JPS61246091A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため１種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読
み出しを行うビット形成タイプのものがある。

このようなビット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｄを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ１色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５８−４８２２１号　Ｖ。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ
、　　Ｊ、Ｖａｃ、　　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、、　１８　（１）　１０５　（１９
８１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−
８２０９４号、同５７−８２Ｈ５号）などを用いるもの
がある。

また、金属フタ・ロシアニン色素を半導体レーザー用と
して使用した例（特開昭５Ｅｌ−８８７９５号）もある
。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のビットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在性われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であ葛が、このよ
うな記録再生方式も１色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．５）、ま
た、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、記録層
の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタク
リレートでは６０％程度以下になるため、低い反射率し
か示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには１通常、基体と記録層との間に、ＡＭ
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は１反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上させるためのものであり、ビット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１８１８９０号には、ＩＲ−１３
２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとからなる記
録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、１．１′
−ジエチル−２，２’　−）リヵルポシアニンイオダイ
ドとニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに、
Ｙ、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
。

Ｌｅｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１９８１）には
、３．３′−ジエチル−１２−７セチルチアテトラカル
ポシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など１色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒
体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で１色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

例えば、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素や
メロシアニン色素でも、高反射率が示される旨が報告〔
山本他、第２７回　応用物理学会予稿集　１ｐ−Ｐ−９
（１９８０）　）されており、これにもとづく提案が特
開昭５８−１１２７９０号になされているが、これら色
素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対する溶
解度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出し
光に対してきわめて不安定でただちに脱色してしまい、
実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５
７−１３４３９７号、同　５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している（特願昭
５７−１８２５８９号、同　５７−１７７７７Ｅ１号等
）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（＠顆間５７−１
８Ｅｉ８３２号、同５７−１８８０４８号等）。

さらに、スチリル系、インドリル系、ビリリウム、チア
ピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピリリウム
系、ポリメチン系等の色素にクエンチャ−を添加して、
再生劣化が減少する旨の提案も行っている（特願昭５８
−１８１３５７号、同５８−１８１３Ｅ１８号、同５８
−１８１３８９号、同５日−１８３４５４号、同　５Ｂ
−１８３４５５号、同　５８−１８３４５８号）。

また、さらに、再生劣化がきわめて少なく、耐湿性が良
好な記録層として、色素カチオンとクエンチャ−アニオ
ンとの結合体を含む記録層の提案も行っている（特願昭
５９−１４８４８号等）。

このような記録層に含まれる種々の色素の中で、フタロ
シアニン化合物は、光、熱、湿度等いずれに対しても安
定であり、堅牢性に優れている。

しかし、フタロシアニン化合物を記録層として用いた場
合、近赤外および赤外域に吸収がなく、このような範囲
の記録光では、記録層への書き込みが困難であった。

■　発明の目的 本発明の目的は、光記録媒体を構成する記録層が、光、
熱、湿度、いずれに対しても安定であり、堅牢性に優れ
、しかも近赤外および赤外域の記録光によっても使用可
能な光記録媒体を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、 式（Ｉ） ＭＹ　−Ｐ　ｃ（−Ｙｔ　　Ｒ＋　　）　　（Ｘ）　　
１ｅ、または、 式（ＩＩ） ＭＹ−Ｐｃ＋Ｙｚ　−Ｒ２−Ｙ３　）ａ（ｙｔ　　Ｒ１
）　　（ｘ）　１６−２．−。

（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ＭＹは金属もしくは半金
属のＶＩＢ族元素化物基を表わす。

Ｐｃはフタロシアニン核を表わす。

Ｒ１は、置換または非置換の脂肪族基、脂環式基、芳香
族基または複素環基を表わす。

Ｒ２は置換または非置換の２価の脂肪族基、脂環式基、
芳香族基または複素環基を表わす。

Ｙｌ、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ、０゜Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅまたはＮＴ（Ｔは水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす、）を表わす。

又は水素原子またはハロゲン原子を表わす。

ｎは１〜１６、見は１〜８、ｍは０〜１４の正の整数を
表わす、） で示されるフタロシアニン化合物を含む記録層を基体上
に有することを特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層は、下記の式ＣＩ）または
（ＩＩ）で示されるようなフタロシアニン化合物を含ん
でいる。

式（１） ％式％ 式（ＩＩ） Ｍ　Ｙ　−Ｐ　Ｃ＋Ｙ　２−　Ｒ２−Ｙ　３　）　Ｈ（
Ｙｔ　　Ｒｔ　）　　（Ｘ）　１Ｂ−２４１−。

上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＭＹは、金属ま
たは半金属のＶＩＢ族元素化物基を表わす。

この場合の金属または半金属原子としては、例えば、Ｍ
ｇ、Ａｌｌ、Ｓｉ　、Ｃａ、Ｓｃ。

Ｔｉ　、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ。

Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ。

Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、、Ｈｆ。

Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ　、Ａｕ。

１（ｇ　、　ＴｆＬ、　Ｐ　ｂ　、　Ｂ　ｉ　、　Ｔ　
ｈ　、　Ｅ　ｕ等があり、コノなかでＳｉ　、Ｔｉ　、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ。

Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ。

Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ。

Ｐｂ、Ｔｈが好ましい。

また、ＶＩＢ族原子は、例えばＯ，Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅ等であり、なかでもＯ９Ｓが好ましい。

この場合、ＭＹとしては、Ｍの酸価数■価以上のものが
好ましく、ＭＹとしてはＹ′を０゜Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅとし
たとき、ＭＹ’　、ＭＹ２１７）ものが好ましい。

これらのうちでは、ＶＯ，ＴｉＯ，ＺｒＯ。

ＴｈＯ，ＨｆＯ，ＯｓＯ，ＳｉＯ，ＧｅＯ。

Ｓ　ｎ　Ｏ、Ｔ　ｉ　Ｓ　、　Ｖ　Ｓ　、　Ｕ　Ｏ２等
が特に好ましい。

Ｐｃは、下記式（ｍ）で表わされるフタロシアニン核で
ある。

式（ｍ） 上記式（ｍ）で、−ＹＩＲ，、 −Ｙ２　Ｒ２Ｙ３−もしくはＸが置換する位置は１〜１
６のいずれかである。

Ｒ１は１価、Ｒ２は２価であっ て、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族基、
脂環式基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチレン基、プロ
ピレン基、フチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、
ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、ドデシル基、 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、シクロヘキセン
基、ＣｚＨａ（：＞、インプロペニル基、−ｃ２Ｈ４−
０文、−ＣＨ２−ＮＨ２等； 炭素数６〜２４の置換もしくは非置換の芳香族基、例え
ば、フェニル基、トリル基、フェニレン基、ナフチレン
基、メトキシフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基
、キシリル基、−Ｃ）−０Ｃ２Ｈ５、 ＜）ＣＨ２Ｏ文、＜＞ＣＨ２０Ｈ、スチリル基、シンナ
ミル基、フェネチル基、メチルフェニレン基、０ＣＯＯ
ＣＨ３等； 置換もしくは非置換の複素環基、例えば、ピリジル基、
ピロリル基、キノリル基、フリル基、フルフリル基、フ
ェニル基、ピペリジル基、ピリミジル基等； である。

Ｘは、水素原子； ハロゲン原子、例えば、Ｃ立、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等； であり、なかでも、Ｈ，Ｃ１，Ｂｒ、Ｉが好ましい。

Ｙｌ　　、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ、Ｏ２Ｓ、Ｓｅ
、ＴｅまたはＮＴ　（Ｔは水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。｝である。

ｎは、１〜１６の正の整数を表わし、なかでも３〜１６
であることが好ましい。

文は１〜８、ｍは０〜１４の正の整数を表わす。

以下に本発明のフタロシアニン化合物の具体例を挙げる
。

（１）テトラ−３，６−（４−メチル フェノキシ）−ＶＯＰｃ （２）テトラ−（メトキシ）−ＶＯＰｃ（３）テトラ−
（−０Ｃ２Ｈｓ） Ｔｉ０Ｐｃ （４）ヘキサ−３、６−（−３Ｃ３Ｒ７）ＵＯ２Ｐｃ （５）ヘキサ−３、６−（−０Ｃ４Ｒ９）ＶＯＰｃ （６）ヘブ’）−（−３＜＞　）−ＶＯＰｃ（７）オク
タ−（−０＜）−Ｃ２Ｈ５）ＶＯＰｃ （８）オクタ−３，６−（−３０Ｃ又）−Ｔ　ｉ　ＯＰ
　Ｃ （９）デカ−（−０−Ｃ）−０ＣＨ３）Ｔｉ０Ｐｃ （１０）デカ−（−ＱＣｓ　Ｈｕ　）　−ＵＯ２Ｐ　ｃ
ＶＯＰｃ （１２）ペンタデカ−（−０Ｃ２Ｈｓ）ＶＯＰｃ （１３）ペンタデカ−（−Ｓ　ＯＣＯＯＣＨ３）ＶＯＰ
Ｃ （１４）ペンタデカ−（−３Ｃ３Ｈ７）ＶＯＰｃ （１５）オクタ−３、６−（−０−Ｃ＞−０ＣＨ３）Ｖ
ＯＰｃ （１Ｂ）ペンタデカ−（−０−Ｃｐ　）　−ＶＯＰ　ｃ
ＶＯＰＣ （１８）ペンタデカ−（−５−Ｃ２Ｈｓ）ＴｉＯＰｃ （１９）ペンタデカー（−５−ＣＨ３）−ＶＯＰｃ （２０）ペンタデカ−（−０−ＣＨ３）ＴｆＯＰｃ （２１）ペンタデカ−（−５ＯＣＨ３）ＶＯＰｃ （２２）ペンタデカ−（−５−１０−ＯＣＨ３）ＶＯＰ
ｃ （２３）へキサデカ−（−ｏ−Ｑ　）　−ＶＯＰｃ（２
４）ヘキサデカ−（−５０ＣＨ３）　ＶＯＰｃ （２５）へキサデカ−（−５ｅ−ＣＨ３）−Ｔ　　ｉ　
　ＯＰ　　ｃ （２Ｂ）へキサデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）ＶＯＰｃ （２７）オクタ−３，６− （２日）オクタ−３，６− （２９）へキサデカ−（−ＴｅＣ３Ｈ７）ＶＯＰｃ ＶＯＰｃ （３１）オクタ−３，６− （−０−Ｃ２Ｈ５）　テ）ラ−４、５−ジー４　、５−
（−０−Ｃｏ　ＨＩ３−０−）ＶＯＰｃ （３３）へキサデカ−（−００ＣＨ３）七ノー（３４）
オクタ−３、６−（−３ＣＨ３）−ＴｔＯＰｃ （３５）オクタ−３、６−（−０Ｃ２Ｈｓ　）Ｔｉ０Ｐ
ｃ （３６）オクタ−３，６−（−３−０）ＶＯＰｃ （３７）オクタ−３、６−（−０Ｃ３Ｈ？　）Ｚｒ０Ｐ
ｃ （３８）オクタ−３、６−（−３Ｃ２Ｈｓ　）ＶＯＰｃ （３８）オクタ−３，６− （４０）デカ−（−５−０−ＣＨ３） Ｈｆ０Ｐｃ （４１）デカ−（−ｏ−ｃ２・Ｈｓ　）−ＶＯＰｃ０５
ＯＰｃ （４３）ペンタデカ−（−〇Ｇ交） Ｚｒ０Ｐｃ （４４）ペンタデカ−（−３００ＣＨ３）−Ｈｆ０Ｐｃ （４５）ペンタデカ−（−Ｓ−１０−ＯＣ２Ｈｓ　）−
Ｔｈ０Ｐｃ （４６）ペンタデカ−（−３−Ｃ２Ｈ５）５ｉＯＰｃ （４７）ペンタデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）−Ｇｅ０ＰＣ ５ｎＯＰｃ （４９）へキサデカ−（−Ｓ（））−０ｓＯＰｃ（５０
）へキサデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）ＶＯＰＣ （５１）へキサデカ−（−ＳＣ３Ｈ７）ＴｉＳＰｃ （５２）へキサデカ−（−０〇ＣＨ３）−ＶＯＰｃ （５３）ベンタデカー（−ＳｏＣ文） Ｔｉ０Ｐｃ （５４）ウンデカ−（−０−Ｃ２Ｈ５）ＶＯＰｃ （５５）オクタ−３，６− （−０−Ｃ２Ｈ５）テトラ−４，５− ジー（−０−Ｃｓ　Ｈｌｏ−０）−ＶＯＰｃ（５７）ヘ
キサデｊｙ−（−００ＣＨ３）％／　−（５８）へキサ
デカ−（−３−Ｃ２Ｈｓ）ＶＳＰｃ （５９）へキサデカ−（−Ｓ−■） ＶＯＰｃ （８０）へキサデカ−（−Ｓ−■） Ｔｉ０Ｐｃ （６１）へキサデカ−（−３−０） ５ｉＯＰｃ （８２）’ｌ−ｔデｊｙ　−（−３−ｏ−ＣＨ３）Ｇｅ
０Ｐｃ （６３）へキサデカ−（−０−■） Ｔｉ０Ｐｃ （６４）テトラゾカー　（−０−Ｃ２Ｈｓ　）（６５）
デカ−（−３−Ｃ２Ｈｓ） （８Ｅｉ）　＊フタ−（−３−Ｃ２Ｈｓ　）（８７）オ
クタ−（−３−Ｃ２Ｈｓ） （６８）オクタ−（−０−Ｃ２Ｈ５）テトラ−（−３−
Ｃ２Ｈｓ） （６８）オクタ−（−３−Ｃ２Ｈ５）モノ−（７０）へ
キサデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）Ｔｉ０Ｐｃ （７１）ヘキサデカ−（−３−ＣＨ３）Ｔｉ０Ｐｃ ＶＯＰｃ （７３）へキサデカ−（−０−Ｃ３Ｈ７）　ＶＯＰｃ 本発明のフタロシアニン化合物は、一般に次のスキーム
に従う方法で合成することができる。

スキームＩ ＲＩ　Ｙｌ　−Ｋ＋ ｎ　ＲＩ　　Ｙｌ　−Ｋ”　　＋ＭＹ−Ｐ　　ｃ　　（
Ｘ）１６ＮＹ　−Ｐｃ（−ＹｌＲｌ）　ｎ　（Ｘ）　１
８−ｎ１８０〜１８０℃、ｌｈｒ。

＋副生成物 （Ｙｌ：ＯまたはＳ） この方法を用いた場合の反応生成物の精製は次のように
行なう。

反応生成物を１００℃に冷却し、エタノールで希釈した
後、室温に戻して濾過する。　この濾別したものをエタ
ノールで洗浄し、さらにエタノール−水溶液で洗浄し、
乾燥する。　こうして得られた組生成物をシリカカラム
でトルエンによって展開し、分離して精製する。

スキーム２ Ｌ　ｉ２　Ｐ　ｃ（−ＹｌＲｌ　）　ＩＧ　＋　ｎＭＹ
Ｘ２アミルアルコール中 この場合の反応生成物の精製は、スキーム１と同様に行
う。

次に、本発明のフタロシアニン化合物の合成例を挙げる
。

合成例１．　　六　　　　３８　の Ｃ２Ｈ５５Ｈ１２ｇとＫＯＨ６ｇとをキノリン中で１４
５℃にて２時間反応させた。

これにｖｏＰＣ（０文）＋ｓ７ｇ　を加え。

１６０〜１８０℃にて２時間反応させた。　得られた反
応生成物を１００℃に冷却した後、エタノール（Ｅ　ｔ
　ＯＨ）で希釈して室温に戻し、濾過した。１！別した
ものをＥｔＯＨで洗浄し、さらにＥｔＯＨ−Ｈ２０（１
：　ｌ）溶液で洗浄し、乾燥した。

このようにして得られた粗生成物をシリカカラムでトル
エンによって展開し、分離、精製した。　これを２回繰
り返して目的物を得た。

収　　　率　　　　３５％ 元素分析 ＣＳＮ　　　　Ｖ 計算値／％　　４３．２８　１９．２３　　Ｂ、４１　
３．８３実測値／％　　４２．３５　１９．３１　８．
４９　３．９２吸収極大　　λｍ　ａ　Ｘ ７５０　ｎ　ｍ　（スピンナー塗布に より０．１ｐｍ厚の薄膜を形成 して測定） 合成例２゜　　六化　　　３６　の 合成例１と同様にして目的物を得た。

収　　　率　　　　３９％ 元素分析 ＣＳ　　　　Ｎ　　　　Ｖ 計算値／％　　５５．９８　１４．９３　　Ｂ、５３　
２．９７実測値／％　　５Ｂ、４１　１３．８８　　Ｂ
、５０　２．８９合成例３．　　六　　　　５３　の 合成例１と同様にして目的物を得た。

収　　　率　　　　２９％ 元素分析 ＣＳ　　　Ｎ　　　Ｔｉ 計算値／％　　５３．２７　１？、５０　４．０８　１
．７５実測値／％　　５２．９２　１？、２１　４．１
３　１．７８合成例４．　　バヒ　　　４１　の 合成例１と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　２８％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％　　５１．０２　４．０９　９．１８　４．
１７実測値／％　　５０．０１　４．２０　９．１４　
４．００合成例５．　　六　　　　２６ １モルとエタノール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）　　４モルとを１
３０℃で３時間反応させ。

を得た。　この化合物４モルに Ｌｉ”　（ＯＣ５ＨＨ）−２モルを加えて、１３０℃で
２時間反応させ。

Ｌ　ｉ２　Ｐ　ｃ（−ＯＥ　ｔ）　ＩＧを得た。　さら
に、この化合物１モルにＶＣｆＬ３１モルを加えてアミ
ルアルコール中で１２０℃で２時間反応させ、目的物を
得た。

精製は実施例１と同様に行なった。

収　　　　率　　　　２８％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％　　５９−０８　８．３５　８．９０　４．
０５実測値／％　　５９．９９　８．４２　８．８０　
４．０１吸収極大　　λｍａｘ ８２０　ｎ　ｍ　（スピンナー塗布に より０．１終ｍ厚の薄膜を形成 して測定） 合成例６．　　云　　　　７０ 合成例５と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　３４　、２％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｔｉ 計算値／％　　５９．２４　８．３７　　Ｂ、９２　３
．８１実測値／％　　５８．９２　８．４１　８．８９
　３．７５合成例７．　　六　　　　７１　の 合成例５と同様にして目的物を得た。

収　　　率　　　　２５．９％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｔｉ 計算値／％　　４３．８７　３．［１６８゜５３　３．
６５実測値／％　　４３．８２　３．ｆ３１　８．５７
　３．８９合成例８．　　六　　　　１７ 合成例５と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　３６．２％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％　　７９．８１　３．８３　４．０８　１．
８Ｂ実測値／％　　７８．８９　３．７９　４．１２　
１．８９合成例９　　　へヒ　　　２７　の ４モルとを１４０℃、２時間で反応させ、コノ化合物４
モ）ＩｙニＬ　ｉ　”（ＯＣ５Ｈｌｌ）−２％ルを加え
て１５０℃で２時間反応させ、さらに、この化合物１モ
ルにＴｉＣ１４１モルを加えて、アミルアルコール中で
１３０℃で１時間反応させ、目的物を得た。　この反応
生成物を１００℃に冷却した後、エタノール（Ｅ　Ｌ　
ＯＨ）で希釈して室温に戻し、濾過した。　濾別したも
のをＥｔＯＨで洗浄し、さらにＥｔＯＨ−Ｈ２０（１：
　ｌ）溶液で洗浄し、乾燥した。　このようにして得ら
れた粗生成物をシリカカラムでトルエンによって展開し
、分離、精製して目的物を得た。

収率　２７．２％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｔｉ 計算値／％Ｅｌ？、８１　２．８２　　５−８３　２．
４１実測値／％８Ｂ、８２　２゜８１５゜５１３　２．
４４吸収極大　　λｒａａｘ ７７０ｎ厘（スピンナー塗布により ０．１ル■厚の薄膜を形成 して測定） 合成例１〇　　　八　　　　７２　の 合成例９と同様にして目的物を得た。

収率　２７．９％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％８９．３Ｂ　　３．５９　　５．５８　２．
５４実測値／％８８．２７　３．８２　　５．５３　２
．５７合成例１１　　　六　　　　７３ プロパツール１６モルとＫＯ８１６モルとをキノリン中
で１４０℃にて１時間反応させた。

これにＶＯＰｃ（ＣＪＬ）１ｓ１モルを加え、１６０〜
１８０℃にて１時間反応させた。

得られた反応生成物の精製は合成例１１と同様に行った
。

収率　２９．１％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％６Ｌ７１　７．４３　　７．４３　３．３８
実測値／％８２．８９　７．３１３　　７．４８　３．
５１吸収極大　　入ＩＩａｘ ８４０　ｎｍ　（スピンナー塗布により０．１弘膓厚の
薄膜を形成 して測定） 合成例１２　　　六　　　　１２　の 合成例１１と同様にして目的物を得た。

収率　２７．３％ 元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｖ 計算値／％５８．４３　５．８９　　８．８０　４．０
０実測値／％５Ｂ、２１　５．９２　　８．７８　４．
１２このようなフタロシアニン化合物は、２種以上用い
てもよい、　また本発明の効果をそこなわない範囲で、
他の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＦＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルニーチル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｉ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、２
．５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　　Ｒｔ。

ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ２１） 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２挿具りをくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｉ）ポリ酢酸ビニル ！マ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｘｖｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン５−ｉｏ、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６／６−１
０、ナイロン６７ロー６７１２、ナイロン６７ロー６７
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロパンカーボネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

！！マ）ケトン樹脂 例工ば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｔｘｖｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｖｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、ｃｇ系、Ｃ５−ｃ、、共重合系、ジシクロペン
タジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体
など。

ｘｘｖｉｉｉ）上記ｉ）〜Ｘ！マｉｉ）の２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１
対０．１〜１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、別途クエンチャ−１例
えば、特願昭５８−１８１３８８号等に記載したものが
含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０２〜１０用ｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトール
アセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステ
ル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテ
ル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルカン系、脂環
系、アルコール系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、カード、ド
ラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性１表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上に下地層を形成するこ
とが好ましい、　下地層の材質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ａｉ、Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物や有機多官能性化合
物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが
好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることもで
きる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

また、このような所定の間隙に、シリコーン樹脂等を充
填して、密着型にすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解等し、ビットが形成される。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、主に、基体側から基
体をとおして行う。

そして、一旦記録層に形成したビットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
なく、さらに耐熱性、耐酸化性、耐湿性にも優れる。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、さらには、保存性も向上する。

また、近赤外および赤外域の記録光によっても、容易に
書き込みができる。

また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
みと読み出しを良好に行うことができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示されるフタロシアニン化合物を用い、フタ
ロシアニン化合物０．０５ｇをトルエン等の有機溶剤２
．７ｇに溶解して、濾過した後、直径３０ｃｍの案内溝
付アクリルディスク基板上に、０．０８４■の厚さにス
ピンナーを用いて塗布設層して、各種媒体をえた。

なお、用いたフタロシアニン化合物は上記にて例示した
Ｎｏ、のちのを用いた。

このようにして作製した各媒体を、９００ｒ、ｐ、ｍ、
にて回転させながら、半導体レーザーを用いて、基板裏
面側から書き込みを行った。

この場合、集光部出力は１０ｍＷ、周波数は２ＭＨｚで
ある。

次いで、半導体レーザーを読み出し光とし、基板をとお
しての反射光を検出してヒユーレットパラカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、バンド巾３０ＫＨｚで
Ｃ／Ｎ比を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表　　　　　　　１ サンプル　　フタロシアニン　　　Ｃ／Ｎ比Ｎｏ　　　
　　　　　化　　合　　物　　　　　　　（ｄＢ）１　
　例示化合物（７）　　　　　５９２　　例示化合物（
１０）　　　　５８３　　例示化合物（１２）　　　　
５７４　　例示化合物（１６）　　　　５ｇ５　　例示
化合物（１７）　　　　５９６　　例示化合物（２３）
　　　　６０７　　例示化合物（２４）　　　　５９８
　　例示化合物（２６）　　　　５８９　　例示化合物
（２７）　　　　５７１０　　　例示化合物（３０）　
　　　ｓ　８１１　　例示化合物（３４）　　　　５９
１２　　例示化合物（３６）　　　　５８１３　　例示
化合物（３９）　　　　５９１４　　例示化合物（４４
）　　　　５９１５　　例示化合物（４８）　　　　ｓ
。

１６　　例示化合物（４９）　　　　５７１７　　例示
化合物（５１）　　　　５９１８　　例示化合物（５３
）　　　　５８１９　　例示化合物（５５）　　　　５
７２０　　例示化合物（５７）　　　　５　ｇ２１　　
例示化合物（７０）　　　　５９２２　　例示化合物（
７１）　　　　５８２３　　例示化合物（７２）　　　
　６０３０　　バナジルフタロシアニン　３２（比較） 表１の結果から１本発明の効果があきらかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） 式（ I ） ＭＹ−Ｐｃ−（Ｙ＿１Ｒ＿１）＿ｎ（Ｘ）＿１＿６＿−
   ＿ｎまたは、 式（II） ＭＹ−Ｐｃ−（Ｙ＿２−Ｒ＿２−Ｙ＿３）＿ｌ（Ｙ＿１
   Ｒ＿１）＿ｍ（Ｘ）＿１＿６＿−＿２＿ｌ＿−＿ｍ｛式
   （ I ）および（II）中、ＭＹは金属もしくは半金属の
   VIＢ族元素化物基を表わす。 Ｐｃはフタロシアニン核を表わす。 Ｒ＿１は、置換または非置換の脂肪族基、脂環式基、芳
   香族基または複素環基を表わす。 Ｒ＿２は置換または非置換の２価の脂肪族基、脂環式基
   、芳香族基または複素環基を表わす。 Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
   ｅ、ＴｅまたはＮＴ（Ｔは水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わす。）を表わす。 Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ｎは１〜１６、ｌは１〜８、ｍは０〜１４の正の整数を
   表わす。｝ で示されるフタロシアニン化合物を含む記録層を基体上
   に有することを特徴とする光記録媒体。