JPH0373387A

JPH0373387A - 光記録媒体および光記録方法

Info

Publication number: JPH0373387A
Application number: JP2195664A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Nanba; 憲良南波; Shigeru Asami; 浅見　茂; Akihiko Kuroiwa; 黒岩　顕彦; Shiro Nakagawa; 士郎中川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0630965B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技　　術　　分　　野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
と光記録方法とに関する。

先　　行　　技　　術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため種々の光記録媒体の開発研究が行わ
れている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素を塗設ないし蒸着して記録層を形
成し、色素を昇温、融解させてビットを形成するものが
知られている。

このようなヒートモードの光記録媒体に書き込みを行う
ための記録光および読み出し光としては、書き込みおよ
び読み出し装置を小型なものとするために、７５０〜８
３−Ｏｎ　ｍの発振波長の半導体レーザーや発光ダイオ
ード等の長波長記録光を用いることが好ましい。

ところで、長波長光に吸収をもつ色素の一つとして、シ
アニン色素やジチオール錯体などがある。

しかし、シアニン色素のうち、代表的に用いられるチア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などをビ
ニレン鎖の両端に有するものでは、塗布溶媒に対する溶
解度が低く、塗膜性が悪く、反射率が低く、読み出しの
Ｓ／ＮやＣ／Ｎが低い。　また、熱的安定性に欠け、保
存性に劣る。

一方、ｐｔないしＮｉジチオール錯体では、吸光係数と
反射率とが低く、書き込み感度と読み出しのＳ／’Ｎや
Ｃ／Ｎとが小さい。

このため、これら通常のシアニン色素やジチオール錯体
を用いるときには、半導体レーザー用として実用に耐え
る媒体は実現しない。

■　発明の目的本発明の主たる目的は、半導体レーザー等の長波長の記
録光、読み出し光を用いる場合、書き込み感度が高く、
反射率が高いため読み出しのＳ／ＮやＣ／Ｎが高く、し
かも生保存性が良好であるなど、すぐれた特性をもつ光
記録媒体と光記録方法とを提供することにある。

このような目的は、下記の第１および第２の発明によっ
て達成される。

すなわち、第１の発明は、基体上に、下記式［１］で示
される光吸収色素を含む記録層を有することを特徴とす
る光記録媒体である。

式［Ｉ］ φ＋−Ｌ＝ψ（Ｘ−）。

（上式［］において、 φ１およびψは、それぞれ４．５−ベンゾインドレニン
環残基を表わす。

Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。

ただし、４．５−ベンゾインドレニン環のｌ−位および
３−位に計３個のメチル基が結合するときには、Ｌが＋
ＣＨ＝ＣＨ−）、ＣＨ＝どなることはない。

Ｘ−は陰イオンを表わす。

ｍは０または１の整数である。）また、第２の発明は透明非着色基体上に、光吸収色素を
含む記録層を有する光記録媒体において、前記光吸収色
素として下記式［ＩＩ］で示されるシアニン色素を用い
、読み出しのＣ／Ｎを向上させたことを特徴とする光記
録方法である。

式ＥＨ３ φ＋　−Ｌ＝ψ　（Ｘ−）、、ｌ（上式［ＩＩにおいて、 φ＋およびψは、それぞれ４．５−ベンゾインドレニン
環残基を表わす。

Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。

Ｘ−は陰イオンを表わす。

ｍはＯまたはｌの整数である。）なお、この出願の先願である特開昭５８−２１８０５５
号公報には、可視光域に着色した基板上に１．３．３−
トリメチル４，５−ベンゾインドレニン環を有するヘプ
タメチンのトリカルボシアニンを塗設した光記録媒体が
記載されているが、この公報では、実際に光書き込みお
よび光読み出しを行なっておらず、４，５−ベンゾイン
ドレニン環を有するシアニン色素が高い読み出しのＳ／
Ｎ比をもつことには着眼されていない。

また、特開昭５８−１９４５９５号公報には、インドレ
ニン環を有するシアニン色素を用いた光記録媒体が記載
されているが、この公報には４．５−ベンゾインドレニ
ン環を有するシアニン色素については開示も示唆もされ
ていない。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的＋Ｒｆｆｌを詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式Ｎ］、［Ｉ
Ｉ］で示される光吸収色素が含まれる。

上記式［ＩＩ　　　［ｎｌにおいて、それぞれ４．５−
ベンゾインドレニン環の残基であるφ１およびψのうち
、φ＋がインドール核のＮ原子に十電荷を有し、ψが中
性Ｎ電子を有するものである。　そして、それぞれの４
．５−ベンゾインドレニン環には種々の置換基が結合す
ることができ、同一でも、異なっていてもよい。

これらのうち、φおよびψは同一の置換基をもつもので
あることが好ましい。　４，５ベンゾインドレニンは下
記式［Ｉ１１］で示される。

この場合、２位に付した電荷記号（・）は、（４，５−
ベンゾインドレニウム１価残基）（４，５−ベンゾイン
ドリン２価残基）となることを表わす。

式［ｍｌ３上記式［ＩＩ［］において、Ｒ１は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。

アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく
、また、好ましい置換基としては、スルホン酸基、アル
キルカルボキシオキシ基等をあげることができる。　こ
の他、置換基としては、アルキルアミド基、アルキルオ
キシ基、カルボン酸基、水酸基等も可能である。

なお、Ｒ１は、置換または非置換のアリール基であって
もよい。

このような場合、後述のｍがＯであるときには、ΦのＲ
１は一電荷をもつ。

またＲ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル基またはフ
ェニル基等のアリール基、好ましくはアルキル基を表わ
す。　この場合アルキル基は非置換のものであり、特に
炭素原子数１または２、特に１であることが好ましい。

さらに、Ｒ４は置換基を表わすが、アルキル基、アリー
ル基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルヒドロキシカルボニル基、カルボ
ン酸基等が可能である。

そして、ｐは、通常、Ｏ〜４の整数であり、ｐが２以上
のとき複数のＲ４は互いに異なって６よい。

他方、Ｌはカルボシアニン、ジカルボシアニン、トリカ
ルボシアニンまたはテトラカルボシアニン等のシアニン
色素を形成するための連結基を表わすが、特に下記式Ｃ
■］〜［ＸＩＩ］のいずれかであることが好ましい。

式［Ｖ１］　　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ式［Ｘ］　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ式［ＸＩ　］　ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ＝　ＣＩ
−ＣＨ式［ＸＩＩ］　ＣＨ＝Ｃ−ＣＨここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシ力ルポニルビ
ベラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、Ｂｒ、Ｃ℃等のハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基などであることが好ましい。

ただし、式［Ｉ］の場合は、φ′″およびψのＲ’　　
　Ｒ”、Ｒ３がともにメチル基である場合、Ｌが＋ＣＨ
＝ＣＨ＋、ＣＨ＝となることはない。

さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、ｒ−Ｂｒ−、Ｃβ０１ＢＦ４−１ＣＨ２Ｇ５０３−等を挙げることができる。

なお、ｍはＯまたは１であるが、ｍがＯであるときには
、通常、ΦのＲ１が一電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例の１例を挙げるが、
本発明はこれのみに限定されるものではない。

なお、式［Ｉ］の場合には、Ｄ５、Ｄ６は除かれる。

このような色素は、レーザー研究旦（４）色素レーザー
用有機化合物総覧、大有機化学（朝倉書店）含窒素複素
環化合物ＩＰ４３８等に記載されており、公知の方法に
よって合成することができる。　特にヘプタメチン系の
場合には、ピリジン誘導体の開裂を利用したいわゆるＺ
ＩＮＣＫ　（ＤＩＣＫＭＡＮＮ）反応ニヨリ、容易ニ合
成スルことができる。

本発明において、記録層は、このような色素から形成さ
れる。

記録層を塗設するには、好ましくは、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトー
ルアセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエス
テル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキルなどの
溶媒を用いて、常法に従い塗設する。　塗布によるとき
には量産性にすぐれる。

あるいは、真空蒸着により設層してもよい。

なお、記録層を塗設する場合、バインダー樹脂、可塑剤
、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分
散剤等が含有させていてもよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよいが、記録光および再生光に対して透明な
ものである。

そして、第２の発明では、着色していないものである。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層な
どを有するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに記録および再生の裏面として機能する反射層や、各
種最上層保護層、ハーフミラ−層などを設けることもで
きる。

ただ、本発明の色素は、それ自体基体をとおしての反射
率がきわめて高いので、このような下地ないし上層反射
層は、通常、用いる必要がない。

本発明の媒体は、このような基体の７面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向がいあうようにして、所定の間隔
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつがないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用この場合、７５０〜８５０　ｎｍの波長の記録用半導体
レーザー　ダイオードなどを用いたとき、きわめて良好
な書き込みを行うことができる。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に基体をとおしての反射光を検出することにより
読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、−旦記
録層に形成したビットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録および読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
好ましくは基体裏面側からパルス状に照射する。　この
とき、記録層中の色素が発熱融解し、ビットが形成され
る。

■　発明の具体的効果 ■　発明の具体的実施例本発明によれば、７５０．７８０．８３０ｎｍ等の波長
の半導体レーザー、発光ダイオードを用いて、きわめて
感度の高い書き込みを行うことができる。

また、きわめて良好な形状のビットを形成することがで
き、しかも、塗膜性が良好であり、基体をとおしての反
射率が他のシアニンやＮｉ、Ｐｔジチオール錯体と比較
してきわめて高いので、読み出しのＳ／ＮやＣ／Ｎもき
わめて高い。

さらに、熱などに対する安全性が高く、生保存性が良く
、書き込み特性の劣化が少ない。

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１上記色素Ｎｏ、　　１の１重量部を、シクロヘキサノン
−ジクロロエタン（１：　１）２００重量部に溶解した
のち、直径１５ｃｍのアクリル樹脂ディスク基板上に、
０．０４７ａの厚さに塗布設層して、本発明の媒体を得
た。

これとは別に比較のため、下記色素Ａを用い　上記と同
様にして、比較用の媒体を得た。

ＣβＯ４− このようにして作成した２つの媒体につき、これを１８
００　ｒｐｍで回転させながら、ＡＡＧａＡｓ−ＧａＡ
ｓ半導体レーザー記録光（８３０ｎｍ）を１ｐφに集光
しく集光部１０ｍＷ）、所定周波数で、基板をとおして
パルス列状に照射した。

両媒体につき、基板側から書き込み光のパルス幅を変更
して照射し、消光比２．５が得られるパルス幅を測定し
、その逆数をとって、書き込み感度とした。　結果を表
１に示す。

この場合、消光比は、後述の読み出し光の反射率のビッ
ト部における減衰度である。

結果を表１に示す。

なお、表１には、８３０ｒ＋ｍにおける反射率が併記さ
れる。

表　　　　■ 色素　　　　　　　Ｄｉ　　　　　　　Ａ感度（ｎ　５
ｅｅ−’）　　　ＩＸ　１０−”以上　ＬＸ　１０−”
以上Ｃ／Ｎ（ｄＢ）　　　　　５２　　　　　４０基板
側からの　　　３１　　　　　９表面反射率（％）表１に示される結果から、本発明の媒体が、書き込み感
度および読み出しのＣ／Ｎがきわめて高いことがわかる
。

実施例２実施例１の色素を下記表２に示されるものにかえ、実施
例１と同様に、感度およびＣ／Ｎを測定した。

結果を表２に示す。

なお、表２には、使用した書き込みおよび読み出し用の
半導体レーザーの波長が表２に示される。

また、表２中、Ｃｏａｔは塗布、Ｅｖａｐは蒸着によっ
て記録層を形成したことを示し、記録層厚はともに０．
０７−とした。

さらに比較用の色素Ｂ−Ｄの構造は下記のとおりである
。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

なお、各媒体につき、書き込み後に暗中にて、６０℃、
相対湿度９０％の条件下で、５００時間保存したＣ／Ｎ
比を測定したところ、本発明の媒体は、比較用の媒体と
比較して、格段と高い保存性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に、下記式［ I ］で示される光吸収色素
を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。式［ I ］ φ＾＋−Ｌ＝ψ（Ｘ＾−）＿ｍ｛上式［ I ］において、 φ＾＋およびψは、それぞれ４、５−ベンゾインドレニ
ン環残基を表わす。Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。ただし、４、５−ベンゾインドレニン環の１−位および３−位に計３個のメチル基が結合するとき
には、Ｌが▲数式、化学式、表等があります▼となることはない。Ｘ＾−は陰イオンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝
（２）透明非着色基体上に、光吸収色素を含む記録層を
有する光記録媒体において、前記光吸収色素として下記
式［II］で示されるシアニン色素を用い、読み出しのＣ
／Ｎを向上させたことを特徴とする光記録方法。式［II］ φ＾＋−Ｌ＝ψ（Ｘ＾−）＿ｍ｛上式［ I ］において、 φ＾＋およびψは、それぞれ４、５−ベンゾインドレニ
ン環残基を表わす。Ｌは、シアニン色素を形成するための連結基を表わす。Ｘ＾−は陰イオンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝