JPS59190895A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPS59190895A
JPS59190895A JP58065948A JP6594883A JPS59190895A JP S59190895 A JPS59190895 A JP S59190895A JP 58065948 A JP58065948 A JP 58065948A JP 6594883 A JP6594883 A JP 6594883A JP S59190895 A JPS59190895 A JP S59190895A
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JP
Japan
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group
recording medium
optical recording
dyes
resin
Prior art date
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JP58065948A
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English (en)
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Noriyoshi Nanba
憲良 南波
Shigeru Asami
浅見 茂
Toshiki Aoi
利樹 青井
Kazuo Takahashi
一夫 高橋
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。
先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が庁耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。
このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒーI・モード光記録媒体の開発が
活発になっている。
このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。
そして、このようなピット形成型の媒体の1例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してピットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己醇化性の樹脂と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させピットを形成する
ものや、熱ir塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成する
ものなどが知られている。
しかし、このような媒体では、保存によって、色素がマ
イグレーションして、基体中に混入したり、再凝集、再
結晶したり、ブリードアウトを生じて、書き込み感度が
低下したり、読み出しのS/N比が低下したりする不都
合がある。 特に、記録後の高温下での保存によって、
ピッI・が変形し、読み出しのS/N比が大きく低下し
てしまう。
II  発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる[1的は、保存性が向」ニし、特に記録後
の高温保存にょるS/N比の劣化が減少した光記録媒体
を提供することにある。
このような目的は、ド記の本発明によって達成される。
すなわち第1の発明は、 光吸収体からなる記録層を基体上に有する光記録媒体に
おいて、光吸収体として、官能基を有する色素の1種ま
たは2種以上を金属系架橋剤によって架橋してなる光吸
収体を用いることを特徴とする光記録媒体である。
さらに第2の発明は、 光吸収体と樹脂とからなる記録層を基体上に有する光記
録媒体において、光吸収体として、官能基を有する色素
の1種または2種晶−」−を金属系架橋剤によって架橋
してなる光吸収体を用いることを特徴とする光記録媒体
である。
モしてvJ3の発明は、 光吸収体とクエンチャ−とからなるか、あるいはこれら
に加えて樹脂を含む記録層を基体上にイjする光記Q媒
体において、光吸収体として、官能基を有する色素の1
種または2種以」−を金属系架橋剤によって架橋してな
る光吸収体を用いることを特徴とする光記録媒体である
ITJ  発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明における記録層は、光吸収体からなり、光吸収体
として、官能基を有する色素の1種または2種以上を金
属系架橋剤によって架橋してなるものを用いる。
用いる色素の種類には特に制限はなく、後述の金属系架
橋剤と反応する官能基を有するものであればよい。
この場合、官能基は、水酸基、カルボキシ基およびスル
ホン基のうちの1種または2種晶1−であることが好ま
しい。 なお、これら官能基は、金属塩であってもよい
そして、色素は、これら官能基を1〜4個程度、より好
ましくは2個有するものであることが好ましい。
用いる色素としては、特に下記のものが好適である。
Dl シアニン色素 2−チアゾリル、2−(4,5−ペンゾチアツリル)、
2−[:ナフト(1,2−d)チアゾリル)、2−(ナ
フト(3,4,−d)チアシリル)、2−(フェナント
リノ(9,1O−d)チアゾリル〕、2−ベンゾオキサ
シリル、2−セレナシリル、2−キノリル、4−キノリ
ル、2−ベンズイミダゾリル等のへテロ環残基を両端に
有し、これらを、 それぞれ置換または非置換の1.3,5゜7−ノナチト
ラエニリデン、1,3.5−へプタトリエニリデン、3
,5−ジメチレン−1,3,5−へブタトリエニリデン
、2,4−ネオペンチレンー1.3.5−へブタトリエ
ニリテン、2−メチン−4−プロペニル−5,6−ベン
ゾピリリウム、1,3−ペンタジエニリデン、2−ブテ
ニリデン、3,5−トリメチレン−1,3,5−へブタ
トリエニリデン等で連結したもの。
なお、一方のへテロ環残基が十電荷をもつことにより、
そのヘテロ環残基の置換基は一電荷をもってもよく、あ
るいは、I、Br。
ClO2、BF4  、p−トルエンスルホニル、p−
クロロベンゼンスルホニル等の陰イオンと造112 L
、ていてもよい。
そして、これらの場合には、−OH,−0001(。
−3O3H等の官能基がへテロ環残基に直接、より好ま
しくはへテロ環残基のN原子にアルキル基等を介して結
合する。
例えば、 3.3′−ジ(6−ヒドロキシヘキシル)−11−ジフ
ェニルアミノ−10,12−エチレン−5,6,5′、
6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン バークロレー
ト、3.3′−ジ(2−ヒドロ午ジエチル)−11−ジ
フェニルアミノ−1o、12−エチレン−5,6,5′
、6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン バークロレ
ート、 3.3′−ジ(4−カルボキシブチル)−11−ジフェ
ニルアミノ−10,12−エチレン−5,6,5′、6
′−ジベンゾチアトリカルボシアニン バークロレート
、 3.3′−ジ(6−スルホヘキシル)−11−ジフェニ
ルアミノ−10,12−エチレン−5,6,5′、6′
−ジベンゾチアトリカルボシアニン バークロレート、 3.3′−ジ(6−ヒドロキシヘキシル)−10,12
−)リメチレンーペフタトリエニリデン−5,6,5′
、6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン バークロレ
ート、3.3′−ジ(2−カルボキシブチル)−10,
12−1リメチレンーペンタトリエニリデンー5,6.
5′、6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン バーク
ロレート、1.1′−ジ(2−ヒドロキシエチル)−2
、2′−1−リカルポシアニン パーク ロレート、 1.1′−ジ(4−ヒドロキシブチル)−2、4′−1
−リカルボシアニン パーク ロレート、 】、1′−ジ(4−スルホブチル)−4゜4′−トリカ
ルボシアニン バークロレートなど。
D2 フタロシアニン色素 フタロシアニン色素のベンゼン環に、 −OH。
−0001(、−3O3H等の官能基が直接、より好ま
しくは適当な連結基、例えば、−oco−、−co。
−、−CONH2−+−5o2−+ −3O2NH2−
などに結合したアルキル基等を介して、結合したもの。
フタロシアニンの中心金属原子としては、特に、Pb、
VO,Mn、Sn、Cu等が好ましい。
例えば、 1 3.3′−ジ(6−ヒドロキシへキシルオキシカルボニ
ル)バナジルフタロシアニン、3.3′−ジ(6−カル
ポキシペンチルオキシカルボニル)バナジルフタロシア
ニンなど。
D3 スクワリリウム色素 〇− にて示されるもの。 ここに、A、Bは、それぞれ、芳
香族環であり、特に下記のものが好ましい。
2 この場合、R,、R2は、アルキル基等の置換基を表わ
す。
そして、特に、アルキル基1こ、好ましくは−OH,−
COOH,−CO38等の官能基が結合したものが好適
である。
例えば、 ビス(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)
スクワリリウム、 4−ジ(ヒドロキシエチル)アミノフェニル−4−ジエ
チルアミノナフチルスクワリリウムなど。
D4 コリンまたはコロール 特願昭57−80487号にて提案したコリンまたはコ
ロールに、」−記の官能基 −01(。
−Ij]OH,−3O3Hが結合したもの。
D5 アントラキノン系 直接またはアルキル基を介し、−0)1 、−COOH
−9O3H等の官能基が結合したもの。
例えば、 1.5−ジ(δ−ヒドロキシブチルアミノ)アントラキ
ノン、 ジ(4−メチル−2−スルホフェニルアミノ)アントラ
キノン、 ジ(4−メチル−2−カルボキシフェニルアミノ)アン
I・ラキノンなど。
B6 アゾ系 特にビスアゾ系、l・リスアゾ系やアゾクロム系等であ
って、」−記の官能基が結合したもの。
例えば、 アゾ安息香酸、 アゾ−2−ヒドロキシナフタリン−1′−ヒドロキシベ
ンゼンなど。
これら色素は、公知の方法に従い容易に合成することか
できる。
このような色素の1種または2挿具−1x、通常1〜2
種は、金属系架橋剤によって架橋される。
用いる金属系架橋剤としては、チタン、ジルコニウムま
たはアルミニウムの有機化合物またはキレート化物であ
ることが好ましい。
これらのうち、特に好適なものとしては、下記のような
ものがある。
5 Bl  チタンアルコキシド テトラ−1−プロポキシチタン(TPT)、テトラ−n
−ブトキシチタン(TBT)、テトラキス(2−エチル
ヘギソキシ)チタン、 テ)・ラステアロキシチタン、 TPTポリマー (n= 2〜10)、TBTポリ?−
(n=2〜10)、 トリブトキシステアロイルチタンポリマー(n=2〜1
0)など。
B2 チタンキレート ジ−ミープロポキシ−ビス(アセチルアセI・ナート)
チタネート、 シーn−ブトキシ−ヒス(トリエタノールアミナート ジヒドロキシ−ビス(ラフタート)チタネート、 (エチレングリコラ−1・)チタンビス(ジオクチルフ
ォスフェ−1・)、 チタニウム−i−プロポキシチタンレング 6 リコレート、 ジ−ミープロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタネ
ートなど、 β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸な
いしそのエステルや塩、ケトアルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性化合物などを配位子とするもの。
B3 チタンアシレート オキソチタンビス(モノアンモニウムオキサレ−1・)
、 トリーn−ブトキシチタンモノステアレートi−プロポ
キシチタンジメタクリレート−i−ステアレー1・、 i−プロポキシチタントリス(4−アミノベンゾエート
)、 i−プロポキシチタントリス(ジオクチルフォスフェー
ト)など。
B4 ジルコンアルコキシド テトラエトキシジルコネート、 テトラ−i−プロポキシジルコネート、テトラ−n−プ
ロポキシジルコネート、テトラ−n−ブトキシジルコネ
ート、 テトラ−t−ブトキシジルコネート、 テトラ−(2−メチル)ブトキシジルコネ−1・、 テトラ−(3−メチル)ペントキシジルコネート、 テトラ−n−へブチルオキシジルコネート、 テ]・チーn−オクチルオキシジルコネートなど。
B5 ジルコンキレート ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−]・等の、 β−ジケトン 例えば、2,4−ペンタンジオン、2\,4−へブタン
ジオンなと ケトエステル 例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸工チル、アセト
酢醇ブチルなど ヒドロキシカルボン酸ないしそのエステルや塩 例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩
、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石
酸、酒石酸メチル、酒石酸エチルなど ケトアルコール 例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−
2−へブタメン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ヘ
プタノンなど アミノアルコール 例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、N−メチルモノエタノールアミ
ン、N−エチルモノエタノールアミン、N、N−ジメチ
ルエタノールアミン、N、N−ジエチルエタノール9 アミンなど エノール性活性水素化合物 例えば、マロン酸ジエチル、ノチロールメラミン、メチ
ロール尿素、メチロールアクリルアミドなど 等を配位子とするもの。
B6 ジルコン石けん 例えば、 ジルコニウム−2−エチルヘキンエート、ナフテン酸ジ
ルコニウム、 ステアリン酸ジルコニウムなど。
B7 酢酸ジルコニウム B8 アルミニウムアルコキシド アルミニウムイソプロピレート、 モノ5ec−フトキシアルミニウムジイソプロピレート
、 アルミニウム5ec−ブチレートなど。
B9 アルミニウムキレート エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、 0 アルミニウムトリス(エチルアセトアセテ−1・)、 アルミニウムトリスアセチルアセトナート、 アルミニウムーモノ−アセチルアセトナートビス(エチ
ルアセトアセテート)、 アルミニウムジ−n−ブトキシド−モノ−エチルアセト
アセテート、 アルミニウムジ−ミープロポキシド−モノ−エチルアセ
トアセテート、 アルミニウムオキシドオクトエート、 アルミニウムオキシドステアレートなど、β−ジケトン
、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸ないしそのエス
テルや塩、ケトアルコール、アミノアルコール、エノー
ル性活性化合物などを配位子とするもの。
)二記色素の1種または2種以上は、これら金属系架橋
剤によって架橋される。
架橋物を得るには、色素と架橋剤の所定量ずつを溶媒中
に溶解し、室温〜50°C程度の温度で反応を生じさせ
ればよい。 あるいは、これを塗布して、記録層として
設層したのちに、好ましくは加熱を施して架橋を行って
もよい。
このとき、脱離したアルコールやキレート化剤等は、蒸
散させることが好ましい。
このような架橋反応により、色素は、−〇−2−COO
−、−803−等を介し、Ti、Zr、AIと結合する
。 そして、Ti、Zr、AI原子には、2または4個
のM−0−CまたはM−0−(GoまたはSO2)−C
(MはTi、Zr、Al)結合が生じることになる。
この場合、色素を2官能以」二とすれば、このような結
合単位を複数個もつ架橋物が生じることになる。
本発明の媒体の記録層は、このような架橋物からなるも
のであるが、記録層中には、別途、他の樹脂が含まれて
いてもよい。
このとき、塗布性と塗膜性とが向−JZ L、記録感度
や読み出しのS/N比等が向−1−する。
用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が好適である。
記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、A温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。
また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より、軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公
知の種々のものを用いることができる。
これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。
i)ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。
11)ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレートs共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−プロピ3 レン共重合体、エチレン−ブテン−1用爪合体、エチレ
ン−無水マレイン醜共重合体、エチレンプロピレンター
ポリマー(:EPT)など。
この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。
111)塩化ビニル共重合体 例えば、 酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル
酩エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリ
ル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体
、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重
合したものなど。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
iマ)塩化ビニリデン共重合体 4 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。
この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
V)ポリスチレン vi)スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリルニトリル共重合体(AS樹
脂)、スチレン−アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリルエステル−アクリ
ルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(S
BR)、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
vii)スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2
,5−ジクロルスチレン、α、β−ビニルナフタレン、
α−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアントラセ
ンなど、あるいはこれらの共重合体、例えば、α−メチ
ルスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体。
viii)クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共ffi 合体。
ix)テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンか得られるピコライト。
X)アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。
−CH−(、− 1 C−oR2゜ 1 上記式において、Rloは、水素原子またはアルキル基
を表わし、R2oは、置換または非置換のアルキル基を
表わす。 この場合、上記式において、Rloは、水素
原子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、R2oは、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は1〜4である
ことが好ましく、またR2oが置換アルキル基であると
きには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハロ
ゲン原子またはアミノ基(特にジアルキルアミノ基)で
あることが好ましい。
このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の1種または2種以上をくりかえし@1位とする単独重
合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成する
ことになる。
xi)ポリアクリルニトリル xii)アクリルニトリル共重合体 例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル
−スチレン共重合体、アクリルニI・リルー塩化ビニリ
デン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重
合体、アクリルニトリル−メタクリル酸メ7 チル共重合体、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体
、アクリルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体など。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
xiii)ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ルニトリルにアセトンを作用させたダイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。
xiv)ポリ酢酸ビニル xv)酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。
共重合比は任意のものであってよい。
xvi)ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。
xvii)ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン8 6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン1
3等の通常のホモナイロンの他、ナイロン6/66/6
10.ナイロン6766/12、ナイロン6766/1
1等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであって
もよい。
xviii)ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。 そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。
さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリプタル樹脂を、脂肋耐、天然樹脂等でエステル
化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される。
xlりポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。
この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。
xx)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。
特に、グリコール類と、ジイソシアナート類との縮合物
によって得られるポリウレタン樹脂、とりわけアルキレ
ングリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合に
よって得られるポリウレタン樹脂が好適である。
スxi)ポリエーテル 1 スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。
xxii)セルロース誘導体 例えば、アセチルセルロース、エチルセルロース、アセ
チルブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。
xxiii)ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種
ポリカーボネート。
xxiv)アイオノマー 2 メタクリル酸、アクリル酸などのNa。
Li、Zn、Mg塩など。
xxv)ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。
xxvi)キシレン樹脂 例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。
xxvii)石油樹脂 C5系、C9系、C5−c9共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。
xxviii)上記 i) 〜xxvii)の2種以上
のブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレン
ド体。
など、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。
このような自己酸化性または熱可塑性の樹脂と、前記の
色素の架橋物とは、通常、重量比で1対0.1〜100
の広範な量比にて設層される。
このような記録層中には、さらに、クエンチャ−が含有
されることが好ましい。
これにより、読み出し光のくりかえし照射によるS/N
比の再生劣化が減少し、また耐光性が向トする。
クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に色素が励起して一重項酩素が生じたとき、−
重用酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて励
起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重用
酸素を二重項状態に変換する一重項酸素クエンチャーで
あることが好ましい。
一重項醇素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すること、そし
て色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどから、
遷移金属キレート化合物であることが好ましい。 この
場合、中心金属としては、Ni、Co、Cu、Mn等が
好ましく、特に、下記の化合物が好適である。
■) アセチルアセトナートキレート系5 QI  N1(11)アセチルアセトナートQ2  C
u(II)アセチルアセ[・ナー]・q3 Mn(In
)アセチルアセトナ−]・Q4Co(II)アセチルア
セトナート2) ヒスジチオ−α−ジケトン系 ここに、R(ILR(4)は、置−換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Mは2価の遷移金
属原子を表わす。
この場合、Mは−・電荷をもち、4級アンモニウムイオ
ン等と塩を形成してもよい。
Q5Ni(IT)ジチオベンジル Q6Ni(II)ジチオビアセチル 67 7 3) ビスフェニルジチオール系 (5)     (13) ここに、R  およびR  は、メチル基などのアルキ
ル基、あるいはC1などのハロゲン原子等を表わし、M
はNi等の2価の遷移金属原子を表わす。 さらに、a
およびbは、それぞれ、0または4以下の整数である。
また、上記構造のMは一電荷をもって、アニオンと塩を
形成してもよく、さらにはMの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。
このようなものとしては、下記のものがある。
QIO  PA−fool (商品名 三井東圧ファイ
ン株式会社製) Qll  PA、10021:同 上 Ni−ビス(ト
ルエンジチオール)テトラ(t −ブチル)アンモニウム〕 Q]、2    PA−1003(同   」二)Q1
3  PA−1005(同 上 Ni−ビス(ジクロロ
ベンゼン)テトラ(t− ブチル)アンモニウム〕 Q14  FA−1006C同 −h  Ni−ビス(
トリクロロベンゼンジチオール) テトラ(t−ブチル)アンモニウム〕 Q15  Co−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q16  Co−ビス(0−キシレン−4,5−ジチオ
ール)テトう(七−ブチル) アンモニウム Q17  Ni−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q18  Ni−ビス(O−キシレン−4,5−ジチオ
ール)テトラブチルアンモニ 9 ラム Q19  Ni−ビス(5−クロロベンゼン−1,2−
ジチオール)テトラブチルア ンモニウム Q2ONi−ビス(3,4,5,6−テトラメチルベン
ゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム Q21  Ni−ビス(3,4,5,6−テトラクロロ
ベンゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム 4) ジチオカルバミン酸キレート系 (7)     (8) ここに、RおよびRはアルキル基 を表わす。 また、Mは2価の遷移金属原子を表わす。
0 Q22  Ni−ビス(ジブチル ジチオカルバミン酸
)〔アンチゲン NEC(住 人化学社製)〕 5)  ビスフェニルチオール系 Q23  Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイ
ド 6) チオカテコールキレート系 ここに、Mは2価の遷移金属原子を表わす。 また、M
は一電荷をもち、アニオンと塩を形成していてもよく、
ベンゼン環は着換基を有していてもよい。
Q24  Ni−ビス(チオカテコール)テトラブチル
アンモニウム塩 1 7) サリチルアルデヒドオキシム系 (8)     (10) ここに、RおよびRは、アルキル 基を表わし、Mは2価の遷移金属原子を表わす。
Q25  Ni  (II)O−(N−イソプロピルホ
ルムイミドイル)フェノール Q26  Nt(II)O−(N−ドデシルホルムイミ
ドイル)フェノール Q27  Co(II)O(N−ドデシルホルムイミド
イル)フェノール Q28  Cu (II)O−(N−ドデシルホルムイ
ミドイル)フェノール 2 Q29  Ni  (II)2.2′  Cエチレンビ
スにトリロメチリジン)〕−ジフェ ノール Q30  C0(II)2.2′−(エチレンビスにト
リロメチリジン)〕−ジフェ ノール Q31   N1(II)2.2  ′−(1,8−ナ
フチレンビスにトリロメチリジ ン)〕−ジフェノール Q32  Ni  (II)−(N−フェニルホルムイ
ミドイル)フェノール Q33  Go (II)−(N−フェニルホルムイミ
ドイル)フェノール Q34  Cu(II)−(N−)、=ルホルムイミド
イル)フェノール Q35  N1(II)サリチルアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン Q36  N1(II)サリチルアルデヒドオキシム 8) チオビスフェル−)・キレ−1・系(Xl) ここに、Mは前記と同じであり、Rお (12) よひRは、アルキル基を表わす。 またMは一電荷をも
ち、アニオンと塩とを形成していてもよい。
Q37  N1(II)n−ブチルアミノ〔2゜2′−
チオビス(4−tert−オクチル)−フェルレート)
  (Cyasorb  −UV−1084(アメリカ
ン シア ナ ミ  ド    Co、、Ltd、)   )Q3
8  Co(II)n−ブチルアミノ 〔2゜3 2′−チオビス(4−tert−オクチル)−フェルレ
ート〕 Q39  Ni  (II) −2、2′チオビス(4
−tert−オクチル)−フェル−1・9) 亜ホスホ
ン酸キレート系 ここに、Mは前記と同じであり、R(13)お(14) よびRは、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。
5 4 40 この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。
10)  ベンゾエート系 Q51  既存化学物質3−3040 (チヌビン−1
20(チバカイギー社製)〕 11)   ヒンダードアミン系 Q52  既存化学物質5−3732 (5ANOLL
S−770(E共製薬社製)〕 このようなりエンチャーは、公知の方法に従い合成され
る。
そして、これらのクエンチャ−は、前記色素の架橋物中
の色素1モルあたり、一般に0.06 5〜12モル、特に0.1〜1.2モル程度含有される
なお、クエンチャ−の極大吸収波長は用いる色素の極大
吸収波長以上であることが好ましい。
これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。
この場合、両者の差はOか、350nm以下であること
が好ましい。
このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。
そして、記Q層の厚さは、通常、0.03〜10用m程
度とされる。
なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。
このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよ7 い。
なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロンルブ、エチルセaソルフ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。
このような記録層を設層する基体の材質には4+ ニ制
[ハなく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等い
ずれであってもよい。
また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。
なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。 
また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層や光吸収
層などを有するものであってもよい。
8 また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レ−1・、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、メチルペンテンポリマー等の、みそ付きないしみぞ
なし基体が好適である。
これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。
プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。
また、記録層」二には、必要に応じ、透明基体を用いる
ときに裏面として機能する反射層や、各種最−1一層保
護層、ハーフミラ一層などを設けることもできる。
本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。
また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
IV  発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。 このとき記録層中の架橋物中の
色素の発熱により、色素架橋物が融解し、ピッI・が形
成される。
このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
この場合、記録および読み出しは、基体側から行うこと
が好ましいが、記録層側から行ってもよい。
そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Ne1z−ブー。Arレーザー、He−Cdレ
ーザー等を用いることができる。
1 ■ 発明の具体的効果 本発明によれば、媒体の長期保有を行っても、書き込み
感度や、S/N比の劣化がきわめて少ない。 特に、記
録後に高温にて保存したのちの読み出しのS/N比の劣
化はきわめて小さくなる。
また、読み出しのS/N比もきわめて高い。
なお、第2の発明によれば、塗ljj性、塗膜性が向上
し、また第3の発明によれば、再生劣化が格段と減少し
、耐光性がきわめて高くなる。
本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。
以下にその1例を示す。
実施例 下記表1に示されるように、F記の色素と架橋剤とを、
同表に示されるモル比にて用い、これをPMMA製基体
上に塗布し、40 ’Oに加熱して、0.0フルm厚の
記録層をえた。
これらはいずれもIR測測定結果、架橋物を形成してい
ることが確認された。
2 これとは別に比較のため、下記表1に示されるように色
素のみからなる記録層を形成した。
用いた色素および架橋剤は、下記のとおりである。
架橋剤X ジ−ミープロポキシビス(アセチルアセトナ
ート)チタン 架橋剤Y エチルアセトアセテートアルミニウムジーi
−プロビレ−1、 架橋剤Z ジルコニウムテトラアセチルアセトナート 色素A  3,3′−ジ(6−ヒドロキシヘキシル)−
11−ジフェニルアミノ−10゜12−エチレン−5,
6,5′、6′−ジベンゾチアトリカルボシアニンパー
クロレート 色素B  1,1′−ジ(2−ヒドロキシエチル)−2
,2′−トリカルボシアニン バークロレート 色素C3,3’−ジ(6−ヒドロキシへキシルオキシカ
ルボニル)バナジルフタロシアニン 色素D  3,3′−ジ(6−カルボキシペンチルオキ
シカルボニル)バナジルフタロシアニン このようにして作製した各サンプルについて、1800
 rpmで回転させながら、半導体レーザー(830n
m)をlpmφに集光しく集光部用力10m、W)、パ
ルスrl’+ 100 n5ecで書き込みを行った。
この後、1mWの半導体レーザー読み出し光をIgse
c巾、3KHzのパルスとして照射して、その反射光を
検知して、C/N比を測定した。
次いで、各サンプルを、50°C1相対湿度90%にて
1000時間保存したのち、C/N比の劣化を測定した
保存後のC/N比の劣化率(%)を表1に示す。
表1に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。
実施例 実験例1のサンプルNo、1.4において、色素の架橋
物に対し、重量比で30%の樹脂を添加したサンプルI
b、12.42をえた。
用いた樹脂は、クマロン−インデン樹脂(数平均分子量
aOO)、およびポリα−メチルスチレン(数平均分子
量8万)である。
これらの結果を表2に示す。
表    2 陽。
樹  脂   PMMA   ポリα−メチルスチレン C/N比    51     50 劣化率(%)78 6 表2に示される結果から、第2の発明の効果があきらか
である。
実施例 実験例1のサンプルNo、lにおいて、色素の重合体に
対し、重量比で40%のクエンチャ−Q 1.4を添加
したサンプル陥、13をえた。
サンプルNo、l、13に、1mW、Igs、3Kl(
zの読み出し光を4分間照射したときのC/N比の劣化
率(%)を表3に示す。
表    3 間。
クエンチャ−−Q14 C/N比劣化率 高温保存劣化(X)    4    3反射率劣化率 再生劣化m      36    2表3に示される
結果から、第3の発明の効果があきらかである。
出願人  ティーディーケイ株式会社 代理人  弁理士  石 井 陽 − 手続有り正置(自発) 昭和58年 6月2y日 昭和58年特許願第 6594.8号 2、発明の名称 光記録媒体 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都中央区日本橋−丁目13番1号名  称  
 (306)  ティーディーケイ株式会社代表者 大
 歳  寛 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階 電話 988−1680明細書の発明
の詳細な説明の欄 6 補I[の内容 明細占の1′3、発明の詳細な説明Aの欄のJ記載を、
ド記のとおり補正する。
■)第35ページ第1ど行に、fNi、Co、Cu。
M n j とあるを、frNi 、Co 、Cu、M
n。
Pd、Pt出と補正する。
Fl)  アセチルアセトナートギレート系QI  N
1(II)アセチルアセトナートQ2  Cu(II)
アセチルアセトナートQ3  Mn(m)アセチルアセ
トナートQ4Co((I)アセチルアセトナート2) 
ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、R(1)−R(4)は、置換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Mは、Ni、Co
、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。
この場合、Mは一電荷をもち、4級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。
Q5Ni(II)ジチオベンジル Q6Ni(II)ジチオビアセチル 7 N”(C4)19)4 3) ヒスフェニルジチオール系 (5)     (6) ここに、RおよびRは、メチル基 なとのアルキル基、あるいは09などのハロゲン原子等
を表わし、Mは、Ni 、Co 。
Cu 、Pd 、Pt等の遷移金属原子を表わす。 さ
らに、aおよびbは、それぞれ、0または4以下の整数
である。
また、上記構造のMは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはMの北下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。
このようなものとしては、下記のものかある。
QIOPA−fool(商品名 三井東圧ファイン株式
会社製) Qll  PA−1002(同一):Ni−ヒ゛ス(ト
ルエンジチオール)テトラ(七 −ブチル)アンモニウム〕 Q12  PA−1003(lrjl  上)Q13 
 PA−1005(:同 上 Ni−ビス(ジクロロベ
ンゼン)テトラ(t− ブチル)アンモニウム〕 Q14  FA−1006C同 上 Ni−ビス(トリ
クロロベンゼンジチオール) テトラ(t−ブチル)アンモニウム〕 Q15  Co−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q16  Co−ビス(0−キシレン−4,5−ジチオ
ール)テトラ(t−ブチル) アンモニウム Q17  Ni−ビス(ベンゼン−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q18  Ni−ビス(0−キシ1.z7−4.5−ジ
チオール)テトラブチルアンモニラム Q19  Ni−ビス(5−クロロベンゼン−1、2−
ジチオール)テトラブチルア ンモニウム Q20  Ni−ビス(  3,4,5.6−テトラメ
チルベンゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム Q21  Ni−ビス(  3,4,5.6−テトラク
ロロベンゼン−1.2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム 4) ジチオカルバミン酸キレート系 げ)(8) ここに、R  およびR  はアルキル基を表わす。 
また、MはNi,Co,Cu。
Pd,Pt等の遷移金属原子を表わす。
Q22  Ni−ビス(ジブチル ジチオカルバミン酸
)〔アンチゲン NBC (住友化学社製〕〕 5) ビスフェニルチオール系 Q23  Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイ
ド 6) チオカテコールキレート系 ここに、Mは、Ni 、Co,Cu,Pd。
Pt等の遷移金属原子を表わす。 また、Mは一電荷を
もち、カチオンと塩を形成していてもよく、ベンゼン環
は置換基を有していてもよい。
Q24  Ni−ビス(チオカテコール)テトラブチル
アンモニウム塩 7) サリチルアルデヒドオキシム系 (9)      (to) ここに、RおよびRは、アルキル 基を表わし、Mは、  Ni、Co、Cu。
Pd 、Pt等の遷移金属原子を表わす。
Q25  Ni  (II)o −(N−イソプロピル
ホルムイミドイル)フェノール Q26  Ni  (II)o −(N−ドデシルホル
ムイミドイル)フェノール Q27  Co (II)o −(N−ドデシルホルム
イミドイル)フェノール Q28  Cu (II)O−(N−ドデシルホルムイ
ミドイル)フェノール Q29  N1(II)2.2′−Cエチレンビスにニ
トリロメチリジン)〕 −ジフェノール Q30  Co (II) 2 、2 ′−〔エチレン
ビス(ニトリロメチリジン)〕−ジフェ ノール Q31   N1(II)2.2  ′−(1,8−ナ
フチレンビスにニトリロメチリジ ン)〕−ジフェノール Q32  Ni  (II)−(N−フェニルホルムイ
ミドイル)フェノール Q33  Co (II)−(N−7,ニルホルムイミ
ドイル)フェノール Q34  Cu (II)−(N−)、ニルホルムイミ
ドイル)フェノール Q35  N1(11)サリチルアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン Q36  N1(II)サリチルアルデヒドオキシム 8) チオビスフェルレートキレート系R(11)R(
12) ここに、Mは前記と同じであり、R(11)お(12) よびRは、アルキル基を表わす。 またMは一電荷をも
ち、カチオンと塩とを形成していてもよい。
Q37  N1(II)n−ブチルアミノ〔2゜2′−
チオビス(4−tert−オクチル〕−フェル−)) 
 (Cyasorb  −U V −1084(7) 
l) カンシフす ミ  ド    Co、、Ltd、
)   )Q38  Co(II)n−ブチルアミノ〔
2゜0 2′−チオビス(4−tert−オクチル)−フェルレ
ート〕 Q39.  Ni  (II) −2、2′−チオビス
(4−tert−オクチル)−フェル−1・9) 亜ホ
スホン酸キレート系 ここに、Mは前記と同じであり、R(13)およびR(
14)は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。
2 この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。
10)  ベンゾエート系 Q41  既存化学物質3−3040 (チヌビン−1
20(チバガイギー社製)〕 11)   ヒンダードアミン系 Q42  既存化学物質5−3732 (5ANOLL
S−770(三共製薬社製)〕j 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 光吸収体からなる記録層を基体上に有する光記録
    媒体において、光吸収体として、官能基を有する色素の
    1種または2種以」−を金属系架橋剤によって架橋して
    なる光吸収体を用いることを特徴とする光記録媒体。 2、 金属系架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアル
    ミニウムの有機化合物またはキレ−1・化物である特許
    請求の範囲第1項に記載の光記録媒体。 3、 官能基が、水酸基、カルボキシ基およびスルホン
    基からなる群から選ばれた官能基の少なくとも1種であ
    る特許請求の範囲第1項または第2項に記載の光記録媒
    体。 4、 光吸収体と樹脂とからなる記録層を基体」二に有
    する光記録媒体において、光吸収体として、官能基を有
    する色素の1種または2種以」―を金属系架橋剤によっ
    て架橋してなる光吸収体を用いることを特徴とする光記
    録媒体。 5、 金属系架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアル
    ミニウムの有機化合物またはキレ−1・化物である特許
    請求の範囲第4項に記載の光記録媒体。 6、 官能基が、水酸基、カルボキシ基およびスルホン
    基からなる群から選ばれた官能基の少なくとも1種であ
    る特許請求の範囲第4項または第5項に記載の光記録媒
    体。 7、 光吸収体とクエンチャ−とからなるか、あるいは
    これらに加えて樹脂を含む記録層を基体上に有する光記
    録媒体において、光吸収体として、官能基を有する色素
    の1種または2種以4−を金属系架橋剤によって架橋し
    てなる光吸収体を用いることを特徴とする光記録媒体。 8、 金属系架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアル
    ミニウムの有機化合物またはキレ−1・化物である特許
    :l’j求の範囲第7]J′iに記載の光記録媒体。 9、 官能基が、水酸基、カルボキシ店(およびスフ1
    /ホン基からなる群から選ばれた官能)、(の少なくと
    も1種である特許請求の範囲第7項または第8項に記・
    1夕の光記録媒体。 10、  クエンチャ−が遷移キレート化合物である4
    ¥訂請求の範囲第7項ないし第9項のいずれかに記載の
    光記録媒体。
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