JPH0630962B2

JPH0630962B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH0630962B2
Application number: JP57233157A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 茂浅見; 顕彦黒岩; 士郎中川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS59124897A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなピット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設置して、色素
を融解してピットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性化合物と光吸収色素とを含む記録層を設
置し、ニトロセルロース等を分解させてピットを形成す
るものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成する
ものなどが知られている。

ところで、特に半導体レーザー等の長波長光用の色素、
例えばカルボシアニン色素等では、室内光中の赤色〜近
赤外光によって、色素が酸化劣化したり、読み出し光の
くりかえし照射によって書き込み後の読み出し信号のＳ
／Ｎ比ないしＣ／Ｎ比が劣化（再生劣化）したりする現
象が生じることが判明している。

このような現象は、再生に際し、長波長の赤色〜近赤外
域の読み出し光によって色素が励起され、同時にエネル
ギー移動によって一重項酸素が生じ、この一重項酸素が
色素を酸化劣化、退色させるためのものである。この色
素の劣化によるＳ／Ｎの劣化はいわゆるフォトンモード
の再生劣化であって、読み出し光が低パワーのとき顕在
化するものである。これに対し、従来知られていた再生
劣化は、高パワーの読み出し光によって生じる記録層の
熱変形であって、このようなヒートモードの再生劣化と
は異なるものである。

このようなフォトンモードの再生劣化を防止するために
は、記録層中に、色素とともに、一重項酸素クエンチャ
ーを含有させることがよく、本発明者らは、先にその旨
を提案している。

このような場合、クエンチャーは、一重項酸素からまた
は色素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて励起
状態となり、自ら基底状態にもどるものである。そし
て、読み出し光を吸収して色素が励起し、一重項酸素が
生じたときには、クエンチャーが一重項酸素を三重項状
態に変換したり、あるいは一重項酸素の生成を妨げるた
め、再生劣化は格段と減少するものである。

しかし、上記のような色素では、赤色〜近赤外光による
酸化劣化が支配的であるとはいえ、紫外光成分による劣
化も生じる。

このため、記録層に一重項酸素クエンチャーを含有させ
ても、室内光下にて長期間保存されたようなとき、書き
込み感度や読み出し信号のＣ／ＮないしＳ／Ｎ比が劣化
するという不都合は解消しない。

II 発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたものであつ
て、その主たる目的は、再生のＣ／Ｎ比が高く、再生劣
化および環境光下での保存劣化がきわめて少ない光記録
媒体を提供することにある。

このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、基体上に、記録層を有し、この記
録層に記録光を照射してピットを形成し、このピツトを
再生光によって検出する光記録媒体において、前記記録層が、芳香族環が縮合してもよいインドレニン
環を有するシアニン色素と、一重項酸素クエンチャーと
を含み、前記再生光によるシアニン色素の劣化を防止
し、さらに紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする
光記録媒体である。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、インドレニン系の
シアニン色素が含有される。

このようなシアニン色素の中では下記式［Ｉ］で示され
るものが好ましい。

式［Ｉ］ Φ−Ｌ＝Ψ （Ｘ⁻）_ｍ上記式［Ｉ］〕において、ΨおよびΦは、芳香族環、例
えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環等が
縮合してもよいインドレニン環をあらわす。

これらΦおよびΨは、通常は同一のものであるが、縮合
状態が異なっていたり、一方がチアゾール環、オキサゾ
ール環、セレナゾール環、イダゾール環、ピリジン環等
であったり、互いに異なっていてもよい。これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、Φは、
環中の窒素原子が＋電荷をもち、Ψは、環中の窒素原子
が中性のものである。

これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記の式［Φ
Ｉ］〜［ΦIV］で示されるものであることが好ましい。

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。

［ΦＩ］［ΦII］［ΦIII］［ΦIV］このような各種環において、環中の窒素原子に結合する
基Ｒ_１は、置換または非置換のアルキル基またはアリー
ル基である。

このような環中の窒素原子に結合する基Ｒ_１の炭素原子
数には特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド
基、アルコキシオキシ基、アルキルアミノ基、アルキル
カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、
ハロゲン原子等いずれであってもよい。

なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基Ｒ_１は、置換アルキルまたはアリール基である、
かつ一電荷をもつ。

さらに、縮合ないし非縮合のインドレニン環（式［Φ
Ｉ］〜［ΦIV］）の３位には、２つの置換基Ｒ_２、Ｒ_３
が結合することが好ましい。この場合、３位に結合する
２つの置換基Ｒ_２、Ｒ_３としてはアルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。そして、これらのうちで
は、炭素原子数１または２、特に１の非置換アルキル基
であることが好ましい。

一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ_４が結合していてもよい。このよう
な置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環残
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボン酸基等種々
の置換基であってよい。そして、これらの置換基の数
（ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度
とされる。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であると
き、複数のＲ_４は互いに異なるものであつてよい。

なお、式［ΦＩ］〜［ΦIV］の縮合ないし非縮合のイン
ドール環を有するものは、他のシアニン色素と比較し
て、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率を示
し、読み出しのＣ／Ｎ比がきわめて高くなる。

他方、Ｌは、モノ・ジ・トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式［Ｌ
Ｉ］〜［ＬVII］のいずれかであることが好ましい。

式［ＬＩ］式［ＬII］式［ＬIII］式［ＬIV］式［ＬＶ］式［ＬVI］式［ＬVII］ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。この
場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基等のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアル
キルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン原
子などであることが好ましい。

さらに、Ｘ⁻は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、等を挙げることができる。

なお、ｍは０または１であるが、ｍが０であるときに
は、通常、ΦのＲ_１が−電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含窒素複素
環化合物Ｉ４３２ページ等に記載された方法に準じて
容易に合成することができる。

すなわち、まず、対応するΦ′−ＣＨ_３（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を過剰のＲ_１Ｉ（Ｒ_１はアル
キル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ_１を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃Ｉ⁻を得る。次い
で、これを不飽和ジアルデヒドとアルカリ触媒を用いて
脱水縮合すればよい。

このような色素は、単独で記録層を形成することもでき
る。

あるいは、樹脂とともに記録層を形成する。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が好適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したと
き、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのう
ち、特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より、軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公
知の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジエン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

v) ポリスチレン vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリルエステル−アクリ
ルアミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

vii) スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，５−ジクロルスチレン、α，β−ビニルナフタレ
ン、α−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアント
ラセンなど、あるいはこれらの共重合体。例えば、α−
メチルスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体。

viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの単独または共重合体。

ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンから得られるピコライト。

x) アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式上記式において、Ｒ₁₀は、水素原子またはアルキル基を
表わし、Ｒ₂₀は、置換または非置換のアルキル基を表わ
す。この場合、上記式において、Ｒ₁₀は、水素原子また
は炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水素原子ま
たはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であってもよいが、アル
キル基の炭素原子数は１〜４であることが好ましく、ま
たＲ₂₀が置換アルキル基であるときには、アルキル基を
置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ
基（特にジアルキルアミノ基）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

xi) ポリアクリルニトリル xii) アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル
−スチレン共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

xiii) ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリルニトリルにアセトンを作用させたダイアセトン
アクリルアミドポリマー。

xiv) ポリ酢酸ビニル xv) 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであつてよい。

xvi) ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

xvii) ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の通常の
ホモナイロンの他、ナイロン６／６６／６１０、ナイロ
ン６／６６／１２、ナイロン６／６６／１１等の共重合
体や、場合によつては変性ナイロンであつてもよい。

xviii) ポリエステル例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種
二塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリプタル樹脂を脂肪酸、天然樹脂等でエステル化
変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される。

xix) ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度
は任意のものとすることができる。

xx) ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類と、ジイソシアネート類との縮合に
よって得られるポリウレタン樹脂、就中アルキレングリ
コールとアルキレンジイソシアネートとの縮合によって
得られるポリウレタン樹脂が好適である。

xxi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合
物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフエニレン
オキサイドなど。

xxii) セルロース誘導体有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。

xxiii) ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフエニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフエニルプロパンカーボネート等の各種ポリカーボネ
ート。

xxiv) 上記i)〜xxiii)の２種以上のブレンド体、また
はその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであつてよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比にて設層される。

さらには、記録層には、クエンチャーが含有される。

クエンチャーとしては、種々のものを用いることができ
るが、特に、色素が励起して一重項酸素が生じたとき、
一重項酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて
励起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、一重
項酸素を三重項状態に変換する一重項酸素クエンチャー
でであることが好ましい。

一重項酸素クエンチャーとしても、アミン系化合物等種
々のものを用いることができるが、特に、再生劣化、す
なわち再生光による色素の劣化、退色が減少すること、
そして、色素との相溶性が良好であることなどから、遷
移金属キレート化合物であることが好ましい。この場
合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化合物が好適であ
る。

１）アセチルアセトナートキレート系Ｑ１Ｎｉ（II）アセチルアセトナートＱ２Ｃｕ（II）アセチルアセトナートＱ３Ｍｎ（III）アセチルアセトナートＱ４Ｃｏ（II）アセチルアセトナート２）ビスジチオ−α−ジケトン系ここに、Ｒ⁽¹⁾〜Ｒ⁽⁴⁾は、置換ないし非置換のアルキル
基またはアリール基を現わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（II）ジチオベンジルＱ６Ｎｉ（II）ジチオビアセチルＱ７Ｑ８Ｑ９３）ビスフェニルジチオール系ここに、Ｒ⁽⁵⁾およびＲ⁽⁶⁾は、メチル基などのアルキル
基、あるいはＣｌなどのハロゲン原子等を表わし、Ｍ
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を
表わす。さらに、ａおよびｂは、それぞれ、０または４
以下の整数である。

また、上記構造のＭは−電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

Ｑ１０ＰＡ−１００１（商品名三井東圧ファイン株
式会社製）Ｑ１１ＰＡ−１００２［同上Ｎｉ−ビス（トルエン
ジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム］Ｑ１２ＰＡ−１００３（同上）Ｑ１３ＰＡ−１００５［同上Ｎｉ−ビス（ジクロロ
ベンゼン）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム］Ｑ１４ＰＡ−１００６［同上Ｎｉ−ビス（トリクロ
ロベンゼンジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニ
ウム］Ｑ１５Ｃｏ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）
テトラブチルアンモニウムＱ１６Ｃｏ−ビス（ｏ−キシレン−４，５−ジチオー
ル）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウムＱ１７Ｎｉ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）
テトラブチルアンモニウムＱ１８Ｎｉ−ビス（ｏ−キシレン−４，５−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウムＱ１９Ｎｉ−ビス（５−クロロベンゼン−１，２−ジ
チオール）テトラブチルアンモニウムＱ２０Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチルベ
ンゼン−１，２−ジチオール）テトラブチルアンモニウ
ムＱ２１Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロロベ
ンゼン−１，２−ジチオール）テトラブチルアンモニウ
ム４）ジチオカルバミン酸キレート系ここに、Ｒ⁽⁷⁾およびＲ⁽⁸⁾はアルキル基を表わす。ま
た、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原
子を表わす。

Ｑ２２Ｎｉ−ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）
［アンチゲンＮＢＣ（住友化学社製）］５）ビスフェニルチオール系Ｑ２３Ｎｉ−ビス（オクチルフェニル）サルファイド６）チオカテコールキレート系ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の、遷
移金属原子を表わす。また、Ｍは一電荷をもち、アニオ
ンと塩を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有
していてもよい。

Ｑ２４Ｎｉ−ビス（チオカテコール）テトラブチルア
ンモニウム塩７）サリチルアルデヒドオキシム系ここに、Ｒ⁽⁹⁾およびＲ⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表わし、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子
を表わす。

Ｑ２５Ｎｉ（II）ｏ−（Ｎ−イソプロピルホルムイミ
ドイル）フェノールＱ２６Ｎｉ（II）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ２７Ｃｏ（II）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ２８Ｃｕ（II）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ２９Ｎｉ（II）２，２′−［エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）］−ジフェノールＱ３０Ｃｏ（II）２，２′−［エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）］−ジフェノールＱ３１Ｎｉ（II）２，２′−［１，８−ナフチレンビ
ス（ニトリロメチリジン）］−ジフェノールＱ３２Ｎｉ（II）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ３３Ｃｏ（II）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ３４Ｃｕ（II）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ル）フェノールＱ３５Ｎｉ（II）サリチルアルデヒドフェニルヒドラ
ゾンＱ３６Ｎｉ（II）サリチルアルデヒドオキシム８）チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁽¹¹⁾およびＲ
⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷をもち、
カチオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３７Ｎｉ（II）ｎ−ブチルアミノ［２，２′−チオビス（４−tert−オクチル）−フェノ
レート］［Cyasorb−ＵＶ−１０８４（アメリカンシ
アナミドCo.,Ltd.）］Ｑ３８Ｃｏ（II）ｎ−ブチルアミノ［２，２′−チオビス（４−tert−オクチル）−フェノ
レート］Ｑ３９Ｎｉ（II）−２，２′−チオビス（４−tert−
オクチル）−フェノレート９）亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁽¹³⁾およびＲ
⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。

Ｑ４０この他、他のクエンチャーとしては、下記のようなもの
がある。

１０）ベンゾエート系Ｑ４１概存化学物質３−３０４０［チヌビン−１２０
（チバガイギー社製）］１１）ヒンダードアミン系Ｑ４２概存化学物質５−３７３２［SANOL LS-770（三
共製薬社製）］このようなクエンチャーは、公知の方法に従い合成され
る。

そして、クエンチャーは、前記色素１モルあたり、一般
に０．０５〜１２モル、特に０．１〜１．２モル程度含
有される。

ところで、このようなクエンチャーは、用いる色素の吸
収極大波長よりも、その吸収極大波長が５０ｎｍ以上波
長であることが好ましい。

クエンチャーの吸収極大波長が、色素の吸収極大波長よ
りも５０ｎｍ長波長であるきには、室内光等の下での一
重項酸素クエンチャーの励起はほとんど無視でき、クエ
ンチング効果の減少による色素の酸化劣化が減少し、環
境光下での保存性が格段と向上する。

なお、装置を小型化するためには、書き込みおよび読み
出しの光源として、好ましくは７５０、７８０、８３０
ｎｍの半導体レーザーあるいは６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅ
レーザー等を用いることが好ましいので、一重項酸素ク
エンチャーの吸収極大波長は６８０ｎｍ以上、特に６８
０〜１５００、より一層好ましくは８００〜１５００ｎ
ｍにあることが好ましい。

さらに、読み出し光の波長における用いる色素（２種以
上用いるときにはその実行値）および一重項酸素クエン
チャーの吸収係数をそれぞれε_Ｄおよびε_Ｑとしたとき
ε_Ｄ／ε_Ｑは３以上であることが好ましい。

なお、色素を２種以上併用して用いるときには、色素の
吸収極大波長とε_Ｄとは、濃度に応じた相加平均実効値
である。

このような値となることにより、読み出し光の照射時の
クエンチャーの励起がきわめて小さくなり、一重項酸素
による再生劣化はきわめて小さくなる。

このような吸収特性をもつクエンチャーは用いる光源お
よび色素に応じ、適宜選択して使用される。

なお、半導体レーザーを用いるときにおいて、このよう
なより好ましい特性をもつクエンチャーとしては、上記
のうち、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２、
Ｑ１３、Ｑ１４、Ｑ１８、Ｑ１９、Ｑ２０、Ｑ２１、Ｑ
２２、Ｑ３７、Ｑ４０、Ｑ５１、Ｑ５２等がある。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、０．０３〜２μｍ
程度とされる。あるいは、色素とクエンチヤーのみで記
録層を形成するときには、蒸着、スパツタリング等によ
ってもよい。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止
剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていて
もよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テ
ープ、ディスク、ドラム、ベルト等いずれであってもよ
い。

なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有する。ま
た、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層などを有す
るものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各種最上層保護層、
ハーフミラー層などを設けることもできる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。また、基体の一面上に記録層
を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向かいあ
うようにして、所定の間隙をもって対向させ、それを密
閉したりして、ホコリやキズがつかないようにすること
もできる。

本発明において、このような媒体中には、紫外線吸収剤
が含有される。

紫外線吸収剤を含有させるには、種々の方式があり、例
えば、記録層中に含有させてもよい。

また、記録層上に紫外線吸収剤を含有する層を設けても
よい。

ただ、本発明の媒体は、基体側から書き込みおよび読み
出しを行うのが好ましいので、紫外線吸収剤は、基体中
に含有させるか、あるいは基体表面に紫外線吸収剤を含
有する被覆層を設けることが好ましい。

そして、紫外線吸収剤の含有量は、３５０ｎｍにおける
透過率が１％程度以下となるようにされる。

この場合、紫外線吸収剤を基体中に含有させるときに
は、基体材質として、ポリメチル処理メタクリレート、
ポリカーボネート等の樹脂を用い、成型時に練りこめば
よい。

また、被覆層を設けるときには、被覆層は紫外線吸収剤
のみから形成してもよいが、通常は、上記のような熱可
塑性樹脂あるいは各種熱硬化性樹脂と相溶させて設層す
ればよい。なお、このような被覆層の厚さは、１〜１０
０μｍ程度とされる。

用いる紫外線吸収剤については、特に制限はないが、特
に、２８０ｎｍの吸光係数が１０^４cm^-1以上であるもの
が好ましい。

Ａ）サリチル酸エステル系化合物ＵＶ１フェニルサリシレートＵＶ２ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレートＵＶ３ｐ−オクチルフェニルサリシレートＢ）ベンゾフェノン系化合物ＵＶ４２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンＵＶ５２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンＵＶ６２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノ
ンＵＶ７２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノンＵＶ８２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンＵＶ９２，２′−ビトヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシベンゾフェノンＵＶ１０２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノンＣ）ベンゾトリアゾール系化合物ＵＶ１１２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールＵＶ１２２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ１３２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジte
rt−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ１４２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾールＵＶ１５２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジte
rt−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールＵＶ１６２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジte
rt−アルミフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ１７２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾールＤ）シアノアクリレート系化合物ＵＶ１８２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′
−ジフェニルアクリレートＵＶ１９エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル
アクリレートなお、紫外線吸収剤は、２種以上併用して用いることも
できる。

IV 発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。このとき、記録層中の色素の発熱
により、自己酸化性の樹脂が分解するか、あるいは熱可
塑性樹脂や、色素が融解し、ピットが形成される。

この場合、特に、トリないしテトラカルボシアニン色素
を用いるときには、７５０、７８０、８３０ｎｍの波長
の記録半導体レーザー、ダイオードなどを用いたとき、
きわめて良好な書き込みを行うことができる。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に反射光を検出することにより読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

さらに、書き込みおよび読み出しの方向はいずれであっ
てもよいが、基体裏面側から行うことが好ましい。

Ｖ発明の具体的効果本発明では、インドレニン系シアニン色素を用いるの
で、再生のＣ／Ｎがきわめて高い。またクエンチャーを
用いるので、一重項酸素による色素の酸化劣化による、
再生劣化と環境光下での長期保存下での保存性の悪化が
格段と減少する。

また、紫外線吸収剤が含有されるので、環境光下での保
存性はより一層高いものとなる。

そして、良好な書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比ない
しＣ／Ｎ比をうる。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。

以下にその１例を示す。

実験例１上記色素No.Ｄ２、Ｄ１６、Ｄ２１およびＤ７０（とも
に日本感光色素研究所製）ならびにＤ５（イーストマン
コダック社製）の色素と、下記表１に示される樹脂
（Ｒ）と、一重項酸素クエンチャー（Ｑ）とを用い、表
１に示される量比にて、所定の溶媒中に溶解し、直径１
５cm、１．２mm厚のアクリルディスク基板上に、０．０
７μｍの厚さに塗布設層して、各種媒体を得た。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳＫ６７０３にもとづく粘度２０秒
のニトロセルロースである。

また、ＣＩは、クマロン−インデン樹脂（日鉄化学社製
Ｖ−１２０数平均分子量７３０）、ＮＹは、６，６−ナ
イロン（数平均分子量３万）、ＰＳは、ポリスチレン
（数平均分子量３万）をそれぞれ表わす。

さらに、用いたクエンチャーは、上記にて例示したもの
のNo.で示される。

なお、アクリルディスク基板には、上記表１に示される
紫外線吸収剤ＵＶを１重量％練りこんだ。

また、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄのモル比と
が併記される。

このようにして作成した各媒体につき、これを１８００
rpmで回転させながら、ＡｌＧａＡｓ−ＧａＡｓ半導体
レーザー記録光（８３０ｎｍ）を１μｍφに集光し（集
光部出力１０mW）、パルス巾１００n sec、所定の周波
数で、パルス列状に基板をとおして照射して、書き込み
を行った。

この後、１mWの半導体レーザー（８３０ｎｍ）読み出し
光を１μsec巾、３kHzのパルスとして基板をとおして照
射し、ディスク表面におけるピーク−ピーク間の当初の
Ｓ／Ｎ比と５分間照射後のＳ／Ｎ比を測定した。

また、書き込み後の媒体に、赤外線ランプおよび水銀ラ
ンプをそれぞれ２４時間照射し、照射後のＳ／Ｎ比を測
定した。

これらの結果を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。すなわち、比較媒体No.１、１１、１４にそれぞれ
一重項酸素クエンチャーを含有させる（比較媒体No.
２、１２、１５）ことにより、再生劣化が格段と防止さ
れる。さらに一重項酸素クエンチャーを含有したこれら
比較媒体No.２、１２、１５や比較媒体７、９に紫外線
吸収剤を含有させる（本発明の媒体No.４、６、８、１
０、１３、１６）ことにより、再生劣化防止特性を維持
して、紫外線の劣化をも防止している。

実験例２実験例１の媒体No.１６〜１８を用い、実験例１と同様
に書き込みを行ったのち、赤外線ヒーターを用い、媒体
を１５０℃、１５秒間加熱して消去を行ったところ、各
媒体とも、くりかえし複数回の消去、再書き込みが良好
にできることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒岩顕彦東京都中央区日本橋一丁目13番１号東京電気化学工業株式会社内 (72)発明者中川士郎東京都中央区日本橋一丁目13番１号東京電気化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−11090（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−74845（ＪＰ，Ａ) 「最新の色素化学−機能性色素としての魅力ある活用と新展開」（講演予稿集）近畿化学工業会主催（昭55−６−19、20) ｐ．14〜19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、記録層を有し、この記録層に記
録光を照射してピットを形成し、このピツトを再生光に
よって検出する光記録媒体において、前記記録層が、芳香族環が縮合してもよいインドレニン
環を有するシアニン色素と、一重項酸素クエンチャーと
を含み、前記再生光によるシアニン色素の劣化を防止
し、さらに紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする
光記録媒体。
【請求項２】クエンチャーが遷移金属キレート化合物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。
【請求項３】基体内に紫外線吸収剤が含有されている特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒体。
【請求項４】基体が表面に紫外線吸収剤を含有する被覆
層を有する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の光記録媒体。
【請求項５】紫外線吸収剤が、サリチル酸エステル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物、シアノアクリレート系化合物、キノリン系化合
物またはキナゾリン系化合物である特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の光記録媒体。