 70 bis 111, Ni (II)chelate zur UV-Stabilisierung von Polyolefinen zu verwenden. Bezüglich der UV-Stabilisierung von Polyolefinen sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die GB-PS 8 58 889, 94 5 050 sowie 943 061 und die US-PS 3 296 191, 3 296 192, 2 971 941 und 3 310 575.

Die Verwendung von bestimmten Metall(II)chelaten zum Dämpfen des Singlet-Sauerstoffs in der flüssigen Phase ist weiterhin bekannt, beispielsweise aus "Journal of the American Chemical Society", 13. Dez. 1972, Seiten 8960 ff.

Aus der bereits zitierten US-PS 3 432 300 ist es des weiteren bekannt, daß zur Stabilisierung organischer Verbindungen, beispielsweise zur Stabilisieruni! von Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffe!!, vergleichsweise große Mengen an Stabilisatoren erforderlich sind, um eine Stabilisierung zu erreichen. So haben sich Konzentrationen von bis zu 2 Molen Stabilisator pro Mol Farbstoff, oder Farbkuppler als nicht ungewöhnlich erwiesen. Die Verwendung von hohen Stabilisatorkpnzentrationen führt jedoch zu neuen Problemen. So können beispielsweise die Stabilisatoren selbst farbig sein und dadurch den Farbton oder Farbstich des zu schützenden Farbstoffes beeinflussen, und zwar in einem größeren oder geringeren Ausmaß, je nach der angewandten Konzentration. Schließlich können die verwendeten Stabilisatoren andere Charakteristika und Eigenschaften aufweisen, welche einen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des Gegenstandes haben, in/dem sie verwendet werden. Schließlich ist nachteilig an der Verwendung großer Stabilisatormengen, daß sie Raum beanspruchen, was sich beispielsweise im Falle farbphotographischer AufZeichnungsmaterialien als störend erweist, da die Gesamtstärke und das Profil der Aufzeichnungsmaterialien vergrößert werden, wenn vergleichsweise große Mengen an Stabilisa-

.6-09831/077 1

toren verwendet werden, wobei Probleme bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beim Beschichten bezüglich der Bildauflösung und gelegentlich bezüglich der Beständigkeit der Aufzeichnungsmaterialien auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, Stabilisatoren aufzufinden, welche organische Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung wirksam zu schützen vermögen, und zwar bei Verwendung vergleichsweise geringer Stabilisatormengen. Es sollten Stabilisatoren aufgefunden werden, welche das Aussehen organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe bei Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung erhalten, insbesondere organischer Verbindungen in photographischen Materialien.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Metallchelate mit einer spektrophotometrischen Absorptionsspitze, bathochrom bezüglich der Absorptionsspitze der zu stabilisierenden Verbindung hervorragende Stabilisatoren sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Metallchelaten der Formeln:

I.

und

II; Kar

A!

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in denen bedeuten:

M ein Nickel-, Cobalt-, Kupfer-, Palladium- oder Platinatom;

X und X¹ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; ein Kation und
einen Rest einer der folgenden Formeln:

oder

Kat ein Kation und

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

und

R₁ und R- jeweils ein Wassers to ff atom, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Nitril- oder Alkylrest,

zum Stabilisieren organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe sowie einer längstwelligen Absorptionsspitze unter 700 nm vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung.

Erfindungsgemäß läßt sich somit eine organische Verbindung mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe sowie einer längstwelligen Absorptionsspitze unter 700 nm vor der Einwirkung sichtbarer und ultravioletter Strahlung durch Zusatz eines Metallchelates, das sich als Metallchelat-Dämpfungsmittel bezeichnen läßt, schützen. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate weisen dabei längstwellige Absorptionsspitzen auf, die bathochrom gegenüber den längstwelligen Absorptionsspitzen der zu schützenden oder zu stabilisierenden organischen Verbindungen sind. Eine spektrophotometrische Absorptionsspitze, die bathochrom ist, bedeutet, daß sie bei einer längeren Wellenlänge im Vergleich zur

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Absorptionsspitze der zu stabilisierenden Verbindung liegt.

Der Zusatz eines erfindungsgemäß verwendeten Metallchelates führt zu einem Dämpfungseffekt (quenching efficiency) von größer als 1,0. Insbesondere kann die längstwellige Absorptionsspitze der zu stabilisierenden Verbindungen unter 590 nm liegen. Metallchelate der angegebenen Struktur eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien, d.h. zur Stabilisierung organischer Verbindungen mit mindestens einer farbigen oder fluoreszierenden chromophoren Gruppe sowie einer längstwelligen Absorptionsspitze unter 700 nm, die in photographischen Materialien vorliegen.

Als besonders wirksam haben sich solche Metallchelate der angegebenen Strukturformeln erwiesen, in denen M ein Nickel-, Cobalt- oder Kupferatom ist, ganz speziell ein Nickelatom. Besonders vorteilhafte Metallchelate sind des weiteren Verbindungen der angegebenen Formeln, in denen X und X* die gleiche Bedeutung haben und insbesondere beide ein Schwefelatom darstellen.

Das Kation kann aus irgendeinem der üblichen bekannten monovalenten oder polyvalenten, beispielsweise divalenten Kationen bestehen, welche in derartigen Metallchelaten vorliegen können. Dies bedeutet, daß das Kation beispielsweise aus einem Alkalikation bestehen kann, beispielsweise einem Natrium- oder Kaliumkation oder einem Ammoniumkation oder einem quaternären Ammoniumkation oder einem Erdalkalikation, z.B. einem Calcium- oder Magnesiumkation. Dies bedeutet, daß im Falle eines polyvalenten Kations entweder mehr als eine monovalente anionische Gruppe vorliegt oder daß die anionische Gruppe entsprechend polyvalent ist, so daß ein ionischer Ladungsaus gleich vorhanden ist. Demzufolge umfaßt der Klammerausdruck Γ Ί® polyvalente als auch monovalente Anionen.

Erfindungsgemäß verwendbare Metallchelate sind bekannt, beispielsweise aus einer Arbeit von G.N. Schrauzer, veröffentlicht in "Accounts of Chemical Research", Band 2, (1969), Seiten 72 ff. Er-

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findungsgemäß verwendbare Ni (I.l)chelate sind ferner aus der be·* reits zitierten Literaturstelle "Advances in Polymer Science", Band 7, (T97O)/ Seiten 70 Bis 112, bekannt. Aus. dieser Literatur- ·. stelle ist zwar die Stabilisierung von Polyolefinen mit den Niekelchelaten bekannt, nicht jedoch die Verwendung derartiger Chelate zum Stabilisieren von Farbstoffen, Farbkupplern und dergleichen, insbesondere in photographischei Materialien. Auch konnte nicht erwartet werden, daß sich .derartige Chelate in photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, einarbeiten lassen würden, ohne nachteilige Effekte auf die Aufzeichnungsmaterialien auszuüben. - ■

Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf, d.h. R ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-,-Propyl·-, Butyl-, Pentyl-j Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-j Decyl-, Undeeyl- oder Dodecylrest. Vorzugsweise hat Rj sofern R für einen Alkyirest steht, die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, d.h. eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. -

R₁ und R₂ können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Haben R.. und/oder R₂ die Bedeutung von substituierten Phenylresten, so können die Substituenten beispielsweise bestehen aus Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen der angegebenen Bedeutung oder aus Alkoxyresten, Amino-, Acetal-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Alkanoyl- oder Acylresten, wobei die Alkoxy-, Acetal-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- und Acylreste ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Haben Rj und R₂ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf und sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste.

Erfindungsgemäß verwendbare Metallchelate sind beispielsweise:

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Ni II.

^NC V^S\ /^SN- ^CN

X /^Ni- X

NC /^S S -^\ CN

III.

CH.

NC

_5χ ,. CN

Ni

IV.

V.

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Ni

VI.

Ni

VII.

CH₃- CH

509 831/0771

OCH.

CH.

Die Herstellung von Metallchelaten der angegebenen Strukturformeln ist beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Accounts of Chemical Research", Band 2 (1969), Seiten 72 ff.

NC

Co

XIII.

CN

XIV.

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xv.

XVI.

^NC\ ^* ^s

Ni

C.

S^ CN

^ CN

XVII..

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallchelate eignen sich somit zum Stabilisieren von Farbstoffen im weitesten Sinne. Unter "Farbstoffen" sind hier Verbindungen zu verstehen, die dem menschlichen Auge bei der Betrachtung im Sonnenlicht farbig oder nicht farbig erscheinen können. Bei den zu schützenden oder zu stabilisierenden Verbindungen kann es sich beispielsweise auch um optische Aufheller handeln, die ihre längstwelligen Absorptionsspitzen im ultravioletten Bereich des Spektrums aufweisen, eher als im sichtbaren Bereich, Schließlich fallen unter Farbstoffe im weitesten Sinne auch solche Verbindungen, die ganz allgemein als Farbstoffe erzeugende Kuppler bezeichnet werden und welche mit oxydierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Erzeugung farbiger Farbstoffe zu reagieren vermögen.

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Farbstoffe, die sich erfindungsgemäß stabilisieren oder schützen lassen, sind beispielsweise:

Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Cyanin-, Diphenylmethan-, Tripheny!methan-, Formazan-, Indulin-, Indoanilin-, Indigoid-, Phthalein- und Pyroninfarbstoffe, wie auch die erwähnten Kupplerverbindungen, welche derartige Farbstoffe "in situ" zu erzeugen vermögen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Metallchelaten gehören auch solche Verbindungen, welche ihre längstwelIigen Absorptionsspitzen (longest wavelength absorption peaks) eher im infraroten Bereich des Spektrums als im sichtbaren Bereich des Spektrums aufweisen und daher dem Betrachter farblos erscheinen.

Bei den erwähnten Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern kann es sich um gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler handeln. Die Kuppler können dabei sogenannte 4-Äquivalentfarbkuppler sein oder sogenannte 2-Ä'quivalent-Farbkuppler, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 277 155 und 3 458 315 bekannt sind.

Die gelbe Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler weisen im allgemeinen Methylenreste auf, die durch mindestens eine Carbonylgruppe aktiviert sind, z.B. offenkettige Ketomethylenreste*' Zu diesen Farbkupplern gehören ß-Diketöne und ß-Ketoacylamide, z.B. Benzbylacetanilide, wie auch a-Pivaly!acetanilide. Typische gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den US-PS

2 428 054; 2 499 966; 2 453 661; 2 778 658; 2 908 573; 3 227 550;

3 253 924; 3 277 155 und 3 384 65 7 sowie der GB-PS 503 752.

Typische geeignete purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, beispielsweise 5-Pyrazolon^Farbkuppler, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 788,

2 725 292; 2 908 573; 3 006 759; 3 062 653; 3 152 896; 3 227 550;

3 252 924 und 3 311 476 bekannt.

Andere purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, die sich er-

509831/0771 ^:i^r

findungsgemäß stabilisieren lassen, sind Indazolone, wie sie beispielsweise von Vittum und Weissberger in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science¹¹, Band 6, 1958, Seiten 158 ff. näher beschrieben werden, ferner Pyrazolino-benzimidazole, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 061 432 bekannt sind, ferner Pyrazolos-triazole, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 724 427 bekannt sind und 2-Cyanoacetylcoumarone, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 115 394 beschrieben werden.

Blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind phenolische und a-naphtholische Verbindungen, welche mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Erzeugung von Indoanilinfarbstoffen zu reagieren vermögen und welche beispielsweise beschrieben werden in den US-PS

2 275 292; 2 423 730; 2 474 293; 2 895 826; 2 908 573; 3 043 892;

3 227 550 und 3 253 294.

Derartige Kupplerverbindungen werden als allgemeine Klasse des weiteren beispielsweise in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, Band 5, Seiten 822 bis 825 und in dem Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", Band 2, Seiten 596 bis 614, näher beschrieben.

Wie bereits erwähnt, reagieren derartige Kuppler mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen unter Erzeugung von Farbstoffen.

Bei den Entwicklerverbindungen kann es sich beispielsweise um Aminophenole und Phenylendiamine handeln. Auch können Kombinationen derartiger Entwicklerverbindungen verwendet werden. Die Entwicklerverbindungen können dabei aus geeigneten Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen zur Anwendung gebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 592 368 und der FR-PS 1 505 778 bekannt ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für die Stabilisierung

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2456Q75

4*

von Anthrachinon-, Azin-, Azo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe^ ganz speziell für die Stabilisierung von Azomethinfarbstoffen. Unter Azomethinfarbstoffen oder Azomethinverbindungen sind dabei solche mit einem Rest der folgenden Formel zu verstehen:

worin der Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, und zwar durch die verschiedensten Substituenten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Aminoreste und/oder Halogenatome.

Entwicklerverbindungen, die mit Farbkupplern unter Erzeugung von zu schützenden oder stabilisierenden Verbindungen zu reagieren vermögen, sind beispielsweise solche der folgenden Formeln:

Me

NH,

A.

B. R = Me

C. R » Ät

D. R = H

E, R » Me

	J st/	H	Ät	/^N\	CH₂CH₂R	Ph	'^N\ Ph
F.	R -	Me	H	R	- OH	J.	R = H
G.	R -	I	R	* NHSO₂Me	. K.	R-Me

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Beispiele von Farbkupplern, welche mit .den erwähnten Entwicklerverbindungen oder ,anderen bekannten Entwicklerverbindungen unter Bildung von zu stabilisierenden oder zu schützenden Farbstpffen zu reagieren vermögen, sind beispielsweise: · _;

OH

OCHCONH

COC₃F_?-n

Me ·<

OH

Cl

Me

OH

NHCOCHO

^C2^H5

Cl

-■ NHCO

OH

SO₃K SO₃K

C0NH(CH₂)vÖ

*-°5^Ηιι

5 0 9 8 31/0771

OH

CONfl

SO.P

OMe

N N

8.): R=H 9.): R = Me

Me

10.)

Cl J^s-K O CH.

11.)

12.)

(CH₂) ₃-V V^-NHCOCHO-V V- t-CH

Me

13.), 14.)

NHCO

Me :

Cl

NHCOCHO -V V— R

13.): R = Hv 14.): R= SO₃H

509831/077?! 3

is;)

Cl

NHCO

|2^Π5 NHCOCHO

16.)

Xi

NHCO

C₇H. |2 5

HCOCHO

Cl

17.)

Cl

NO;

18.)

COCH₂CN

19.) NC-CH₂-CN

20.)

^ COCH₂CONH-^

21.)

CS-

COCH₂CONH

C₁₁H₂₃CONH

OCH₃

50 98 31/0 7 71

In den angegebenen Formeln bedeuten:

Ph einen Phenylrest, Me einen Methylrest und Ät einen Äthylrest.

Im folgenden werden die aufgeführten Entwicklerverbindungen und Kuppler durch die angegebene Zahl oder den angegebenen Buchstaben definiert. Ferner werden die zu schützenden Farbstoffe, die aus den Reaktionsprodukten der Entwicklerverbindungen und Kuppler bestehen, durch eine Zahl-Buchstaben-Kombination definiert. So wird beispielsweise der Farbstoff, der erhalten wird durch Umsetzung der Entwicklerverbindung G mit dem Kuppler 9 als Verbindung G-9 bezeichnet. Der Farbstoff entspricht dabei der folgenden Strukturformel:

Ät

Andere Farbstoffe, die sich erfindungsgemäß stabilisieren oder schützen lassen, sind Farbstoffe der folgenden Formeln:

509 831 /0771

24,)

Cl

HCOCH₀O

26.)» 27.)

t-C-H,

O- ^:

■NH - N

ι Il

N^ ^N

26.): = R= H 27.): = R- Me BAD

Io

-. -'- ei ι

8AD ORIGINAL

SO 9831/077

OH

If

N=N ,H,

^C2^H5

OCH.

HO

^C2^H5

33.)

CH.

34.) QH

CONH

>C₄H₉

35.)

Η₅ε_ΓΝ_ ν

CH.

Cl

5Θ9831/0771

36.)

H₅C₆-N Ν

CH.

37.)

CONH

OH

*"^C5^H1.1

^t'^C5^H11

-^N—^N

HO

CH.

38.)

OH

N=N —ti _n J— SCH₃

SO₂NH₂

vV-N-N

509031/0771

H₅C₂OCO

O\ ^

CH

CH.

Ν·

H N 1 If

N N

r%

3AD ORIGINAL

5 0 9 8 31 / Q 7 7

(CH-),C-I

■Ν.

CH.

^C6^H5

/^C2^H5

-NHSO.

OCH

N=N

H₃COCNH OH

509831/0771

CONHCH

SO₂NH₂

49.)

H₂NSO₂

SO₃CH₃

SO₂NH _N=N

NO

OH

50.)

H₂NSO₂

N=N

NHSO₂CH₃

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Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate können beispielsweise in eine oder sämtliche Emulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit eingearbeitet werden. Sie können ebenfalls in einer oder mehreren Schichten eines nicht lichtempfindlichen Teiles sogenannter integraler oder nicht integraler photographischer Farbübertragungsmaterialien enthalten sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate lassen sich in gleicher Weise wie Farbkuppler in Beschichtungsmassen zur Herstellung von Schichten photographischer Materialien dispergieren. So lassen sie sich beispielsweise unter Verwendung von hoch siedenden organischen Lösungsmitteln nach Verfahren in photographische Materialien einarbeiten, wie sie aus den US-PS 2 304 939 und 2 322 027 bekannt sind. Andere Verfahren, die zur Einarbeitung der Metallchelate angewandt werden können und welche niedrig siedende oder in Wasser lösliche organische Lösungsmittel gemeinsam mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwenden, sind beispielsweise aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 bekannt.

Hoch-siedende Lösungsmittel zur Dispergierung der zu schützenden Farbstoffe, Farbkuppler und dergleichen und Metallchelate sind beispielsweise:

Di-n-butylphthalat; Benzylphthalat; Triphenylphosphat; Tri-o-cresyl· phosphat; Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat; Monophenyl-dip-tert.-butylphenylphosphat; Diphenylmono-a-chlorphenylphosphat; Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat; 2,4-Di-n-amy!phenol; 2,4-t-amylphenol und Ν,Ν-Diäthyllauramid.

Niedrig siedende oder in Wasser lösliche organische Lösungsmittel, welche in vorteilhafter Weise mit diesen hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 bekannt.

Zu den organischen Lösungsmitteln gehören:

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1.) Niedrig siedende, in Wasser praktisch unlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetate, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform und

2.) wasser-lösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise: Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Wie bereits dargelegt, führen die erfindungsgemäß verwendbaren Metallchelate in Gegenwart der zu stabilisierenden organischen Verbindung zu einem Dämpfungseffekt oder einer Dämpfungswirksamkeit (quenching efficiency) von größer als 1.,-Q-.

Der Dämpfungseffekt ist dabei definiert als das Verhältnis.Φ_ο /Φ _? worin φ der korrigierte Ausbleichgrad der zu stabilisierenden Verbindung in Abwesenheit des Metallchelates ist und worin Φ der korrigierte Ausbleichgrad der zu stabilisierenden Verbindung in Gegenwart des Metallchelates ist. Vorzugsweise werden Metallchelate verwendet, die selbst eine hohe eigene Lichtstabilität aufweisen und eine kleine oder geringe wahrnehmbare oder erkennbare Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums.

Messungen des Dämpfungseffektes erfordern eine Korrektur für interne Filtereffekte. Die Absorption von Licht durch ein Metallchelat in einer Schicht, die sowohl die zu stabilisierende organische Verbindung wie auch das Metallchelat enthält, reduziert den Ausbleichgrad der zu stabilisierenden Verbindung im Vergleich zum Ausbleichgrad in Abwesenheit des Metallchelates. Um dieses zu korrigieren, muß jeder der ermittelten Ausbleichgrade "normalisiert" werden, durch Dividieren durch das Photonen-Absorptivitätsintegral (PAI) des speziellen Farbstoffes. Das Photonen-Absorptivitätsintegral ist dabei wie folgt definiert:

5cO 9831/0771

A · E · L- d^X

worin bedeuten:

A die Absorption (absorptance) (d.h. 1-10" , worin D die Absorption (absorbance) ist) des Farbstoffes bei der Wellenlänge λ;

E der Energieausstoß des Xenonbogens bei der Wellenlänge λ (korrigiert für die Durchlässigkeit eines Filters, z.B. eines Wrattenfilters 2B, sofern ein solcher vorhanden ist) und

L ein Faktor, welcher den Integranden vom Energiebereich in den Photonenbereich umwandelt und gleich ist der Wellenlänge in Nanometern.

Die Integrationen können mittels eines Computers unter Anwendung der Simpson'sehen Regel zur ungefähren Lösung des Integrals durchgeführt werden.

Das Photonen-Absorptivitätsintegral (PAI) ist dabei eine Zahl, die proportional ist der Lichtmenge, die von einem Prüfling im Bereich X] bis X₂ absorbiert wurde. Der Dämpfungseffekt oder die Dämpfungswirksamkeit (Φ₀/φ) ergibt sich dabei durch die Gleichung:

^φ Grad^S

In diesen Gleichungen steht die Fußnote "o" für den Wert der Absorption oder den Ausbleichgrad der zu stabilisierenden Verbindung (oder des Metallchelates) in Abwesenheit des Metallchelates (oder

509831/0771

der zu stabilisierenden Verbindung). Die Absorptionen (A) lassen sich dabei nach den folgenden Gleichungen (3) bis (6) berechnen:

^Ao ^m ^PAIo ·■".■ C3)

A² - _pAIS₊Q ₍₄₎

'D^Q dA

PAI.2-- (5)

(6)

dX

worin D die optische Dichte ist und PAI ^ die Absorption des Prüflings, der sowohl die zu stabilisierende Verbindung wie auch das Metallchelat enthält.

Die Integrale der Gleichungen (3) und (4) werden lediglich über den Bereich der Absorption der zu stabilisierenden Verbindung ausgewertet, wohingegen die Integrale der Gleichungen (5) und. (6) nur über den Bereich der Absorption des Metallchelates ausgewertet werden.

Die Gleichung (2) läßt sich des weiteren wie folgt umschreiben:

S S

_Α Grad Grad

Φ A^S A S

Nähere Angaben zu den mathematischen Gleichungen finden sich in der DT-OS 2 422 087.

509831/077 1

. ■ 2Λ56075

ίο

Zusammenfassend ergibt sich, daß der Dämpfungseffekt oder die DämpfungsWirksamkeit Φ_ο/Φ einfach berechnet werden kann durch Dividieren des Ausbleichgrades der zu stabilisierenden Verbindung in Abwesenheit des Metallchelates durch den Ausbleichgrad der zu stabilisierenden Verbindung in Gegenwart des Metallchelates, wobei beide Grade normalisiert werden auf die gleiche Lichtabsorptiohsmenge der zu stabilisierenden Verbindung. Demzufolge ist bei einer Dämpfung φ/φ größer als 1,0. Liegt kein Effekt vor, dann ist Φ₀/φ gleich 1,0 und liegt eine sensibilisierte Ausbleichung der zu stabilisierenden Verbindung vor, dann ist φ /φ von unter 1,0.

Ein erfindungsgemäß wirksames Metallchelat führt demzufolge in Gegenwart einer zu stabilisierenden Verbindung zu einem Dämpfungseffekt oder einer Dämpfungswirksamkeit (Φ_ο/Φ) von größer als 1,0. Besonders vorteilhaft sind solche Metallchelate, welche zu einem Dämpfungseffekt von größer als 2,0 führen und ganz speziell solche Verbindungen, welche zu einem Dämpfungseffekt von größer als 5,0 führen.

Die zu stabilisierende organische Verbindung kann als solche in ein bestimmtes Medium eingearbeitet werden, z.B. eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende photographische Emulsion. Andererseits kann die zu stabilisierende Verbindung auch bildweise oder nicht bildweise "in situ" in einem Medium erzeugt werden, z.B. in einem photographischen Material, beispielsweise als Ergebnis der Reaktion zweier Ausgangsverbindungen, beispielsweise eines Farbkupplers, und eines oxydierten primären aromatischen Amins.

Die zu stabilisierende Verbindung und das Metallchelat können im Falle photographischer Materialien in einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten vorliegen. Sie können beispielsweise in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sein und in nicht lichtempfindlichen photographischen Materialien, beispielsweise Bildempfangselemente, wie sie beispielsweise im Rahmen photographischer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden und

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die Teile einer Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren sind. Werden die zu stabilisierenden Verbindungen und Metallchelate in nicht lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet, können sie gebeizt werden. In einem solchen Falle müssen die Metallchelate eine solche Molekularkonfiguration aufweisen, daß sie in der Beizmittelschicht des Bildempfangselementes oder Bildempfangsteiles festgehalten werden, so daß sie nicht von den Farbstoffen weg wandern können, die sie stabilisieren sollen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate können beispielsweise zur Verbesserung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die im Rahmen photographischer Übertragungsverfahren verwendet werden..

Ein Anwendungsgebiet sind beispielsweise die Kolloid-Übertrqgungs-Filmaufzeichnungseinheiten, wie sie aus den US-PS 2 596 756 und

2 716 059 bekannt sind. Ein zweites Anwendungsgebiet sind die Aufzeichnungseinheiten für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 352 014, 2 543 181;

3 020 155 und 2 861 885 beschrieben werden. Ein drittes Anwendungsgebiet sind die Aufzeichnungseinheiten für das Aufsaugübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt ist. Ein viertes Anwendungsgebiet sind die Aufzeichnungseinheiten des Farbbildübertragungsverfahrens, das beispielsweise aus den US-PS 2 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt ist.

Die Metallchelate und zu stabilisierenden Verbindungen können erfindungsgemäß gemeinsam mit Verbindungen und im Rahmen von Verfahren verwendet werden, wie sie aus der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 19 71, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110, insbesondere Abschnitte I, II, III, IV, V, VII, VIII» IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XXIII näher beschrieben werden.

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Die Metallchelate können in den verschiedensten Mengen angewandt werden. Es besteht theoretisch keine obere Mengenbegrenzung, da ein Oberschuß an Metallchelat nicht schädlich wirkt, mit der Ausnahme, daß möglicherweise eine unerwünschte Färbung des Gegenstandes, in dem die zu stabilisierende Verbindung und das Metallchelat vorliegen, erfolgt. Vorzugsweise werden mindestens 0,1 Mikromol Metallchelat pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) Schicht im Falle photographischer Materialien und insbesondere etwa 1 Mikromol bis etwa 100 Mikromole Metallchelat pro 0,0929 m² (1sq. ft) Schicht im Falle photographischer Materialien verwendet.

Ganz allgemein entspricht die Konzentration an zu stabilisierender Verbindung der Konzentration, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Farbphotographie angewandt wird. Diese Konzentrationen sind bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Vorzugsweise liegt die zu stabilisierende Verbindung im Falle photographischer Materialien in Konzentrationen von etwa 0,1 Mikromolen pro dm einer Schicht bis etwa 10,0 Mikromolen pro dm² einer Schicht vor. In besonders vorteilhafter Weise liegt die Verbindung in einer Konzentration von etwa 1,0 Mikromolen bis etwa 6,0 Mikromolen pro dm* vor.

Die zu stabilisierenden organischen Verbindungen haben im allgemeinen ihre längstwelligen Absorptionsspitzen unterhalb etwa 700 nm. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die längstwellige; Absorptionsspitze der zu stabilisierenden Verbindung bei etwa 300 nm bis etwa 700 nm, insbesondere bei etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegt. In vorteilhafter Weise haben die Metallchelate ihren längstwelligen Absorptionsbereich bei über etwa 600 nm, vorzugsweise über etwa 800 nm und insbesondere bei etwa 800 bis etwa 1200 nm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 6

Zunächst wurden Prüflinge mit einer Gelatineschicht mit einem Farb-

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stoff und einem erfindungsgemäß verwendeten Metallchelat hergestellt. Bestimmt wurden die maximalen Absorptionswellenlängen und die optische Dichte bei diesen Wellenlängen. Die optische Dichte eines jeden Prüflings bei der maximalen Absorptionswellenlänge wurde nochmals bestimmt, nachdem der Prüfling einem Ausbleichtest unterworfen worden war, der darin bestand, daß der Prüfling mit einer 5000 Watt Xenon-Bogenlampe durch ein Wratten-Filter vom Typ 2B belichtet wurde. Die Menge und Identität des getesteten Farbstoffes und des getesteten Metallchelates eines jeden Prüflings, die Dauer der Exponierung und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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	Farbstoff	(5,4)	Me tall-	Exponie-	Tabelle	I	D bei	Ainax	Dichte-	^φο	/Φ
Beispiel	( ,um/dm²)	(5,4)	chelat (0.6 ,um/ UJBA)'	rungs- dauer (Tage)	Xmax	zu Be ginn	nach Expo nierung	verlust bei Xmax
Nr.	1-15	(5,4)	..	5	des Farb stoffs	2,03	1,57	221		■__
1	1-15	(10,7)	XI	5	530	2,16	2,02	71	2,	6-2,9
2	1-15	(10,7)	XIi	5	530	2,20	1,98	10%	1,	9-2,2
3	B-20	(10,7)	■ο-	2	530	1,29	0,90	301		«._
4	B-20		ΧΙ	2	424	1,50	1,25	161		1,2
5	B-20	XII	2	424	1,54	1,27	18%		1,2
6		424

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die beiden getesteten Azomethinfarbstoffe wirksam gegenüber der Einwirkung von einernormalerweise eine Ausbleichung bewirkenden Strahlung stabilisiert wurden, wenn sie in Gegenwart eines der beiden angegebenen organischen Nickelchelate exponiert wurden.

Beispiele 7 bis 10

Auf übliche Filmschichtträger wurden Beschichtungsmassen aufgetragen,

2
die pro dm 65 mg Tricresylphosphat, einen Azomethinfarbstoff und ein Nickelchelat enthielten. Konzentration und Struktur der getesteten Farbstoffe und Chelate ergeben sich aus der folgenden Tabelle Die Prüflinge wurden mittels einer Xenon-Bogenlampe hoher Intensität (5000 Watt) belichtet. Das von der Bogenlampe ausgestrahlte Licht wurde durch ein Wrattenfilter 2B oder durch durch ein Wratten-Filter 2B und ein Wrattenfilter 12 gefiltert. In der folgenden Tabelle sind des weiteren die Φ./Φ -Werte angegeben.

	Azomethin- Farbstoff (,um/dm²)	Tabelle	II	Φρ/Φ (2b)	(2B°	/Φ + 12)
Bei spiel Nr.	G-7 (1,35)	Metallchelat (,um/dm²)	3,6	2	,0
7	F-2 (5,4)	I (0,6)	1,1	1	,4
8	1-3 (5,4)	I (0,6)	0,7⁺	1	.9.
9	G-7 (5,4)	I (0,6)	O,23⁺		—
10	II (5,4)

außerhalb der Erfindung.

Beispiele 11 bis 27

Es wurden die verschiedensten Farbstoffe, gelöst in Dimethylformamid, auf ihr Ausbleichverhalten getestet. Dazu wurden Lösungen in Dimethylformamid allein sowie mit verschiedenen Nickel-Chelaten verwendet. Die getesteten Lösungen waren bezüglich der Farbstoffe 2 χ 10~⁴ molar und bezüglich der Nickelchelate 5 χ 10~⁴ molar. Die Belichtung der Lösungen erfolgte mit einer 450 Watt-Quecksilber-

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dampflampe (vom Typ Hanovia) unter Verwendung einer Kombination eines Corning-Filters Nr. 4600 (infrarot-absorbierend) und eines Schott-Filters Nr. GG395 (scharfer Schnitt, 80lige Durchlässigkeit bei 395 nm). Die Ergebnisse der erhaltenen Versuche sind in der folgenden Tabelle III dargestellt.

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Tabelle III

Beispiel Nr.	Farbstoff
11	47
12	47
13	47
14	47
15	48
16	48
17	48
18	49
19	49
20	49
21	49
22	50
23	50
24	50
25	50
26	50
27	50

Nickelchelat % Ausbleichen Φ,,/Φ

83

IV 8,4

VI ₁₀

III 0

37

IV 34

ΠΙ 4,6

cn 18 49 — ₄₈

S ¹⁹ 49 V 2

VIII 0

VII 0 — ₁₀₀

IV ₁₇ III 0

V 0

VIII ' 0 VII 0

9	>⁹
8	,3
sehr	groß
1	,1
8	,1
24
sehr	I groß
sehr	groß
5,	.9
sehr	groß
sehr	groß
sehr	groß
sehr	groß

a?

Beispiele 28 bis 37

Es wurden verschiedene DimethyIformamid-Lösungen, die bezüglich verschiedener Farbstoffe 2 χ 10 molar, bezüglich verschiedener Nickelchelate 10 molar und bezüglich Ammoniumhydroxyd 6 χ 10~ molar waren, hergestellt. Das Ammoniumhydroxyd diente zur Verbesserung der Löslichkeit der gelösten Bestandteile. Die Lösungen wurden dann mittels einer 450 Watt-Quecksilberdampflampe (Typ Hanovia) bestrahlt. Das von der Quecksilberdampflampe ausgestrahlte Licht wurde durch ein Schott-Filter vom Typ OG-515, das Licht einer Wellenlänge von weniger als 500 nm abfiltrierte und ein Schott-Filter vom Typ KG-3, das infrarotes Licht absorbierte, filtriert. Die Struktur der getesteten Farbstoffe, der Metallchelate und die Werte für φ /φ ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel Hr.	Farbstoff	Metallchelat	φ_ο/φ
28	50	III	2,4
29	49	III	9,1
30	50	XVII	3,2
31	49	XVII	8,3
32	50	XIII	3,0
33	49	XIII	7,7
34	50	XIV	2,5
35	49	XIV	5,0
36	50	XV	1,5
37	49	XV	1,6
Beispiel 38

Für die folgenden beschriebenen Versuche wurden Abschnitte einer Größe von 5 χ 11,4 cm eines Testgewebes aus verschiedenen Fasern, wie es normalerweise in der Textilindustrie zur Bestimmung der Farbstoffaffinität für die verschiedensten Textilfasern verwendet wird, verwendet. Das Testmaterial bestand aus einem üblichen Polyester (Dacron 55)-Füller und Streifen der folgenden Kettgarne:

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Wolle, Viskose-Rayon, Polyacrylnitril (Verel A Modacrylic)» Polyacrylnitril (Orion 75), Polyamid (Nylon 66), Polyester {Xodel 411), Polyester (Kodel 211), Polyester (Dacron 64), Polyester (Dacron 54), Baumwolle, Cellulosetriacetat (Arnel), Polyacrylnitril (Acrilan 1656) und Celluloseacetat.

Ein Prüfling wurde 30 Minuten lang in eine Lösung von 500 mg des Farbstoffes 1-15 in 50 ml Äthanol getaucht. Danach-wurde der Prüfling aus der Lösung entnommen, von überschüssiger Lösung durch Abschütteln befreit und getrocknet.

Der zweite Prüfling wurde in gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme jedoch, daß die Farbstofflösung, in die der Prüfling getaucht wurde, zusätzlich 200 mg des Nickelchelates der Formel III enthielt.

Die beiden getrockneten Prüflinge wurden dann zu 3,80 χ 11,5 cm großen Stücken zerschnitten und auf ein 5 χ 11,5 cm großes Stück aus weißem Karton befestigt.

Zunächst wurden die Ausgangs-Farbstoffdichten eines jeden Prüflinges durch Reflexionsmessungen mittels eines Spektrophotometers ermittelt. Die Prüflinge wurden dann 16 Tage lang mittels einer Xenon-Bogenlampe belichtet. Daraufhin wurden die Reflexionsmessungen wiederholt. Ermittelt wurde das Ausmaß des Ausbleichens durch Aufzeichnen der maximalen Dichte des Farbstoffes bei seiner spektralen Absorptionsspitze. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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Gewebe

cn ο co οο co

Wolle Viscose-Rayon Polyacrylnitril (Verel A) Polyacrylnitril (Orion 75) Polyamid (Nylon 66) Polyester (Kodel 4.11) Polyester (Kodel 211) Polyester (Dacron 64) Polyester (Dacron 54) Baumwolle Cellulosetriacetat (Arnel)

Polyacrylnitril (Acrilan 1656)

Celluloseacetat (Acetat)

	^Dmax ^vor Ausbleich test	V	max	*	Farbstoff 1-15	,74	^Dmax ^nach 16 Tagen Xenon-Aus- bleichtest	1 I	SSJ
Tabelle	1,70		500	+ Nickelchelat der For mel III	,71	1,61		;560
Farbstoff 1-15	1,46		508	^Dmax ^vor Ausbleich test	,70	1,68
	1,48	^Dmax ^nach 16 Tagen Xenon-Aus- bleichtest	49 8	1	,70	1,64
max	1,50	0,62	500	1	,79	1,63
492	1,55	0,36	495	1	,72	1,62
500	1,54	0,38	498	1	,75	1,66 £
510	1,60	0,41	498	1	,70	1,68
498	1,57	0,41	49 8	1	,71	1,65
500	1,59	0,45	498	1	,65	1,64
496	1,47	0,43	500	1	,66	1,53
496	1,42	0,40	495	1	,74	1,58
498	1,43	0,41	496	1	,63	1,64
496	1,35	0,41	490	1		1,54
498		0,40		1
49 8		0,38		1
498	0,39
49 8

Claims

P atentansp rü ehe

1. Verwendung von Metallchelaten der Foraeln:

I.

X'

und

II. Kat

in denen bedeuten:

M ein Nickel-, Cobalt-» Kupfer-, Palladiua- oder Platinatom;

X und X¹ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

Kat ein Kation und

A einen Rest einer der folgenden Formeln:

oder

worin bedeuten:

5 0 9 8 31/0 7 71

«Λ

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und

R. und R, jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Nitril- oder Alkylrest,

2. Verwendung von Metallchelaten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine längstwellige Absorptionsspitze von über 600 nm.

3. Verwendung von Metallchelaten nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine längstwellige Abtqyptionsspitze von 800 bis 1200 nm.

4. Verwendung von Metallchelaten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der angegebenen Formeln, in denen darstellen:

M ein Nickelkation und

X und X* jeweils ein Schwefelatom.

5. Verwendung von Metallchelaten nach Ansprüchen 1 bis 4, zum Stabilisieren von

Anthrachinone-, Azin-, Azo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe!!.

6. Verwendung von Metallchelaten nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Stabilisieren von Farbstoffen, Farbstoffe bildenden Farbkupplern und optischen Aufhellern in photographischen Materialien.

7. Verwendung von Metallchelaten nach Anspruch 6 zum Stabilisieren der Bildfarbstoffe farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

8. Verwendung von Metallchelaten nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Stabilisieren der Farbstoffe farbiger textiler Erzeugnisse. ·

J
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