JPH0342193B2

JPH0342193B2 -

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Publication number: JPH0342193B2
Application number: JP57134170A
Authority: JP
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1991-06-26
Also published as: JPS5924690A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため種々の光記録
媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツト読み出し光で検出して読み出しを行うも
のがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素を塗設ないし蒸着
して記録層を形成し、色素を昇温、融解させてピ
ツトを形成するものが知られている。このようなヒートモードの光記録媒体に書き込
みを行うための記録光および読み出し光として
は、書き込みおよび読み出し装置を小型なものと
するために、750〜830nｍの発振波長の半導体レ
ーザーや発光ダイオード等の長波長記録光を用い
ることが好ましい。ところで、長波長光に吸収をもつ色素の一つと
して、トリないしテトラカルボシアニン色素やジ
チオール錯体などがある。しかし、トリカルボシアニンないしテトラカル
ボシアニン色素のうち、代表的に用いられるチア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環などをビニレン鎖の両端に有するものでは、
塗布溶媒に対する溶解度が低く、塗膜性が悪く、
反射率が低く、読み出しのＳ／Ｎ比が小さい。一方、PtないしNiジチオール錯体では、吸光
係数と反射率とが低く、書き込み感度と読み出し
の、反射率が低く、読み出しのＳ／Ｎ比とが小さ
い。このため、これら通常のトリカルボシアニンな
いしテトラカルボシアニン色素やジチオール錯体
を用いるときには、半導体レーザー用として実用
に耐える媒体は実現しない。発明の目的本発明の主たる目的は、半導体レーザー等の長
波長の記録光、読み出し光を用いる場合、読み込
み感度が高く、反射率が高いため読み出しのＳ／
Ｎ比が高く、しかも生保存性が良好で、再生劣化
等が少ないなど、すぐれた特性をもち生産性にす
ぐれた記録層塗膜を有する光記録媒体を提供する
ことにある。本発明者らは、このような目的につき鋭意研究
を行つた結果、このような目的を達成する色素群
を見い出し、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、基体上に、下記式［］
で示される光吸収色素と、樹脂成分とを含有する
記録層を有することを特徴とする光記録媒体であ
る。式［］ φ⁺−Ｌ＝ψ（X^-）_n ｛上式［］において、 φ⁺およびψは、それぞれ４，５−ベンゾイン
ドレニン環残基を表わす。Ｌは、トリカルボシアニンまたはテトラシアニ
ンを形成するための連結基を表わす。X^-は陰イ
オンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝なお、この出願の先願である特開昭58−194595
号公報には、インドレニンのシアニン色素と樹脂
とを含有する記録層が提案されている。しかし、同公報には、４，５−ベンゾインドレ
ニン系のシアニン色素は開示されていない。一方、やはりこの出願の先願である特開昭58−
218055号公報には、１，３，３−トリメチル−
４，５−インドレニン環を有するヘプタメチンの
シアニン色素を用いた記録層が開示されている。しかし、同公報には、シアニン色素と樹脂とを
併用する旨は開示されていない。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式
［］で示される光吸収色素が含まれる。上記式［］において、それぞれ、４，５−ベ
ンゾインドレニン環の残基であるφがインドレニ
ン核のＮ原子に＋電荷を有し、ψが中性Ｎ電子を
有するものである。そして、それぞれは同一で
も、異なつていてもよく、種々の置換基、例えば
ハロゲン、アルキル基等が結合することができ
る。これらのうち、φおよびψは同一であることが
好ましく、特に、下記式［］あるいはその置換
体であることが好ましい。この場合、２位に付した電荷記号（・）は、
φ⁺では、

【式】（インドレニウム１価残基）、ψでは

【式】（インドリン２価残基）となることを表わす。上記における式［］において、R₁は、置換
または非置換のアルキル基を表わす。アルキル基
の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、ま
た好ましい置換基としては、スルホン酸基、アル
キルカルボキシオキシ基等を挙げることができ
る。なお、後述のｍが０であるときには、φ⁺のR₁
は一電荷をもつ。また、R₂およびR₃は、それぞれ、アルキル基
またはフエニル基等のアリール基、好ましくはア
ルキル基を表わす。この場合アルキル基は非置換
のものであり、特に炭素原子数１または２、特に
１であることが好ましい。他方、Ｌはシアニン色素、特にトリカルボシア
ニンまたはテトラカルボシアニンを形成するため
の連結基を表わすが、特に下記式［］〜［］
のいずれかであることが好ましい。ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基等であることが好ましい。なお、上記式［］〜［］の中では、式
［］および［］が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であり、ｍが０であると
きには、通常、φ⁺のR₁が一電荷をもち分子内塩
となる。次に本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【表】このような色素は、レーザー研究８(4)色素レー
ザー用有機化合物総覧、大有機化学（朝倉書店）
含窒素複素環化合物IP438等に記載されており、
公知の方法によつて合成することができる。特に
ヘプタメチン系の場合には、ピリジン誘導体の開
裂を利用したいわゆるZINCK（DICKMANN）
反応により、容易に合成することができる。このような色素は、記録層中に、自己酸化性化
合物、熱可塑性樹脂等の樹脂とともに含有され
る。これにより、色素単独で記録層を形成すると
きと比較して、層中での結晶化がおさえられて、
膜物性が良好となる。記録層に含有される自己酸化性化合物は、昇温
したとき、酸化的な分解を生じるものである。このような自己酸化性化合物の例としては、特
願昭55−99202号に記載したようなものを挙げる
ことができるが、これらのうち、特にニトロセル
ロースが好適である。また、自己酸化性化合物にかえて、あるいは、
場合によつては、これに加えて含有される熱可塑
性樹脂は、記録光を吸収した光吸収体の昇温によ
り、軟化するものであり、熱可塑性樹脂として
は、公知の種々のものを用いることができる。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 (i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 (ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリレート共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピ
レンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 (iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリルニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリルニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 (v) ポリスチレン (vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリルニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、
スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (vii) スチレン型重合体例えば、Ｐ−メチルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、α，β−ビニルナフタレン、α
−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアン
トラセンなど、あるいはこれらの共重合体。 (viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの単独または
共重合体。 (ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂やβ−ピネンから得
られるピコライト。 (x) アクリル樹脂特に、下記式で示される原子団を含むものが
好ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換のいずれのアルキル基であつてもよ
いが、アルキル基の炭素原子数は１〜４である
ことが好ましく、またR₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
にジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 () ポリアクリルニトリル () アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリルニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、ア
クリルニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリルニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリルニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン塩化ビニル等との共重合体など。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／66／610、ナイロン６／66／12、ナイロン
６／66／11等の共重合体や、場合によつては変
性ナイロンであつてもよい。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、
これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族
二塩基酸との共縮合物は、特に好適である。さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天
然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタル
樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールをアセタール化して得
られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
タール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂特に、グリコール類と、ジイソシアネート類
との縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、
就中アルキレングリコールとアルキレンジイソ
シアネートとの縮合によつて得られるポリウレ
タン樹脂が好適である。 () ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プリピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 () セルロース誘導体有機酸エステル、エーテルないしこれらの混
合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ポリジオキシジフエニルエタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () 上記(i)〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。なお、自己酸化性化合物および熱可塑性樹脂の
分子量等は種々のものであつてよい。このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹
脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１対0.1
〜100の広範な量比の中から、後述の所望の透過
率が得られるように設層される。このような記録層を設置するには、一般に常法
に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に、
0.03〜2μｍ程度とされる。記録層を塗設するには、例えば、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート等のエステル系、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のエーテル系ジクロロエタン等の
ハロゲン化アルキルなどの溶媒を用いて常法に従
い塗設する。なお、記録層を塗設する際に、可塑剤、界面活
性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤等を含有させてもよい。このような記録層を塗設する基体の材質は、記
録光および再生光に対して透明であるならば特に
制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであつて
もよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、デ
イスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。なお、基体は必要に応じ、透明な下地層や蓄熱
層などを有するものであつてもよい。また、記録層上には、必要に応じ、書き込みお
よび読み出しの裏面として機能する反射層や、各
種最上層保護層、ハーフミラー層などを設けるこ
ともできる。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隔をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
基体裏面側から記録光をパルス上に照射する。こ
のとき、記録層中の色素の発熱により、自己酸化
性化合物が分解したり、あるいは熱可塑性樹脂や
色素融解し、ピツトが形成される。この場合、750〜850nｍの波長の記録用半導体
レーザー、ダイオードなどを用いたとき、きわめ
て良好な書き込みを行うことができる。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、上記の波長の読み出し光の反
射光ないし透過光、特に基体をとおしての反射光
を検出することにより読み出される。なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときに
は、一旦記録層に形成したピツトを光ないし熱で
消去し、再書き込みを行うこともできる。また、記録および読み出し光としては、He−
Neレーザー等を用いることもできる。発明の具体的効果本発明によれば、750、780、830nｍ等の波長
の半導体レーザー、発光ダイオードを用いて、き
わめて感度の高い書き込みを行うことができる。これは、本発明の色素が750〜850nｍにおい
て、10⁵cm^-1以上にもおよぶ吸光係数をもつこと
による。また、きわめて良吸な形状のピツトを形成する
ことができ、しかも、塗膜性が良好であり、基体
をとおしての反射率が、他のトリまたはテトラカ
ルボシアニンやNi、Ptジチオール錯体と比較し
てきわめて高いので、読み出しのＳ／Ｎ比もきわ
めて高い。さらに、熱などに対する安全性が高く、生保存
性が良く、書き込み特性の劣化が少ない。そして、消去再書き込みを行うようなときにも
特性の劣化が少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１上記色素No.D5と、窒素含量11.5〜12.2％で、
JISK6703にもとづく粘度20秒のニトロセルロー
スを、重量比で３：１となるようにジクロロエタ
ン１：シクロヘキサノン１の溶媒中に溶解した。これを、直径15cmのアクリル樹脂デイスク基板
上に、0.05μｍの厚さに塗布設層して、本発明の
媒体を得た。これとは別に比較のため、下記色素Ａを用い、
上記と同様にして、比較用の媒体を得た。このようにして作成した２つの媒体につき、こ
れを1800rpmで回転させながらAlGaAs−GaAs
半導体レーザー記録光（830nｍ）を1μｍφに集
光し（集光部出力10ｍＶ）、所定周波数で、基板
をとおしてパルス列状に照射した。両媒体につき、基板側から書き込み光のパルス
巾を変更して照射し、消光比2.5が得られるパル
ス巾を測定し、その逆数をとつて、書き込み感度
とした。結果を表１に示す。この場合、消光比は、後述の読み出し光の反射
率のピツト部における減衰度である。これとは別に、パルス巾を100nsecとして書き
込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー（780nｍ）
読み出し光を1μsec巾、3kHzのパルスとして照射
して、当初のＳ／Ｎ比と５分間照射後のＳ／Ｎ比
の再生劣化を測定した。結果を表１に示す。

【表】表１に示される結果から、本発明の媒体が、書
き込み感度および読み出しのＳ／Ｎ比がきわめて
高く、再生劣化が少ないことがわかる。実施例２実施例１の色素を下記表２に示されるものにか
え、実施例１と同様に、感度、Ｓ／Ｎ比および再
生劣化を測定した。結果を表２に示す。表２には、使用した書き込みおよび読み出し用
の半導体レーザーの波長が表中に示される。また、記録層厚は0.5μｍ、色素：ニトロセルロ
ース重量比は３：１とした。さらに、比較用の色素Ｂ〜Ｄの構造は下記のと
おりである。なお、表２には、使用レーザー波長における記
録層の反射率が併記される。

【表】

【表】表２に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実施例３実施例１における色素を表３に示されるように
かえ、ニトロセルロースをクマロン−インデン樹
脂（CIと略す。日鉄化学株式会社製Ｖ−120数平
均分子量730）、６，６ナイロン（NYLと略す。
数平均分子量３万）およびエチレン酢ビ共重合体
（EVAと略す。数平均分子量３万）にかえ、記録
層の厚さを0.6μｍにかえた他は、実施例１と同様
に本発明の媒体を得た。実施例１と同様の条件で、記録および読み出し
を行い、感度、Ｓ／Ｎ比、再生劣化を測定した。結果を表３に示す。

【表】表３に示される結果から、本発明の効果が明ら
かである。実施例４実施例１における両媒体を用いて、書き込み
後、100℃の赤外線ヒーターを20秒間全面照射し
て、ピツトを消去後、再書き込みを行つた。この結果、再書き込みの際の感度とＳ／Ｎ比
は、前記と同等であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１基体上に、下記式［］で示される光吸収色
素と、樹脂成分とを含有する記録層を有すること
を特徴とする光記録媒体。式［］ φ⁺−Ｌ＝ψ（X^-）_n ｛上式［］において、 φ⁺およびψは、それぞれ４，５−ベンゾイン
ドレニン環残基を表わす。Ｌは、トリカルボシアニンまたはテトラカルボ
シアニンを形成するための連結基を表わす。 X^-は陰イオンを表わす。ｍは０または１の整数である。｝