JPH0630965B2

JPH0630965B2 - 光記録媒体および光記録方法

Info

Publication number: JPH0630965B2
Application number: JP2195664A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 茂浅見; 顕彦黒岩; 士郎中川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0373387A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
と光記録方法とに関する。

先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため種々の光記録媒体の開発研究が行わ
れている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなピット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素を塗設ないし蒸着して記録層を形
成し、色素を昇温、融解させてピットを形成するものが
知られている。

このようなヒートモードの光記録媒体に書き込みを行う
ための記録光および読み出し光としては、書き込みおよ
び読み出し装置を小型なものとするために、７５０〜８
３０ｎｍの発振波長の半導体レーザーや発光ダイオード
等の長波長記録光を用いることが好ましい。

ところで、長波長光に吸収をもつ色素の一つとして、シ
アニン色素やジチオール錯体などがある。

しかし、シアニン色素のうち、代表的に用いられるチア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などをビ
ニレン鎖の両端に有するものでは、塗布溶媒に対する溶
解度が低く、塗膜性が悪く、反射率が低く、読み出しの
Ｓ／ＮやＣ／Ｎが低い。また、熱的安定性に欠け、保存
性に劣る。

一方、ＰｔないしＮｉジチオール錯体では、吸光係数と
反射率とが低く、書き込み感度と読み出しのＳ／ＮやＣ
／Ｎとが小さい。

このため、これら通常のシアニン色素やジチオール錯体
を用いるときには、半導体レーザー用として実用に耐え
る媒体は実現しない。

II 発明の目的本発明の主たる目的は、半導体レーザー等の長波長の記
録光、読み出し光を用いる場合、書き込み感度が高く、
反射率が高いため読み出しのＳ／ＮやＣ／Ｎが高く、し
かも生保存性が良好であるなど、すぐれた特性をもつ光
記録媒体と光記録方法とを提供することにある。

このような目的は、下記の第１および第２の発明によっ
て達成される。

すなわち、第１の発明は、基体上に、下記式［Ｉ］で示
される光吸収色素を含む記録層を有することを特徴とす
る光記録媒体である。

式［Ｉ］ φ^＋−Ｌ＝ψ（Ｘ⁻）_ｍ｛上式［Ｉ］において、 φ^＋およびψは、それぞれ４，５−ベンゾインドレニン
環残基を表わす。

Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。

ただし、４，５−ベンゾインドレニン環の１−位および
３−位に計３個のメチル基が結合するときには、Ｌがとなることはない。

Ｘ⁻は陰イオンを表わす。

ｍは０または１の整数である。｝また、第２の発明は透明非着色基体上に、光吸収色素を
含む記録層を有する光記録媒体において、前記光吸収色
素として上記式［Ｉ］で示されるシアニン色素を用い、
読み出しのＳ／Ｎ比を向上させたことを特徴とする光記
録方法である。

なお、この出願の先願である特開昭５８−２１８０５５
号公報には、可視光域に着色した基板上に１，３，３−
トリメチル４，５−ベンゾインドレニン環を有するヘプ
タメチンのトリカルボシアニンを塗設した光記録媒体が
記載されているが、この公報では、実際に光書き込みお
よび光読み出しを行なっておらず、４，５−ベンゾイン
ドレニン環を有するシアニン色素が高い読み出しのＳ／
Ｎ比をもつことには着眼されていない。

また、特開昭５８−１９４５９５号公報には、インドレ
ニン環を有するシアニン色素を用いた光記録媒体が記載
されているが、この公報には４，５−ベンゾインドレニ
ン環を有するシアニン色素については開示も示唆もされ
ていない。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式［Ｉ］で示
される光吸収色素が含まれる。

上記式［Ｉ］において、それぞれ４，５−ベンゾインド
レニン環の残基であるφ^＋およびψのうち、φ^＋がイン
ドール核のＮ原子に＋電荷を有し、ψが中性Ｎ電子を有
するものである。そして、それぞれの４，５−ベンゾイ
ンドレニン環には種々の置換基が結合することができ、
同一でも、異なっていてもよい。

これらのうち、φおよびψは同一の置換基をもつもので
あることが好ましい。４，５−ベンゾインドレニンは下
記式［III］で示される。

この場合、２位に付した電荷記号（・）は、φ^＋では、（４，５−ベンゾインドレニウム１価残基）、ψでは（４，５−ベンゾインドリン２価残基）となることを表
わす。

式［III］上記式［III］において、Ｒ^１は、置換または非置換の
アルキル基を表わす。

アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好まし
く、また、好ましい置換基としては、スルホン酸基、ア
ルキルカルボキシオキシ基等をあげることができる。こ
の他、置換基としては、アルキルアミド基、アルキルオ
キシ基、カルボン酸基、水酸基等も可能である。

なお、Ｒ^１は、置換または非置換のアリール基であって
もよい。

このような場合、後述のｍが０であるときには、ΦのＲ
^１は−電荷をもつ。

またＲ^２およびＲ^３は、それぞれ、アルキル基またはフ
エニル基等のアリール基、好ましくはアルキル基を表わ
す。この場合アルキル基は非置換のものであり、特に炭
素原子数１または２、特に１であることが好ましい。

さらに、Ｒ^４は置換基を表わすが、アルキル基、アリー
ル基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルヒドロキシカルボニル基、カルボ
ン酸基等が可能である。

そして、ｐは、通常、０〜４の整数であり、ｐが２以上
のとき複数のＲ^４は互いに異なってもよい。

他方、Ｌはカルボシアニン、ジカルボシアニン、トリカ
ルボシアニンまたはテトラカルボシアニン等のシアニン
色素を形成するための連結基を表わすが、特に下記式
［VI］〜［XII］のいずれかであることが好ましい。

式［VI］式［VII］式［VIII］式［IX］式［Ｘ］式［XI］式［XII］ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。この
場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフエニルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基などであることが好ましい。

ただし、式［Ｉ］の場合は、φ^＋およびψのＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３がともにメチル基である場合、Ｌがとなることはない。

さらに、Ｘ⁻は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、等を挙げることができる。

なお、ｍは０または１であるが、ｍが０であるときに
は、通常、ΦのＲ_１が−電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例の１例を挙げるが、
本発明はこれのみに限定されるものではない。

このような色素は、レーザー研究８（４）色素レーザー
用有機化合物総覧、大有機化学（朝倉書店）含窒素複素
環化合物ＩＰ４３８等に記載されており、公知の方法に
よって合成することができる。特にヘプタメチン系の場
合には、ピリジン誘導体の開裂を利用したいわゆるZINC
K(DICKMANN）反応により、容易に合成することができ
る。

本発明において、記録層は、このような色素から形成さ
れる。

記録層を塗設するには、好ましくは、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエス
テル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキルなどの
溶媒を用いて、常法に従い塗設する。塗布によるときに
は量産性にすぐれる。

あるいは、真空蒸着により設層してもよい。

なお、記録層を塗設する場合、バインダー樹脂、可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、
分散剤等が含有させていてもよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよいが、記録光および再生光に対して透明な
ものである。そして、第２の発明では、着色していない
ものである。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層な
どを有するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに記録および再生の裏面として機能する反射層や、各
種最上層保護層、ハーフミラー層などを設けることもで
きる。

ただ、本発明の色素は、それ自体基体をとおしての反射
率がきわめて高いので、このような下地ないし上層反射
層は、通常、用いる必要がない。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隔をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。

IV 発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
好ましくは基体裏面側からパルス状に照射する。このと
き、記録層中の色素が発熱融解し、ピットが形成され
る。

この場合、７５０〜８５０ｎｍの波長の記録用半導体レ
ーザー、ダイオードなどを用いたとき、きわめて良好な
書き込みを行うことができる。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に基体をとおしての反射光を検出することにより
読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録および読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

Ｖ発明の具体的効果本発明によれば、７５０、７８０、８３０ｎｍ等の波長
の半導体レーザー、発光ダイオードを用いて、きわめて
感度の高い書き込みを行うことができる。

また、きわめて良好な形状のピットを形成することがで
き、しかも、塗膜性が良好であり、基体をとおしての反
射率が他のシアニンやＮｉ、Ｐｔジチオール錯体と比較
してきわめて高いので、読み出しのＳ／ＮやＣ／Ｎもき
わめて高い。

さらに、熱などに対する安全性が高く、生保存性が良
く、書き込み特性の劣化が少ない。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１上記色素No.１の１重量部を、シクロヘキサノン−ジク
ロロエタン（１：１）２００重量部に溶解したのち、直
径１５cmのアクリル樹脂ディスク基板上に、０．０４μ
ｍの厚さに塗布設層して、本発明の媒体を得た。

これとは別に比較のため、下記色素Ａを用い、上記と同
様にして、比較用の媒体を得た。

Ａこのようにして作成した２つの媒体につき、これを１８
００rpmで回転させながら、ＡｌＧａＡｓ−ＳａＡｓ半
導体レーザー記録光（８３０ｎｍ）を１μｍφに集光し
（集光部１０mW）、所定周波数で、基板をとおしてパル
ス列状に照射した。

両媒体につき、基板側から書き込み光のパルス幅を変更
して照射し、消光比２．５が得られるパルス幅を測定
し、その逆数をとって、書き込み感度とした。結果を表
１に示す。

この場合、消光比は、後述の読み出し光の反射率のピッ
ト部における減衰度である。

結果を表１に示す。

なお、表１には、Ｃ／Ｎと、８３０ｎｍにおける反射率
が併記される。

表１に示される結果から、本発明の媒体が、書き込み感
度および読み出しのＣ／Ｎがきわめて高いことがわか
る。

実施例２実施例１の色素を下記表２に示されるものにかえ、実施
例１と同様に、感度およびＣ／Ｎを測定した。

結果を表２に示す。

なお、表２には、使用した書き込みおよび読み出し用の
半導体レーザーの波長が表２に示される。

また、表２中、Ｃｏａｔは塗布、Ｅｖａｐは蒸着によっ
て記録層を形成したことを示し、記録層厚はともに０．
０７μｍとした。

さらに比較用の色素Ｂ〜Ｄの構造は下記のとおりであ
る。

ＢＣＤ表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

なお、各媒体につき、書き込み後に暗中にて、６０℃、
相対湿度９０％の条件下で、５００時間保存したＣ／Ｎ
比を測定したところ、本発明の媒体は、比較用の媒体と
比較して、格段と高い保存性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒岩顕彦東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者中川士郎東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭57−74845（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−89605（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−136582（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−136581（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11090（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−82384（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−87649（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11090（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−82384（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−87649（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−13570（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3916069（ＵＳ，Ａ) 米国特許2739964（ＵＳ，Ａ) 英国特許2666761（ＧＢ，Ａ) 「第27回応用物理学関係連合講演会講演予稿集Ｐ．49（1980年) 「ＡｐｐｌｉｅｄｐｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ．39 Ｐ．718−720 （1981年) 「化学工業」1978年３月号Ｐ．64−71

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、下記式［Ｉ］で示される光吸収
色素を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒
体。式［Ｉ］ φ^＋−Ｌ＝ψ（Ｘ⁻）_ｍ｛上式［Ｉ］において、 φ^＋およびψは、それぞれ４，５−ベンゾインドレニン
環残基を表わす。Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。ただし、４，５−ベンゾインドレニン環の１−位および
３−位に計３個のメチル基が結合するときには、Ｌがとなることはない。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝
【請求項２】透明非着色基体上に、光吸収色素を含む記
録層を有する光記録媒体において、前記光吸収色素とし
て下記式［Ｉ］で示されるシアニン色素を用い、読み出
しのＳ／Ｎ比を向上させたことを特徴とする光記録方
法。式［Ｉ］ φ^＋−Ｌ＝ψ（Ｘ⁻）_ｍ｛上式［Ｉ］において、 φ^＋およびψは、それぞれ４，５−ベンゾインドレニン
環残基を表わす。Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。ただし、４，５−ベンゾインドレニン環の１−位および
３−位に計３個のメチル基が結合するときには、Ｌがとなることはない。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝