JPH0138680B2

JPH0138680B2 -

Info

Publication number: JPH0138680B2
Application number: JP57168048A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Akihiko Kuroiwa; Shiro Nakagawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1989-08-15
Also published as: JPS5955795A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗所による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性化合物と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させてピツトを形成するものや、熱
可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。ところで、光吸収色素の１つとして、シアニン
色素が知られている。しかし、シアニン色素のうち、代表的に用いら
れるチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフト
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオ
キサゾール環などをビニレン鎖の両端に有するも
のを用いるときには、反射率が低く、読み出しの
Ｓ／Ｎ比が小さい。そこで、本発明者らは、種々検討を行つた結
果、シアニン色素のうち、インドレニン環または
ベンゾインドレニン環を有するものを用いたとき
のみ、書き込み感度が高く、反射率が高いため読
み出しのＳ／Ｎ比が高い媒体が実現することを見
出し、先にその旨を提案している。しかし、インドレニン系のシアニン色素を用い
るときには、光に対する媒体の生保存性と記録後
の記録保存性が悪く、光の存在下で保存すると書
き込み不能となつたり、記録後の読み出しのＳ／
Ｎ比が劣化してしまう。そして、これは色素の光による劣化によるもの
であると考えられる。この場合、インドレニン系のシアニン色素を用
いるときには、高い反射率をもつため、記録層の
厚さを例えば0.05〜0.2μｍ程度の厚さとすると、
より高い書き込み感度が得られるが、このように
記録層の厚さをうすくすると、色素が光によつて
劣化し、媒体としての耐光性はより一層悪くなつ
てしまう。ところで、一般に、色素の劣化は、主に短波長
側の光によつて生じることが多く、色素の劣化に
対する耐光性を改良するためには、記録層など
に、紫外線吸収剤を含有させることが考えられ
る。しかし、インドレニン系のシアニン色素を含
む記録層に紫外線吸収剤を含有させても、耐光性
はさして向上しないことが確認された。そこで、本発明者らは、耐光性の波長依存を調
べてみたところ、インドレニン系のシアニン色素
を含む記録層の耐光性を悪いものとしているの
は、特に赤色〜近赤外領域の波長光であることが
判明した。なお、このような事情から、特に、先のように
0.2μｍ程度以下にまで、記録層の厚さをうすくし
たときには、赤色〜近赤外領域の読み出し光を用
いると、いわゆる再生劣化が大きくなり、読み出
し光のくりかえし照射により、読み出しのＳ／Ｎ
比が劣化してしまう。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、赤色〜近赤外領域
の光に対する保存性と再生劣化とが改良されたイ
ンドレニン系のシアニン色素を含む記録層を有す
る光記録媒体を提供することにある。本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行い、耐光性や再生劣化の悪化は赤色〜近赤外
光によつて励起された色素が、基底状態酸素にエ
ネルギーを与えて生じた一重項酸素によつて、イ
ンドレニン系シアニン色素が酸化劣化するのでは
ないかとの着想を得た。そこで、一重項酸素クエ
ンチヤーを記録層に含有させたところ、耐光性と
再生劣化とが格段と向上することを見出し、本発
明をなすに到つた。すなわち、本発明は、基体上に、下記式［］
で示される光吸収色素と、一重項酸素クエンチヤ
ーとを含む記録層を有することを特徴とする光記
録媒体である。また第２の発明は、基体上に、下記式［］で
示される光吸収色素と、一重項酸素クエンチヤー
と自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂とを含む
を記録層を有することを特徴とする光記録媒体で
ある。式［］ Φ−Ｌ＝Ψ（X^-）_n ｛上記式［］において、 ΦおよびΨは、それぞれインドレニン環残基ま
たはベンゾインドレニン環残基を表わし、Ｌは、
シアニン色素を形成するための連結基を表わし、 X^-は陰イオンを表わし、ｍは０または１の整数である。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。本発明の光記録媒体の記録層中には上記式
［］で示される光吸収色素が含まれる。上記式［］において、インドレニン環または
ベンゾインドレニン環の残基であるΦおよびΨ
は、Φがインドレニン核のＮ原子に＋電荷を有
し、Ψが中性Ｎ原子を有するものである。そして、それぞれは同一でも、異なつていても
よく、種々の置換基が結合することができる。これらのうち、ΦおよびΨは同一であることが
好ましく、特に下記式［］〜［］で示される
ものであることが好ましい。この場合、インドレニン環の２位に付した電荷
記号（・）は、Φでは

【式】Ψでは

【式】となることを表わす。式［］式［］式［］式［］｛上記式［］〜［］において、R₁は、置換
または非置換のアルキル基を表わす。アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが
好ましく、また、好ましい置換基としては、スル
ホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基等をあげ
ることができる。この他、置換基としては、アル
キルアミド基、アルキルオキシ基、カルボン酸
基、水酸基等も可能である。なお、R₁は、置換または非置換のアリール基
であつてもよい。このような場合、後述のｍが０であるときに
は、ΦのR₁は−電荷をもつ。またR₂およびR₃は、それぞれ、アルキル基ま
たはフエニル基等のアリール基、好ましくはアル
キル基を表わす。この場合アルキル基は非置換の
ものであり、特に炭素原子数１または２、特に１
であることが好ましい。さらに、R₄は置換基を表わすが、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルヒドロキシカ
ルボニル基、カルボン酸基等が可能である。そして、ｐは、通常、０〜４の整数であり、ｐ
が２以上のとき複数のR₄は互いに異なつてもよ
い。ただ、特に必要がない場合は、ｐは０であれば
よい。他方、Ｌはカルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、トリカルボシアニンまたはテトラカルボシア
ニン等のシアニン色素を形成するための連結基を
表わすが、特に下記式［］〜［XII］のいずれか
であることが好ましい。式［］式［］式［］式［］式［］式［XI］式［XII］ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、Br、Cl等のハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基などであることが好ましい。なお、これら式［］〜［XII］の中では、トリ
またはテトラカルボシアニンの式［］〜［］、
特に式［］、［］が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。次に、本発明の光吸収色素の具体例の１例を挙
げるが、本発明はこれのみに限定されるものでは
ない。

【表】

【表】このようなカルボシアニン色素は、レーザー研
究８(4)色素レーザー用有機化合物総覧、大有機化
学（朝倉書店）含窒素複素環化合物IP432等に記
載されており、公知の方法によつて合成すること
ができる。特にヘプタメテン系の場合には、ピリジン誘導
体の開裂を利用したいわゆるZINCK
（DICKMANN）反応により、容易に合成するこ
とができる。このような色素は、単独で記録層を構成する。
あるいは、記録層中に、自己酸化性化合物または
熱可塑性樹脂とともに含有される。後者では、色
素単独で記録層を形成するときと比較して、層中
での結晶化がおさえられて、膜物性が良好とな
る。記録層に含有される自己酸化性化合物は、昇温
したとき、酸化的な分解を生じるものである。このような自己酸化性化合物の例としては、特
願昭55−99202号に記載したようなものを挙げる
ことができるが、これらのうち、特にニトロセル
ロースが好適である。また、自己酸化性化合物にかえて、あるいは、
場合によつては、これに加えて含有される熱可塑
性樹脂は、記録光を吸収した光吸収体の昇温によ
り、軟化するものであり、熱可塑性樹脂として
は、公知の種々のものを用いることができる。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 (i) ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 (ii) ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリレート共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピ
レンターポリマー（EPT）などこの場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 (iii) 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリルニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (iv) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリルニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 (v) ポリスチレン (vi) スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレンアクリルニトリル−ブ
タジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレン
−アクリルエステル−アクリルアミド共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、
スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (vii) スチレン型重合体例えば、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、α，β−ビニルナフタレン、α
−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアン
トラセンなど、あるいはこれらの共重合体。 (viii) クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 (ix) テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 (x) アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよい
が、アルキル基の炭素原子数は１〜４であるこ
とが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
に、ジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 () ポリアクリルニトリル () アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリルニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、ア
クリルニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリルニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリルニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／66／610、ナイロン６／66／12、ナイロン
６／66／11等の共重合体や、場合によつては変
性ナイロンであつてもよい。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、
これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族
二塩基酸との共縮合物は、特に好適である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天燃樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂は、
アセタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアネート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、就
中アルキレングリコールとアルキレンジイソシ
アネートとの縮合によつて得られるポリウレタ
ン樹脂が好適である。 () ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 () セルロース誘導体有機酸エステル、エーテルないしこれらの混
合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ポリジオキシジフエニルエタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパーカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () 上記(i)〜（）の２種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレ
ンド体。なお、自己酸化性化合物および熱可塑性樹脂の
分子量等は種々のものであつてもよい。このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹
脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１対0.1
〜100の広範な量比にて設層される。さらには、記録層には、一重項酸素クエンチヤ
ーが含有される。一重項項酸素クエンチヤーとしては、種々のも
のを用いることができるが、特に、安定性や耐光
性の向上が大きいこと、長波長の書き込みレーザ
ー光の吸収が増大すること、さらには再生劣化が
減少すること、そして、色素との相溶性が良好で
あることなどから、遷移金属キレート化合物であ
ることが好ましい。この場合、中心金属として
は、Ni、Co、Cu、Mn、Pd、Pt等が好ましい。また、キレートとしては、アセチルアセトナー
ト系、ジチオ−α−ジケトン系、フエニルジチオ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビ
スフエノレート系等が好ましく、特に、下記の化
合物が好適である。なお、遷移金属キレート化合物としては、700
〜850mmに吸収をもつもの、特にそのうち、700〜
850mmに極大吸収波長をもつものであることが好
ましい。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cu（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート (2) ビスジチオ−α−ジケトン系ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、
Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わ
す。この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンと塩を形成してもよ
い。 Q5 Ni（）ジチオベンジル Q6 Ni（）ジチオビアセチル Q7 Q8 Q9 (3) ビスフエニルジチオール系ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、メチル基などの
アルキル基、あるいはClなどのハロゲン原子等
を表わし、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。さらに、ａおよびｂは、
それぞれ、０または４以下の整数である。また、上記構造のＭは−電荷をもつて、カチ
オンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下
には、さらに他の配位子が結合していてもよ
い。このようなものとしては、下記のものがあ
る。 Q10 PA−1001（商品名三井東圧フアイン株
式会社製） Q11 PA−1002［同上 Ni−ビス（トルエンジ
オール）テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム］ Q12 PA−1003（同上） Q13 ［同上 Ni−ビス（ジクロロベンゼン）
テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ Q14 PA−1006［同上 Ni−ビス（トリクロロ
ベンゼンジチオール）テトラ（ｎ−ブチル）
アンモニウム］ Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニウム Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニウム Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２
−ジチオール）テトラブチルアンモニウム Q20 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラメチ
ルベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチ
ルアンモニウム Q21 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラクロ
ロベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチ
ルアンモニウム (4) サリチルアルデヒドオキシム系ここに、R⁽⁷⁾およびR⁽⁸⁾はアルキル基を表わ
し、Ｍは、Ni、Co、Cu、Pd、Ptなどの遷移金
属原子を表わす。 Q22 Ni（）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイ
ミドイル）フエノール Q23 Ni（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q24 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q25 Cu（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q26 Ni（）２，2′−［エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）］−ジフエノール Q27 Co（）２，2′−［エチレンビス（ニトロ
メチリジン）］−ジフエノール Q28 Ni（）２，2′−［１，８−ナフチレンビ
ス（ニトロメチリジン）］−ジフエノール Q29 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q30 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q31 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q32 Ni（）サリチルアルデヒドフエニルヒ
ドラゾン Q33 Ni（）サリチルアルデヒドオキシム (5) チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽⁹⁾および
R⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷
をもち、カチオンと塩とを形成していてもよ
い。 Q34 Ni（）ｎ−ブチルアミノ［２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト］［Cyasorb−UV−1084（アメリカンシ
アナミドCo.、Ltd.）］ Q35 Co（）ｎ−ブチルアミノ［２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト］ Q36 Ni（）−２，2′−チオビス（４−tert−
オクチル）−フエノレートこのような一重項酸素クエンチヤーは、公知の
方法に従い合成される。そして、一重項酸素クエンチヤーは、前記色素
１モルあたり、一般に0.05〜12モル、特に0.1〜
1.2モル程度含有される。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に0.03
〜2μｍ程度とされる。あるいは、色素単独で記
録層を形成するときには、蒸着、スパツタリング
等によつてもよい。なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤
等が含有されていてもよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、デ
イスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。なお、基体は、必要に応じ、反射層等の下地層
や蓄熱層などを有するものであつてもよい。また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。ただ、本発明の色素は、それ自体きわめて反射
率が高いので、このような下地ないし上層反射層
は、通常、用いる必要がない。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
好ましくは基体をとおして記録光をパルス状に照
射する。このとき、記録層中の色素の発熱によ
り、自己酸化性化合物が分解するか、あるいは熱
可塑性樹脂や、基体が融解し、ピツトが形成され
る。この場合、特に、トリないしテトラカルボシア
ニン色素を用いるときには、750、780、830nｍ
の波長の記録半導体レーザー、ダイオードなどを
用いたとき、きわめて良好な書き込みを行うこと
ができる。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、好ましくは基板をとおして、
上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過光、
特に反射光を検出することにより読み出される。なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときに
は、一旦記録層に形成したピツトを光ないし熱で
消去し、再書き込みを行うこともできる。また、記録ないし読み出し光としては、He−
Neレーザー等を用いることもできる。発明の具体的効果本発明によれば、きわめて感度の高い書き込み
を行うことができる。また、きわめて良好な形状のピツトを形成する
ことができ、しかも反射率が他のシアニンあるい
はNi、Ptジチオール錯体と比較してきわめて高
いので、読み出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。そして、赤色〜近赤外光の存在下で保存するよ
うなときでも、シアニン色素の励起状態によつて
生じる一重項酸素が、クエンチヤーによつて三重
項状態に有効に変換されるので、シアニン色素の
酸化劣化がきわめて少なく、生保存性および記録
保存性は格段と向上する。また、読み出し光による再生劣化もきわめて小
さくなる。そして、このような効果、すなわち耐光性と再
生劣化との改良効果は、0.2μｍ程度以下、特に
0.05〜0.2μｍの記録層厚としたとき、きわめて高
いものとなる。さらに、熱に対する安定性が高く、生保存性が
良好で、書き込み特性の劣化が少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ、一重項酸
素クエンチヤーＱとを用い、これを表１に示され
る割合にて所定の溶媒中に溶解し、直径15cmのア
クリルデイスク基板上に、0.2μｍの厚さに塗布設
置して、各種媒体を得た。この場合、表１において、NCは、窒素含有量
11.5〜12.2％、JISK6703にもとづく粘度20秒のニ
トロセルロースである。また、Ciは、クマロン−インデン樹脂（日鉄化
学社製Ｖ−120 数平均分子量730）、NYは、６，
６−ナイロン（数平均分子量３万）、ECは、エチ
ルセルロース（数平均分子量３万、アセチル化度
30％）、PSは、ポリスチレン（数平均分子量３
万）をそれぞれ表わす。さらに、用いた色素は、上記にて例示したNo.の
ものを用い、比較用色素としては、クエンチヤー
Q14として示した近赤外吸収色素PA−1006（三井
東圧化学社製）、また比較用色素Ａとしては、下
記構造のベンゾチアゾール環を有するトリカルボ
シアニン色素を用いた。加えて、用いたクエンチヤーは、上記にて例示
したもののNo.で示される。そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄ
のモル比とが併記される。このようにして作成した各媒体につき、これを
1800rpmで回転させながら、AlGaAs−GaAs半
導体レーザー記録光（830nｍ）を1μｍφに集光
し（集光部出力10ｍＶ）、所定周波数で、パルス
列状に照射した。各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更し
て照射し、消光比2.5が得られるパルス巾を測定
し、その逆数をとつて、書き込み感度とした。結
果を表１に示す。この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体
表面の反射率のピツト部における減衰度である。これとは別に、パルス巾を100nsecとして書き
込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー（830nｍ）
読み出し光を1μsec巾、3KHzのパルスとして照射
して、デイスク表面におけるピーク−ピーク間の
当初のＳ／Ｎ比と５分間照射後のＳ／Ｎ比を測定
した。さらに、これとは別に、書き込み後の媒体を暗
中にて、60℃、相対湿度90％の条件下で500時間
保存し、保存後のＳ／Ｎ比を測定した。また、書き込みの後の媒体に、250wの赤外線
ランプを40cmの距離で５時間照射し、照射後Ｓ／
Ｎ比を測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】

【表】表１に示される結果から、本発明の媒体No.２〜
10、13、15、17、19、21、23、25、27と比較用の
媒体No.１、11、12、14、16、18、20、22、24、26
との比較において、本発明の効果があきらかであ
る。実施例２実施例１の媒体No.17、19、21、23、25、27を用
い、実施例１と同様に書き込みを行つたのち、赤
外線ヒーターを用い、媒体を150℃、15秒間加熱
して消去を行つたところ、各媒体とも、くりかえ
し何回の消去、再書き込みが良好にできることが
確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１基体上に、下記式［］で示される光吸収色
素と、一重項酸素クエンチヤーとを含む記録層を
有することを特徴とする光記録媒体。式［］ Φ−Ｌ＝Ψ（X^-）_n ｛上記式［］において、 ΦおよびΨは、それぞれインドレニン環残基ま
たはベンゾインドレニン環残基を表わし、Ｌは、
シアニン色素を形成するための連結基を表わし、 X^-は陰イオンを表わし、ｍは０または１の整数である。｝２ ΦおよびΨが下記式［］〜［］のいずれ
かである特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒
体。式［］式［］式［］式［］｛上式［］〜［］において、 R₁は、置換または非置換のアルキル基を表わ
し、R₂およびR₃は、それぞれ、アルキル基また
はアリール基を表わし、R₄は置換基を表わし、
ｐは０〜４の整数である。｝３Ｌが、上記式［］〜［XII］のいずれかであ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
記録媒体。式［］式［］式［］式［］式［］式［XI］式［XII］｛上記式［］〜［XII］において、Ｙは、アルキ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を表わす。｝４一重項酸素クエンチヤーが、遷移金属キレー
ト化合物である特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の光記録媒体。５基体上に、下記式［］で示される光吸収色
素と、一重項酸素クエンチヤーと、自己酸化性化
合物または熱可塑性樹脂とを含むを記録層を有す
ることを特徴とする光記録媒体。式［］ Φ−Ｌ＝Ψ（X^-）_n ｛上記式［］において、 ΦおよびΨは、それぞれインドレニン環残基ま
たはベンゾインドレニン環残基を表わし、Ｌは、
シアニン色素を形成するための連結基を表わし、
X^-は陰イオンを表わし、ｍは０または１の整数である。｝６ ΦおよびΨは、下記式［］〜［］のいず
れかである特許請求の範囲第５項に記載の光記録
媒体。式［］式［］式［］式［］｛上式［］〜［］において、 R₁は、置換または非置換のアルキル基を表わ
し、R₂およびR₃は、それぞれ、アルキル基また
はアリール基を表わし、R₄は置換基を表わし、
ｐは０〜４の整数である。｝７Ｌが、下記式［］〜［XII］のいずれかであ
る特許請求の範囲第５項または第６項に記載の光
記録媒体。式［］式［］式［］式［］式［］式［XI］式［XII］｛上記式［］〜［XII］において、Ｙは、アルキ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を表わす。｝８一重項酸素クエンチヤーが、遷移金属キレー
ト化合物である特許請求の範囲第５項ないし第７
項に記載の光記録媒体。