JPH0441063B2

JPH0441063B2 -

Info

Publication number: JPH0441063B2
Application number: JP58073530A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS59198193A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させピツトを形成するものや、熱可
塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。そして、色素として、インドール環を有するシ
アニン色素は、きわめて高い反射率を示し、きわ
めて高い読み出しのＳ／Ｎ比がえられるものであ
る。しかし、このようなインドール環を有するシア
ニン色素を用いる媒体では、シアニン色素として
は安定であるが、保存によつて、色素がマイグレ
ーシヨンして、基体中に混入したり、再凝集、再
結晶したり、ブリードアウトを生じて、書き込み
感度が低下したり、読み出しのＳ／Ｎ比が低下し
たりする不都合がある。特に、記録後の高温保存
による読み出しのＳ／Ｎ比の低下が大きい。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、保存性がさらに向
上し、特に記録後の高温保存によるＳ／Ｎ比の劣
化が減少した、インドール環を有するシアニン色
素を用いた光記録媒体を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、光吸収体または光吸収体の組成物からなる記録
層を基体上に有する光記録媒体において、光吸収
体として、官能基を有し、かつ芳香族環が縮合し
てもよいインドール環を両端に有するシアニン色
素の１種または２種以上と、官能基を有する化合
物の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつ
て架橋してなるものを用いることを特徴とする光
記録媒体である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明における記録層は、光吸収体からなり、
光吸収体として、官能基を有する色素の１種また
は２種以上と、官能基を有する化合物の１種また
は２種以上とを金属系架橋剤によつて架橋してな
るものを用いる。用いる色素は、後述の金属系架橋剤と反応する
官能基を有するものである。この場合、官能基は、水酸基、カルボキシ基お
よびスルホン基のうちの１種または２種以上であ
ることが好ましい。なお、これら官能基は、金属
塩であつてもよい。そして、色素は、これら官能基を１〜４個、よ
り好ましくは２個程度有するものであることが好
ましい。用いる色素は、芳香族環が縮合してもよいイン
ドール環を両端に有するシアニン色素である。このようなシアニン色素のなかでは、下記式で
示されるものが好ましい。式 Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式において、ΨおよびΦは、芳香族環、例
えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン
環等が縮合してもよいインドール環をあらわす。これらΦおよびΨは、同一でも異なつていても
よいが、通常は同一のものであり、これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、
Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、Ψは、環
中の窒素原子が中性のものである。これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔Φ〕で示されるものであることが
好ましい。なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁は、置換または非置換のアルキル
基またはアリール基である。このような環中の窒素原子に結合する基R₁の
炭素原子数には特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン基、水酸基、
カルボキシ基等の官能基が置換するが、この他、
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシオキ
シ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、ハロゲン原子等
であつてもよい。なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキル基またはア
リール基であり、かつ−電荷をもつ。なお、R₁は、水酸基、カルボキシ基、スルホ
ン基で置換したアルキル基であり、これらの官能
基がR₁中に含まれることが好ましい。さらに、芳香族環が縮合してもよいインドール
環の３位には、２つの置換基R₂、R₃が結合する
ことが好ましい。この場合、３位に結合する２つ
の置換基R₂、R₃としてはアルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。そして、これらの
うちでは、炭素原子数１または２、特に１の非置
換アルキル基であることが好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、カルボキシ
基、スルホン基、水酸基の官能基の他、アルキル
基、アリール基、複素還残基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等種々
の置換基であつてもよい。そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ）は、通
常、０または１〜４程度とされる。なお、ｐ、ｑ
が２以上であるとき、複数のR₄は互いに異なる
ものであつてよい。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、ｐ−トル
エンスルホニルアニオン、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルアニオン等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。また、官能基は、前記R₁中に結合することが
好ましい。次に、本発明の用いる色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、下記においてΦはフエニル基を表わす。

【表】

【表】このようなシアニン色素は、公知の方法に準じ
て容易に合成することができる。すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応するインドール環を表わす。）を、過剰の
例えはＡ−R₁−（ここに、R₁はアルキル基ま
たはアリール基、Ａはスルホン基、カルボキシ
基、水酸基）とともに加熱して、AR₁をΦ′中の窒
素原子に導入してΦ−CH₃ ^-を得る。次いで、
これを不飽和ジアルデヒドと酸無水物を用いて脱
水縮合すればよい。なお、ＡがOHであるときには、アセチル化体
がえられるため、メタノール等とエステル変換反
応を行い、フリーのOHとする。用いる化合物としては、上記の官能基を１つ以
上もつものであればよいが、特に多官能化合物で
あつて、架橋剤残基や色素残基間のスペーサーと
して機能するスペーサー成分を用いることが好ま
しい。スペーサー成分としては、下記のようなも
のが好適である。 (1) 多価アルコールエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，10−デカンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ｐ，p′−ジヒドロキシ−２，２
−ジシクロヘキシルプロパン、ビスフエノール
Ａ、ハイドロキノン、ｐ，p′−ビフエノール、
ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ポ
リエチレグリコール（ｎ＝２〜50）などのジア
ルコールや、グリセリン、ソルビトールなどや、グルコース、シユクロースなど、さらにはそ
の誘導体、例えば部分エステル、エーテルな
ど。 (2) ポリカルボン酸コハク酸、マロン酸、グルタノ酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などのジカルボン酸や、トリメリツト酸、ポリメリツト酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸など。これら色素とこれら化合物（スペーサ成分）と
は、通常、重量比で、１対0.01〜１にて用いられ
る。このような色素の１種または２種以上、通常１
〜２種と、上記の化合物の１種または２種以上、
通常１〜２種は、金属系架橋剤によつて架橋され
る。用いる金属系架橋剤としては、チタン、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムの有機化合物またはキ
レート化物であることが好ましい。これらのうち、特に好適なものとしては、下記
のようなものがある。 B1 チタンアルコキシドテトラ−ｉ−プロポキシチタン（TPT）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（TBT）、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ン、テトラステアロキシチタン、 TPTポリマー（ｎ＝２〜10）、 TBTポリマー（ｎ＝２〜10）、トリブトキシステアロイルチタンポリマー
（ｎ＝２〜10）など。 B2 チタンキレートジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセト
ナート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールア
ミナート）チタネート、ジヒドロキシ−ビス（ラクタート）チタネー
ト、（エチレングリコラート）チタンビス（ジオ
クチルフオスフエート）、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリ
コレート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセト酢酸エチ
ル）チタネートなど、 β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカ
ルボン酸ないしそのエステルや塩、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性化合
物などを配位子とするもの。 B3 チタンアシレートオキソチタンビス（モノアンモニウムオキサ
レート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレー
ト、ｉ−プロポキシチタンジメタクリレート−ｉ
−ステアレート、ｉ−プロポキシチタントリス（４−アミノベ
ンゾエート）、ｉ−プロポキシチタントリス（ジオクチルフ
オスフエート）など。 B4 ジルコンアルコキシドテトラエトキシジルコネート、テトラ−ｉ−プロポキシジルコネート、テトラ−ｎ−プロポキシジルコネートテトラ−ｎ−ブトキシジルコネート、テトラ−ｔ−ブトキシジルコネート、テトラ−（２−メチル）ブトキシジルコネー
ト、テトラ−（３−メチル）ペントキシジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルオキシジルコネートな
ど。 B5 ジルコンキレートジルコニウムテトラアセチルアセトナート等
の、 β−ジケトン例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−
ヘプタンジオンなどケトエステル例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ブチルなどヒドロキシカルボン酸ないしそのエステルや
塩例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アン
モニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、サリチル酸フエニル、リン
ゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチ
ル、酒石酸エチルなどケトアルコール例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどアミノアルコール例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
モノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどエノール性活性水素化合物例えば、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルア
ミドなど、等を配位子とするものである。 B6 ジルコン石けん例えば、ジルコニウム−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなど。 B7 酢酸ジルコニウム B8 アルミニウムアルコキシドアルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウムsec−ブチレートなど。 B9 アルミニウムキレートエチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム−モノ−アセチルアセトナート
ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エ
チルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド−モノ−
エチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドオクトエート、アルミニウムオキシドステアレートなど、β
−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボ
ン酸ないしそのエステルや塩、ケトアルコー
ル、アミノアルコール、エノール性活性化合物
などを配位子とするもの。上記色素および化合物の１種または２種以上
は、これら金属系架橋剤によつて架橋される。架橋剤は、一般に、モル比で、色素と化合物と
総計１に対し、0.1〜２程度用いられる。架橋物を得るには、色素と化合物と架橋剤の所
定量ずつを溶媒中に溶解し、室温〜50℃程度の温
度で反応を生じさせればよい。あるいは、これを
塗布して、記録層として設層したのちに、好まし
くは加熱を施して架橋を行つてもよい。このと
き、脱離したアルコールやキレート化剤等は、蒸
散させることが好ましい。このような架橋反応により、色素および化合物
は、−Ｏ−、−COO−、−SO₃−等を介し、Ti、
Zr、Alと結合する。そして、Ti、Zr、Al原子に
は、２または４個のＭ−Ｏ−ＣまたはＭ−Ｏ−
（COまたはSO₂）−Ｃ（ＭはTi、Zr、Al）結合が
生じることになる。この場合、色素や化合物を２官能以上とすれ
ば、このような結合単位を複数個もつ架橋物が生
じることになる。なお、色素−化合物の結合も生じることがあ
る。本発明の媒体の記録層は、このような架橋物か
らなるものであるが、記録層中には、別途、他の
樹脂が含まれていてもよい。このとき、塗布性と塗膜性とが向上し、記録感
度や読み出しのＳ／Ｎ比等が向上する。用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、ある
いは熱可塑性樹脂が好適である。記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温
したとき、酸化的な分解を生じるものであるが、
これらのうち、特にニトロセルロースが好適であ
る。また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した架橋
物中の色素の昇温により、軟化するものであり、
熱可塑性樹脂としては、公知の種々のものを用い
ることができる。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 () ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 () ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリレート酸共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレンプロ
ピレターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 () 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリルニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 () ポリスチレン () スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、
スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン
−メチルメタアクリレート共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 () クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 () テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂やβ−ピネンから得
られるピコライト。 () アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換のいずれのアルキル基であつてもよ
いが、アルキル基の炭素原子数は１〜４である
ことが好ましく、またR₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
にジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 (xi) ポリアクリルニトリル (xii) アクリルニトリル共重合体例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリルニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、ア
クリルニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリルニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させダイ
アセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／66／610、ナイロン６／66／12、ナイロン
６／66／11等の重合体や、場合によつては変性
ナイロンであつてもよい。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、
これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族
二塩基酸との共縮合物は、特に好適である。さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天
然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタル
樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類と、ジイソシアナート類
との縮合物によつて得られるポリウレタン樹
脂、とりわけアルキレングリコールとアルキレ
ンジイソシアナートとの縮合によつて得られる
ポリウレタン樹脂が好適である。 (xi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 (xii) セルロース誘導体例えば、アセチルセルロース、エチルセルロ
ース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエ
チルセルロースなど、セルロースの各種有機酸
エステル、エーテルないしこれらの混合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ポリジオキシジフエニルプロパンカ
ーボネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。 () ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合体、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記（）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。なお、自己酸化性または熱可塑性等の樹脂の分
子量等は種々のものであつてよい。このような自己酸化性または熱可塑性の樹脂
と、前記の架橋物とは、通常、重量比で１対0.1
〜100の広範囲な量比にて設層される。このような記録層中には、さらに、クエンチヤ
ーが含有されることが好ましい。これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少し、また耐光性が向
上する。クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に色素が励起して一重項酸素が
生じたとき、一重項酸素から電子移動ないしエネ
ルギー移動をうけて励起状態となり、自ら基底状
態にもどるとともに、一重項酸素を三重項状態に
変換する一重項酸素クエンチヤーであることが好
ましい。一重項酸素クエンチヤーとしても、種々のもを
用いることができるが、特に、再生劣化が減少す
ること、そして色素結合樹脂との相溶性が良好で
あることなどから、遷移金属キレート化合物であ
ることが好ましい。この場合、中心金属として
は、Ni、Co、Cu、Mn等が好ましく、特に、下
記の化合物が好適である。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cl（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート (2) ビスチオ−α−ジケトン系ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２
価の遷移金属原子を表わす。この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等と塩を形成してもよい。 Q5 Ni（）ジチオベンジル Q6 Ni（）ジチオチビアセチル (3) ビスフエニルジオール系ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、メチル基などの
アルキル基、あるいはClなどのハロゲン原子等
を表わし、ＭはNi等の２価の遷移金属原子を
表わす。さらに、ａおよびｂは、それぞれ、０
または４以下の整数である。また、上記構造のＭは一電荷をもつて、アニ
オンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下
には、さらに他の配位子が結合していてもよ
い。このようなものとしては、下記のものがあ
る。 Q10 PA−1001（商品名三井東圧フアイン株
式会社製） Q11 PA−1002〔同上 Ni−ビス（トルエンジ
チオール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウ
ム〕 Q12 PA−1003（同上） Q13 PA−1005〔同上 Ni−ビス（ジクロロベ
ンゼン）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウ
ム〕 Q14 PA−1006〔同上 Ni−ビス（トリクロロ
ベンゼンジオール）テトラ（ｔ−ブチル）ア
ンモニウム〕 Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニウム Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２
−ジチオール）テトラブチルアンモニウム Q20 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラメチ
ルベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチ
ルアンモニウム Q21 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラクロ
ロベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチ
ルアンモニウム (4) ジカルバミン酸キレート系ここに、R⁽⁷⁾およびR⁽⁸⁾はアルキル基を表わ
す。また、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q22 Ni−ビス（ジブチルジチオカルバミン
酸）〔アンチゲン NBC（住友化学社製）〕 (5) ビスフエニルチオール系 Q23 Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフア
イド (6) チオカテコールキレート系ここに、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。
また、Ｍは一電荷をもち、アニオンと塩を形成
していてもよく、ベンゼン環は置換基を有して
もよい。 Q24 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブチ
ルアンモニウム塩 (7) サリチルアルデヒドオキシム系ここにR⁽⁹⁾およびR⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表わ
し、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q25 Ni（）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイ
ミドイル）フエノール Q26 Ni（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q27 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q28 Cu（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q29 Ni（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）〕−ジフエノール Q30 Co（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）〕−ジフエノール Q31 Ni（）２，2′−〔１，８−ナフチレンビ
ス（ニトリロメチリジン）〕−ジフエノール Q32 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q33 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q34 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q35 Ni（）サリチルアルデヒドフエニルヒ
ドラゾン Q36 Ni（）サリチルアルデヒドオキシム (8) チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹¹⁾および
R⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。またＭは一電荷
をもち、アニオンと塩とを形成してもよい。 Q37 Ni（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕〔Cyasorb−UV−1084（アメリカンシ
アナミド Co.、Ltd.）〕 Q38 Co（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕 Q39 Ni（）−２，2′チオビス（４−tert−オ
クチル）−フエノレート (9) 亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹³⁾および
R⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
ようなものがある。 (10) ベンゾエート系 Q51既存化学物質３−3040（チヌビン−120（チ
バガイギー社製） (11) ヒンダードアミン系 Q52 既存化学物質５−3732〔SANOLLS−770
（三共製薬社製）〕このようなクエンチヤーは、公知の方法に従い
合成される。そして、これらのクエンチヤーは、前記架橋物
中の色素１モルあたり、一般に0.05〜12モル、特
に0.1〜1.2モル程度含有される。なお、クエンチヤーの極大吸収波長は用いる色
素の極大吸収波長以上であることが好ましい。これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。この場合、両者の差は０か、350nｍ以下であ
ることが好ましい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難熱剤、安
定剤、分散剤、そして架橋剤等が含有されていて
もよい。また、色素単独の架橋物や、スペーサー
成分単独の架橋物が含有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。この
場合、架橋反応は塗布に際して行うこともできる
ので、このときには、通常、塗布後に加熱を行な
う。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、デ
イスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等を下地層や蓄
熱層や光吸収層などを有するものであつてもよ
い。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のカツプリング剤や、各種感光性
樹脂等を用いることができる。また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
の架橋物中の色素の発熱により、架橋物が融解
し、ピツトが形成される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
行うことが好ましいが、記録層側から行つてもよ
い。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。Ｖ発明の具体的効果本発明によれば、媒体の長期保存を行つても、
書き込み感度や、Ｓ／Ｎ比の劣化がきわめて少な
い。特に、記録後に高温にて保存したのちの読み
出しのＳ／Ｎ比の劣化はきわめて小さくなる。また、インドール環を有するシアニン色素を用
いるので、反射率が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が
きわめて高い。発明の具体的実施例以下に本発明の実施例を示す。実施例１下記表１に示される色素と、スペーサー成分
と、架橋剤とを、色素：スペーサー成分量比３：
１、（色素＋スペーサー成分）：架橋剤モル比＝
４：１にて用い、これをポリメチルメタクリレー
ト製基体上に塗布し、40℃に加熱して、0.07μｍ
厚の記録層をえた。これらはいずれもIR測定の結果、架橋物を形
成していることが確認された。これとは別に比較のため、色素のみからなる記
録層を形成した。なお、用いた架橋剤Ａ、Ｂ、Ｃおよびスペーサ
ー成分Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｈは下記のとおりである。架橋剤Ａジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルア
セトナート）チタン架橋剤Ｂエチルアセトアセテートアルミニウム
ジ−ｉ−プロピレート架橋剤Ｃジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ートスペーサー成分Ｊ１，６−ヘキサンジオールスペーサー成分ＫビスフエノールＡスペーサー成分Ｌテレフタル酸スペーサー成分Ｍマレイン酸このようにして作製した各サンプルについて、
1800rpmで回転させながら、基体裏面側から半導
体レーザー（830nｍ）を1μｍφに集光し（集光
部出力10ｍＷ）、パルス巾100nsecで書き込みを行
つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー読み出し光を
1μsec巾、3KHzのパルスとして照射して、その反
射光を検知して、Ｃ／Ｎ比を測定した。次いで、各サンプルを、50℃、相対湿度90％に
て1000時間保存したのち、Ｃ／Ｎ比の劣化を測定
した。保存後のＣ／Ｎ比の劣化率（％）を表１に示
す。

【表】

【表】表１に示される結果から、本発明の効果がある
からである。実施例２実施例１のサンプルNo.１において、架橋物に対
し、重量比で30％の樹脂を添加したサンプルNo.
21、22をえた。用いた樹脂はクマロン−インデン樹脂（CI数
平均分子量800）、およびポリα−メチルスチレン
（Mst数平均分子量８万）である。これらの結果を表２に示す。

【表】表２に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実施例３実施例１のサンプルNo.１において、架橋物中の
色素に対し、重量比で40％のクエンチヤーQ14を
添加したサンプルNo.31をえた。サンプルNo.１、31に、１ｍＷ、1μs、3KHzの読
み出し光を４分間照射した後の反射率の劣化率
（％）を表３に示す。

【表】表３に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１光吸収体または光吸収体の組成物からなる記
録層を基体上に有する光記録媒体において、光吸
収体として、官能基を有し、かつ芳香族環が縮合
してもよいインドール環を両端に有するシアニン
色素の１種または２種以上と、官能基を有する化
合物の１種または２種以上とを金属系架橋剤によ
つて架橋してなるものを用いることを特徴とする
光記録媒体。２金属系架橋剤がチタン、ジルコニウムまたは
アルミニウムの有機化合物またはキレート化物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。３官能基が、水酸基、カルボキシ基およびスル
ホン基からなる群から選ばれた官能基の少なくと
も１種である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の光記録媒体。４記録層が光吸収体からなる特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の光記録媒
体。５記録層が光吸収体の組成物からなり、組成物
が樹脂を含む特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の光記録媒体。６記録層が光吸収体の組成物からなり、組成物
がクエンチヤーを含む特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項および第５項のうちのいずれかに記
載の光記録媒体。