JPH0630961B2

JPH0630961B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH0630961B2
Application number: JP57193685A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 茂浅見; 顕彦黒岩; 士郎中川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS5983695A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘツドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になつている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピツトと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピツトによ
り情報を記録し、このピツトを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなピツト形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設置して、色素
を融解してピツトを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性化合物と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させてピツトを形成す
るものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。

ところで、特に半導体レーザー等の長波長光用の色素、
例えばカルボシアニン色素等では、室内光中の赤色〜近
赤外光によつて、色素が酸化劣化したり、読み出し光の
くりかえし照射によつて書き込み後の読み出し信号のＳ
／Ｎ比ないしＣ／Ｎ比が劣化（再生劣化）したりする現
象が生じることが判明している。

このような現象は、再生に際し、長波長の赤色〜近赤外
域の読み出し光によって色素が励起され、同時にエネル
ギー移動によって一重項酸素が生じ、この一重項酸素が
色素を酸化劣化、退色させるためのものである。この色
素の劣化によるＳ／Ｎの劣化はいわゆるフォトンモード
の再生劣化であって、読み出し光が低パワーのとき顕在
化するものである。これに対し、従来知られていた再生
劣化は、高パワーの読み出し光によって生じる記録層の
熱変形であって、このようなヒートモードの再生劣化と
は異なるものである。

このようなフォトンモードの再生劣化を防止するため
に、記録層中に、色素とともに、一重項酸素クエンチャ
ーを含有させることがよく、本発明者らは、先にその旨
を提案している。

このような場合、一重項酸素クエンチヤーは、一重項酸
素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて励状態と
なり、自ら基底状態にもどるものである。そして、読み
出し光や室内光の長波長成分を吸収して色素が励起し、
一重項酸素が生じたときには、クエンチヤーが一重項酸
素を三重項状態に変換するため、再生劣化や耐光性は格
段と向上するものである。

しかし、一重項酸素クエンチャーを用いるときには、こ
のような利点と同時に、媒体を保存したときに、結晶化
や、ブリードアウトや、再凝集などが生じ、生保存性お
よび記録保存性が悪化することが判明している。

II 発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたものであつ
て、再生劣化が少なく、耐光性が高く、しかも記録層中
での結晶化や、ブリードアウトや、再凝集などが少な
く、保存性の良好なヒートモードの光記録媒体を提供す
ることにある。

このような目的は、以下の本発明によつて達成される。

すなわち、第１の発明は、基体上に、記録層を有し、この記録層に記録光を照射し
てピットを形成し、このピツトを再生光によって検出す
る光記録媒体において、前記記録層が、シアニン色素と、２種以上の一重項酸素
クエンチャーとを含み、前記再生光によるこのシアニン
色素の劣化を防止したことを特徴とする光記録媒体であ
る。

第２の発明は、基体上に、記録層を有し、この記録層に記録光を照射し
てピットを形成し、このピットを再生光によって検出す
る光記録媒体において、前記記録層が、シアニン色素と、２種以上の一重項酸素
クエンチャーと、自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂
とを含み、このシアニン色素の再生光による劣化を防止
したことを特徴とする光記録媒体である。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、色素が含有され
る。

用いる色素は、再生のＳ／ＮないしＣ／Ｎが高く、一重
項酸素クエンチャーによる色素の酸素劣化防止の効果が
大きい点で、シアニン色素である。

式〔Ｉ〕シアニン色素の中では下記式〔Ｉ〕で示されるものが好
ましい。

Φ−Ｌ＝Ψ （Ｘ⁻）_ｍ上記式〔Ｉ〕において、ΨおよびΦは、芳香族環、例え
ばベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環等が縮
合してもよいインドレニン環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環
等をあらわす。

これらΦおよびΨは、同一でも異なつていてもよいが、
通常は同一のものであり、これらの環には、種々の置換
基が結合していてもよい。なお、Φは、環中の窒素原子
が＋電荷をもち、Ψは、環中の窒素原子が中性のもので
ある。

これらΦおよびΨの骨格環としては、下記の式〔ΦＩ〕
〜〔ΦXV〕で示されるものであることが好ましい。

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。

〔ΦＩ〕

〔ΦII〕〔ΦIII〕〔ΦIV〕〔ΦＶ〕〔ΦVI〕〔ΦVII〕〔ΦVIII〕〔ΦIX〕〔ΦＸ〕〔ΦXI〕（ΦXII〕〔ΦXIII〕〔ΦXIV〕〔ΦXV〕このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基Ｒ_１（Ｒ₁，
Ｒ₁′）は、置換または非置換のアルキル基またはアリ
ール基である。

このような環中の窒素原子に結合する基Ｒ₁，Ｒ₁′の炭
素原子に結合する基Ｒ_１，Ｒ_１′の炭素原子数には特に
制限はない。また、この基がさらに置換基を有するもの
である場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスル
ホンアミド基、アルコキシオキシ基、アルキルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフアモイル
基、水酸基、ハロゲン原子等いずれであつてもよい。

なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基Ｒ₁は、置換アルキルまたはアリール基であり、
かつ一電荷をもつ。

さらに、ΦおよびΨの環が縮合ないし非縮合のインドレ
ニン環（式〔ΦＩ〕〜〔ΦIV〕）である場合、その３位
には、２つの置換基Ｒ₂，Ｒ₃が結合することが好まし
い。この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ₂，Ｒ₃と
してはアルキル基またはアリール基であることが好まし
い。そして、これらのうちは、炭素原子数１または２、
特に１の非置換アルキル基であることが好ましい。

一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ₄素が結合していてもよい。このよ
うな置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環
残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、カルボン酸基等種々の置換基であつてよい。そし
て、これらの置換基の数（p、q、r、s、t）は、通常、０ま
たは１〜４程度とされる。なお、p、q、r、s、tが２以上あ
るとき、複数のＲ₄は互いに異なるものであつてよい。

なお、これらのうちでは式〔ΦＩ〕〜〔ΦIV〕の縮合な
いし非縮合のインドレニン環を有するものが好ましい。
これらは、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射
率を示し、読み出しのＣ／Ｎ比がきわめて高くなるから
である。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式〔Ｌ
Ｉ〕〜〔ＬVII〕のいずれかであることが好ましい。

式〔ＬＩ〕式〔ＬII〕式〔ＬIII〕式〔ＬIV〕式〔ＬＶ〕式〔ＬVI〕式〔ＬVII〕ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。この
場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフエニルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲン原子
などであることが好ましい。

なお、これら式〔ＬＩ〕〜〔ＬVII〕の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式〔ＬII〕、〔ＬIII〕が好
ましい。

さらに、Ｘ⁻は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ⁻、Br⁻、ClO₄ ⁻、BF₄ ⁻、等を挙げることができる。

なお、ｍは０または１であるが、ｍが０であるときに
は、通常、ΦのＲ₁が−電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含窒素複素
環化合物Ｉ４３２ページ等に記載された方法に準じて
容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φに対
応する環を表わす。）を過剰のＲ₁Ｉ（Ｒ₁はアルキル基
またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ₁をΦ′中の
窒素原子に導入してΦ−CH₃Ｉ⁻を得る。次いで、これ
を不飽和ジアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合
すればよい。

このような色素は、単独で記録層を形成することもでき
る。

あるいは樹脂とともに記録層を形成する。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が好適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したと
き、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのう
ち、特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より、軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公
知の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジエン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができ
る。

v) ポリスチレン vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリルエステル−アクリ
ルアミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

vii) スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，５−ジクロルスチレン、α，β−ビニルナフタレ
ン、α−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアント
ラセンなど、あるいはこれらの共重合体、例えば、α−
メチルスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体。

viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの単独または共重合体。

ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンから得られるピコライト。

x) アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式上記式において、Ｒ₁₀は、水素原子またはアルキル基を
表わし、Ｒ₂₀は、置換または非置換のアルキル基を表わ
す。この場合、上記式において、Ｒ₁₀は、水素原子また
は炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水素原子ま
たはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよいが、アル
キル基の炭素原子数は１〜４であることが好ましく、ま
たＲ₂₀が置換アルキル基であるときには、アルキル基を
置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ
基（特にジアルキルアミノ基）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

xi) ポリアクリルニトリル xii) アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル
−スチレン共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

xiii) ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリルニトリルにアセトンを作用させたダイアセトン
アクリルアミドポリマー。

xiv) ポリ酢酸ビニル xv) 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであつてよい。

xvi) ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

xvii) ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の通常の
ホモナイロンの他、ナイロン6/66/610、ナイロン6/66/1
2、ナイロン6/66/11等の共重合体や、場合によつては変
性ナイロンであつてもよい。

xviii) ポリエステル例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種
二塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステル
化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される。

xix) ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

xx) ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂特に、グリコール類と、ジイソシアネート類との縮合に
よつて得られるポリウレタン樹脂、就中アルキレングリ
コールとアルキレンジイソシアネートとの縮合によつて
得られるポリウレタン樹脂が好適である。

xxi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合
物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフエニレン
オキサイドなど。

xxii) セルロース誘導体有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。

xxiii) ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフエニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフエニルプロパンカーボネート等の各種ポリカーボネ
ート。

xxiv) 上記i)〜xxiii)の２種以上のブレンド体、また
はその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであつてよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対0.1〜100の広範な量
比にて設層される。

さらには、記録層には、一重項酸素クエンチヤーが含有
される。

一重項酸素クエンチヤーとしては、種々のものを用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すると、そして
色素との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物であることが好ましい。この場合、中心金
属としては、Ni、Co、Cu、Mn等が好ましく、特に、下記の
化合物が好適である。

1) アセチルアセテートキレート系 Q1 Ni（II）アセチルアセトナート Q2 Cu（II）アセチルアセトナート Q3 Mn（III）アセチルアセトナート Q4 Co（II）アセチルアセトナート 2) ビスジチオ−α−ジケトン系ここに、Ｒ⁽¹⁾〜Ｒ⁽⁴⁾は、置換ないし非置換のアルキル
基またはアリール基を現わし、Ｍは２価の遷移金属原子
を表わす。

この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等と塩を形成してもよい。

Q5 Ni（II）ジチオベンジル Q6 Ni（II）ジチオビアセチル Q7 Q8 Q9 3) ビスフエニルジチオール系ここに、Ｒ⁽⁵⁾およびＲ⁽⁶⁾は、メチル基などのアルキル
基、あるいはClなどのハロゲン原子等を表わし、ＭはNi
等の２価の遷移金属原子を表わす。さらに、ａおよびｂ
は、それぞれ、０または４以下の整数である。

また、上記構造のＭは−電荷をもつて、アニオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものが市販されてい
る。

Q10 PA-1001（商品名三井東圧フアイン株式会社製） Q11 PA-1002（同上） Q12 PA-1003（同上） Q13 PA-1005（同上） Q14 PA-1006（同上） Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）テトラ
ブチルアンモニウム塩 Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオール）テ
トラ（ｔ−ブチル）アンモニウム塩 Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）テトラ
ブチルアンモニウム塩 Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオール）テ
トラブチルアンモニウム塩 Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム塩 Q20 Ni−ビス（3.4.5.6−テトラメチルベンゼン−１，
２ジチオール）テトラブチルアンモニウム塩 Q21 Ni−ビス（3.4.5.6−テトラクロロベンゼン−１，
２ジチオール）テトラブチルアンモニウム塩 4) ジチオカルバミン酸キレート係ここに、Ｒ⁽⁷⁾およびＲ⁽⁸⁾はアルキル基を表わす。ま
た、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Q22 Ni−ビス（ジブチルジチオカルバミン酸） 5) チオカテコールキレート系ここに、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。また、Ｍは
−電荷をもち、アニオンと塩を形成していてもよく、ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよい。

Q23 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブチルアン
モニウム塩 6) サリチルアルデヒドオキシム系ここに、Ｒ⁽⁹⁾およびＲ⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表わし、
Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Q24 Ni（II）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイミドイ
ル）フエノール Q25 Ni（II）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイル）フ
エノール Q26 Co（II）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイル）フ
エノール Q27 Cu（II）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイル）フ
エノール Q28 Ni（II）２，２′−〔エチレンビス（ニトリロメチ
リジン）〕−ジフエノール Q29 Co（II）２，２′−〔エチレンビス（ニトリロメチ
リジン）〕−ジフエノール Q30 Ni（II）２，２′−〔1.8−ナフチレンビス（ニト
リロメチリジン）〕−ジフエノール Q31 Ni（II）−〔Ｎ−フエニルホルムイミドイル〕フエ
ノール Q32 Co（II）−〔Ｎ−フエニルホルムイミドイル〕フエ
ノール Q33 Cu（II）−〔Ｎ−フエニルホルムイミドイル〕フエ
ノール Q34 Ni（II）サリチルアルデヒドフエニルヒドラゾン Q35 Ni（II）サリチルアルデヒドオキシム 7) チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁽¹¹⁾およびＲ
⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷をもち、
アニオンと塩を形成していてもよい。

Q36 Ni（II）ｎ−ブチルアミノ〔２，２′−チオビス
（４−tert−オクチル）−フエノレート〕 Q37 Ni（II）ｎ−ブチルアミノ〔２，２′−チオビス
（４−tert−オクチル）−フエノレート〕 Q38 Ni（II）−２，２′−チオビス（４−tert−オクチ
ル）−フエノレート 8) 亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁽¹³⁾およびＲ
⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。

Q39 このような一重項酸素クエンチヤーは、公知の方法に従
い合成される。

本発明においては、このような一重項酸素クエンチヤー
を２種以上用いる。すなわち、構造の異なるクエンチャ
ー化合物を２種以上用いるものである。これにより、保
存後の結晶化や、ブリードアウトや、再凝集等がきわめ
て少なくなり、保存後のＳ／Ｎ比ないしＣ／Ｎ比の減少
はきわめて少なくなり、生保存性、記録保存性とも格段
と向上する。

このような場合、一重項酸素クエンチヤーは２種以上何
種用いてもよいが、通常は２種用いるのが一般的であ
る。

用いる一重項酸素クエンチヤーの量比については、特に
制限はないが、通常は、主成分とする一重項酸素クエン
チヤーに対し、他のクエンチヤーを0.1〜１モル程度用
いる。

そして、その総計は、用いる色素１モルあたり、一般
に、0.05〜12モル、特に0.1〜1.2モル程度含有させる。

このような場合、少なくとも一方の一重項酸素クエンチ
ヤーの吸収極大波長は、色素の吸収極大波長より50ｎｍ
以上長波長であることが好ましい。

このように、長波長のクエンチヤーを用いなくとも、読
み出し光の照射時には、光を吸収して励起された色素か
らのエネルギー移動によつて生じた一重項酸素は、クエ
ンチヤーによつて三重項状態に変換されるため、一重項
酸素による色素の酸化劣化は減少する。

しかし、室内光等の環境光下にて、赤色〜近赤外成分に
露されたときには、一重項酸素クエンチヤーの励起が支
配的となることがあり、一重項酸素のクエンチヤー効果
が減少して、保存性が劣化する。

これに対し、上記のような吸光特性をもつ一重項酸素ク
エンチヤーを用いれば、室内光等の赤色〜近赤外成分に
よるクエンチヤーの励起は減少し、保存性が向上するも
のである。

なお、装置を小型化するためには、書き込みおよび読み
出しの光源として、750、780、830ｎｍ半導体レーザー、
あるいはHe−Neレーザーを用いることが好ましいので、
少なくとも一方のクエンチヤーの吸収極大波長は680ｎ
ｍ以上、より好ましくは680〜1500ｎｍ、特に800〜1500
ｎｍでであることが好ましい。

なお、読み出し光の波長における色素の吸光係数ε
_Ｄ（２種以上用いるときにはその実効値）と、２種以上
の一重項酸素クエンチヤーの実効吸光係数ε_ＱｃはQiの濃度）との比ε_Ｄ／ε_Ｑは、３以上であること
が好ましい。

このとき、再生劣化はきわめて小さいものとなる。

このような吸光特性をもつ一重項酸素クエンチヤーは、
用いる光源と色素とに応じ、容易に選択決定することが
できる。

なお、半導体レーザーを用いるときには、上記のうちQ
7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q17、Q18、Q19、Q20、Q21等が、上記
のような吸光特性をもつ。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、0.03〜２μｍ程度
とされる。あるいは、色素とクエンチヤーのみで記録層
を形成するときには、蒸着、スパツタリング等によつて
もよい。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止
剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていて
もよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミツクス、金属等いずれ
であつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テ
ープ、デイスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。

なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有する。ま
た必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層などを有する
ものであつてもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各種最上層保護層、
ハーフミラー層などを設けることもできる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであつてもよく、その両面に記録層を有
するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層
を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向かいあ
うようにして、所定の間隙をもつて対向させ、それを密
閉したりして、ホコリやキズがつかないようにすること
もでできる。

IV 発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。このとき、記録層中の色素の発熱
により、自己酸化性の樹脂が分解するか、あるいは熱可
塑性樹脂や、色素が融解し、ピツトが形成される。

この場合、特に、トリないしテトラカルボシアニン色素
を用いるときには、750、780、830ｎｍの波長の記録半導
体レーザー、ダイオードなどを用いたとき、きわめて良
好な書き込みを行うことができる。

このように形成されたピツトは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に反射光を検出することにより読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピツトを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、He−Neレーザー
等を用いることもできる。

Ｖ発明の具体的効果本発明によれば、２種以上の一重項酸素クエンチヤーを
併用するので、保存後の結晶化、ブリードアウト、再凝
集などがきわめて少なくなり、生保存性がきわめて高
く、記録後の保存性もきわめて高くなる。

しかも、再生劣化や、長波長光による保存性の悪化もき
わめて少ない。

そして、良好な書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎないし
Ｃ／Ｎ比をうる。

なお、第２の発明に従い、記録層中に樹脂を含有させる
ときには、塗膜性が向上し、より良好な読み出しのＳ／
Ｎ比をうる。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行つた。

以下にその１例を示す。

実験例1. 上記色素No.D5、D16、D21、D70を、上記した方法で合成し
た。構造の同定は、元素分析、ＮＭＲおよび質量分析に
よつた。

また、Ｄ４２としてイーストマンコダツク社製のもの
を用いた。

次に、これら色素と、下記表１に示される樹脂(R)と、
一重項酸素クエンチヤー(Q)とを用い、表１に示される
量比にて、所定の溶媒中に溶解し、直径１５cmのアクリ
ルデイスク基板上に、0.2μｍの厚さに塗布設層して、
各種媒体を得た。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量11.5〜12.2
％、JIS K6703にもとづく粘度２０秒のニトロセルロー
スである。

また、ＣＩは、クマロン−インデン樹脂（日鉄化学社製
Ｖ−120数平均分子量730）、ＮＹは、６，６−ナイロン
（数平均分子量３万）、ＰＳは、ポリスチレン（数平均
分子量３万）をそれぞれ表わす。

さらに、用いたクエンチヤーは、上記にて例示したもの
のNo.で示される。

加えて、色素およびクエンチヤーの極大吸収波長λma
x、830ｎｍにおける色素およびクエンチヤーの吸光係数
ε_Ｄ、ε_Ｑならびにε_Ｄ／ε_Ｑが表１に示される。

そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／ＤおよびＱ
₂／Ｑ₁のモル比とが併記される。

このようにして作成した各媒体につき、これを1800rpm
で回転させながら、AlGaAs−GaAs半導体レーザー記録光
（830ｎｍ）を１μｍφに集光し（集光部出力10mV）、
パルス巾100n sec、所定周波数で、パルス列状に照射し
て、書き込みを行つた。

この後、静止状態で、１mWの半導体レーザー（８３０ｎ
ｍ）読み出し光を１μsec巾、３kHzのパルスとして、ピ
ット間の未記録部に照射して、未記録部のノイズレベル
と、ピット部と未記録部および読み出し光照射部との反
射レベルの差を測定し、デイスク表面におけるピーク−
ピーク間の当初のＳ／Ｎ比と５分間照射後のＳ／Ｎ比を
算出した。

さらに、これとは別に、書き込み後の媒体を暗中にて、
６０℃、相対湿度９０％の条件下で5000時間保存し、保
存後のＳ／Ｎ比を測定した。

また、この条件にて、５００時間保存後に各媒体５個づ
つにつき、結晶析出個所を４００倍の光学顕微鏡で測定
した。〇はまつたくないこと、△は１０個未満であるこ
と、×は１０個より大であることを示す。

また、書き込み後の媒体に、250ｗの赤外ランプを４０c
mの距離で３０時間照射し、照射後のＳ／Ｎ比を測定し
た。

これらの結果を表２に示す。

表１に示される結果から、本発明の媒体と比較用の媒体
との比較において、本発明の効果があきらかである。す
なわち、比較用の媒体No.１と比較用の媒体No.２〜４と
を比較してわかるように、一重項酸素クエンチャーの使
用で再生劣化が格段と減少する。そして、これらにさら
に別の一重項酸素クエンチャーを併用する（No.５〜１
１）ことで、再生劣化がより一層減少するとともに、暗
中保存後の結晶析出が格段と改良される。なお、このよ
うな一重項酸素クエンチャーを２種併用することによる
効果は、樹脂を含まない記録層（No.１２、１３）や、
他の樹脂を用いた記録層（No.１４〜１６）でも同様に
実現する。

実験例2. 実験例１の媒体No.１４〜１６を用い、実験例１と同様
に書き込みを行つたのち、赤外線ヒーターを用い、媒体
を１５０℃、１５秒間加熱して消去を行つたところ、各
媒体とも、くりかえし複数回の消去、再書き込みが良好
にできることが確認された。

フロントページの続き (72)発明者黒岩顕彦東京都中央区日本橋一丁目13番１号東京電気化学工業株式会社内 (72)発明者中川士郎東京都中央区日本橋一丁目13番１号東京電気化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−74845（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−136582（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11090（ＪＰ，Ａ) 「最新の色素化学−機能性色素としての魅力ある活用と新展開」講演予稿集近畿化学工業会主催Ｐ．14〜19 昭和55年６月19、20日

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、記録層を有し、この記録層に記
録光を照射してピットを形成し、このピツトを再生光に
よって検出する光記録媒体において、前記記録層が、シアニン色素と、２種以上の一重項酸素
クエンチャーとを含み、前記再生光によるこのシアニン
色素の劣化を防止したことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】基体上に、記録層を有し、この記録層に記
録光を照射してピットを形成し、このピットを再生光に
よって検出する光記録媒体において、前記記録層が、シアニン色素と、２種以上の一重項酸素
クエンチャーと、自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂
とを含み、このシアニン色素の再生光による劣化を防止
したことを特徴とする光記録媒体。