JP3199139B2 - 赤外吸収化合物及びそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外吸収化合物及びそれ
を利用した光記録媒体に関し、特に光ディスクまたは光
カードにおいて、再生時の耐光性及び耐久安定性を向上
させる赤外吸収化合物及びそれを用いた光記録媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、光ディスクおよび光カードは、
基体の上に設けた薄い記録層に形成された光学的に検出
可能な小さな（例えば、約１μｍ）ピツトをらせん状又
は円形および直線状のトラック形態にして高密度情報を
記憶することができる。この様なデイスクに情報を書き
込むには、レーザ感応層の表面に集束したレーザを走査
し、このレーザ光線が照射された表面のみにピツトを形
成し、このピツトをらせん状又は円形および直線状トラ
ツクの形態で形成する。レーザ感応層は、レーザ・エネ
ルギーを吸収して光学的に検出可能なピツトを形成でき
る。例えば、ヒートモード記録方式では、レーザ感応層
は熱エネルギーを吸収し、その個所に蒸発又は融解によ
り小さな凹部（ピツト）を形成できる。また、別のヒー
トモード記録方式では、照射されたレーザ・エネルギー
の吸収により、その個所に光学的に検出可能な濃度差を
有するピツトを形成できる。

【０００３】ここで、反射率の高い記録層として有機色
素薄膜を用いることにより、記録ピツトの光学的コント
ラストを高く設定することができる。例えば、有機色素
薄膜として、レーザ光に対する光吸収の大きいポリメチ
ン系色素，アズレン系色素，シアニン系色素，ピリリウ
ム系色素等を用いると、金属光沢（反射１０〜５０％）
を示す光吸収反射膜が得られ、レーザ記録が可能で、反
射読み出しが可能な光学記録媒体になる。

【０００４】特にレーザ光源として発振波長５００〜９
００ｎｍの半導体レーザを用いると、装置の小型化、低
コスト化が可能となる利点を有している。しかしなが
ら、有機色素薄膜は、一般に熱および光に対して、物質
変化しやすい等の原因から、記録再生特性および保存安
定性が低下するという問題があった。

【０００５】一方、耐光性を向上させるためには、一重
項酸素クェンチャーである金属キレート錯体（とくにＮ
ｉキレート錯体）やアミニウム塩・ジイモニウム塩化合
物を添加する方法が知られている。しかし、金属キレー
ト錯体は、プラスチック基板に塗布可能な溶剤への溶解
性が低いため、耐光性を十分に改良できるほどの量を添
加できないという問題点がある。また、金属錯体と色素
とで複塩を形成することより、より多くの量を添加する
という方法も知られているが、耐光性は向上できるが、
記録感度の低下をもたらすという問題がある。また、ア
ミニウム塩・ジイモニウム塩化合物の添加方法では、対
イオンが単なる酸アニオンであるために、耐光性の向上
のために添加量が多く必要であった。

【０００６】これに対して少ない添加量で耐光性を著し
く向上させる方法として、アミニウム塩・ジイモニウム
塩カチオンと金属錯体アニオンの複塩化合物を用いた例
が、特開昭６２−１９３８９号公報に記載されている。
この方法により、耐光性および記録再生特性は従来より
も改善されてはいるが、ジアルキルアミノ基に置換され
たアミニウム塩・ジイモニウム塩カチオンを用いた場合
には、金属錯体アニオンとの複塩化合物の、プラスチッ
ク基板に塗布可能な有機溶剤への溶解性がまだ不十分で
あった。

【０００７】また、溶解性の良いジ（アルコキシアルキ
ル）アミド置換などのジイモニウム塩カチオンと遷移金
属錯体アニオンの複塩化合物を用いた例が特開平３−１
６４２９２号公報に記載されている。しかし、光記録媒
体、特に、携帯性に優れた光カードの広範囲な利用を想
定すると、いろいろな環境条件での安定性、化学的安定
性のより一層の向上が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来例
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、赤外部に大きな吸収領域を有し、かつプラスチック
基板に塗工可能な、有機溶剤への溶解性の良い新規の赤
外吸収化合物を提供することにある。

【０００９】また、本発明他の目的は、光記録媒体に使
用した場合に、少ない添加量で耐光性を著しく改善する
ことが可能となると同時に、添加量が少なくて良いため
記録感度の低下をおさえることができる新規の赤外吸収
化合物およびそれを用いた光記録媒体を提供することに
ある。さらに、耐熱性・化学的安定性の良い新規の赤外
吸収化合物および光記録媒体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる赤外吸収化合物
である。

【００１１】

【化４】 （式中、Ａは

【００１２】

【化５】 を示し、Ｂは

【００１３】

【化６】

【００１４】を示し、Ａ，Ｂはアルキル基，ハロゲン
基，アルコキシ基，シアノ基で置換されていてもよい。
ｎは１または２を示す。Ｘ^- は金属錯体アニオンを示
す。

【００１５】Ｒ_F は少なくとも１つ以上はフッ素を含有
する一価の有機残基であり、Ｒ₁ からＲ₇ はＲ_F 、水素
原子または一価の有機残基であり、Ｒ_F ，Ｒ₁ からＲ₇
はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。）

【００１６】また、本発明は、有機色素薄膜中に、上記
の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる赤外吸収化
合物を含有することを特徴とする光記録媒体である。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
赤外吸収化合物は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で
示される。

【００１８】

【化７】 上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｒ_F は少な
くとも１つ以上はフッ素を含有する一価の有機残基であ
り、例えば少なくとも１つ以上はフッ素を含有する置換
もしくは末置換のアルキル基、置換もしくは末置換のア
ルケニル基、置換もしくは末置換のアラルキル基又は置
換もしくは末置換のアリール基である。

【００１９】例えば、含フッ素アルキル基としては、フ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル
基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロ
エチル基 ２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−
トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチ
ル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２−テ
トラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−
フルオロプロピル基、２フルオロプロピル基、３フルオ
ロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２
−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル
基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオ
ロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，
１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフ
ルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル
基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロ
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，
３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−
テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフ
ルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，
３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，
３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−
ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、ヘ
プタフルオロ−２−プロピル基、２，２−ジフルオロブ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロブチル基、
４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，
４−ペンタフルオロブチル基、２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキ
サフルオロブチル基、１，２，３，４−テトラフルオロ
ブチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，１，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブチル基、
ｔ−ノナフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロ
ペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペン
チル基、３，３，５，５，５−ペンタフルオロペンチル
基、３，３，４，４−テトラフルオロペンチル基、１，
２，３，４，５−ペンタフルオロペンチル基、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンチ
ル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、
６，６，７，７，７−ペンタフルオロペンチル基、８，
８，８−トリフルオロオクチル基、５，５，６，６，
７，７，８，８−オクタフルオロオクチル基などが挙げ
られる。

【００２０】さらに、他のアルキル基、例えば置換アル
キル基としては、２−ヒドロキ−２−フルオロエチル
基、２ヒドロキシ−１，１ジフルオロエチル基、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジフルオロプロピル基などの含フッ
素ヒドロキシアルキル基、２−アセトキシ−２フルオロ
エチル基、２−アセトキシ−２，２−ジフルオロエチル
基、３−アセトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル基などの含フッ素アセトキシアルキル基、２−
カルボキシ−１，２−ジフルオロエチル基、３−カルボ
キシ−３−フルオロプロピル基、４−カルボキシ−２，
２−ジフルオロブチル基などの含フッ素カルボキシアル
キル基、トリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロ
メトキシエチル基、トリフルオロメトキシ−２−ジフル
オロエチル基、ジフルオロメトキシエチル基、２−トリ
フルオロエトキシ−２´−ジフルオロエチル基、トリフ
ルオロメトキシ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロエト
キシ−エチル基、ペンタフルオロエトキシプロピル基、
メトキシ−３，３−ジフルオロプロピル基、トリフルオ
ロメトキシ−オクチル基などの含フッ素アルコキシアル
キル基などが挙げられる。

【００２１】含フッ素アルケニル基としては、例えばト
リフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン
基、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテ
ニル基などが挙げられる。

【００２２】含フッ素アラルキル基としては、例えば、
ｐ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ペ
ンタフルオロベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ジル基、１−（ペンタフルオロフェニル）エチル基３−
（ペンタフルオロフェニル基）プロピル基などが挙げら
れる。

【００２３】含フッ素アリール基としては、例えばｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチル基−フェ
ニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル基）−フェ
ニル基などが挙げられる。

【００２４】Ｒ₁ からＲ₇ は、Ｒ_F でもよいし、水素原
子または１価の有機残基である。１価の有機残基として
は、例えばアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｔ−オクチル基などを示し、さらに他のアルキル基、例
えば置換アルキル基としては、例えば２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル，４−ヒドロキシブチ
ル基などのヒドロキシアルキル基、２−アセトキシエチ
ル基、２−アセトキシプロル基などのアセトキシアルキ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基などのカルボキシアルキル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エト
キシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル
基、プロポキシメチル基などのアルコキシアルキル基な
どを示し、アルケニル基としては、例えばビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基など、アラルキル基として
は、例えばベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、２−フェニルメチル基、２−フェニル
プロピル基、３−フェニルプロピル基、α−ナフチルメ
チル基、β−ナフチルエチル基など、アルキニル基とし
ては、例えば、プロパギル基、ブチニル基、ペンチニル
基、ヘキシニル基など、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基などである。Ｒ₁ 〜Ｒ₈
は各々異なっていても又は同じであってもよい。

【００２５】また、Ｒ_F とＲ₁ ，Ｒ₂ とＲ₃ ，Ｒ₄ とＲ
₅ ，Ｒ₆ とＲ₇ の組み合せでＮとともに置換もしくは末
置換の５員環、置換もしくは末置換の６員環、置換もし
くは末置換の７員環を形成してもよく、５員環としては
ピロリジン環、６員環としてはピペリジン環，モルホリ
ン環，テトラヒドロピリジン環，７員環としてはシクロ
ヘキシアミン環である。これらの環は、同じであっても
または異っていてもよい。

【００２６】ｎは１または２を表わす。存在する全ての
芳香族環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン基または水酸基、シアノ基などによって置換されて
もよい。

【００２７】本発明の赤外吸収化合物のアミニウム塩・
ジイモニウム塩化合物カチオンは、まずそれに対応する
酸アニオンを有するアミニウム塩・ジイモニウム塩化合
物を米国特許明細書３２５１８８１号、米国特許明細書
３５７５８５１号、米国特許明細書３４８４４６７号お
よび特開昭６１−６９９９１号公報等に記載された方法
を利用して製造する。その後、後述する金属錯体アニオ
ンとの結合体を形成させる。

【００２８】次に、アミニウム塩・ジイモニウム塩化合
物カチオンの具体例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。簡略化のために、ＡまたはＢ （Ｒ_F Ｒ
₁ ）（Ｒ₂ Ｒ₃ ）（Ｒ₄ Ｒ₅ ）（Ｒ₆ Ｒ₇ ）と表記す
る。例えば、アミニウム塩化合物カチオンにおいて、Ａ
が

【００２９】

【化８】 で、Ｒ_F ，Ｒ₁ からＲ₇ が２−フルオロエチル基である
場合、

【００３０】

【化９】 と表記する。

【００３１】また、ジイモニウム塩化合物カチオンにお
いて、Ｂが

【００３２】

【化１０】 で、Ｒ_F とＲ₁ がトリフルオロメチル基で、Ｒ₂ からＲ
₇ がプロピル基の場合は、

【００３３】

【化１１】 と表記する。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】上記アミニウム塩化合物カチオンの対イオ
ンとしては金属錯体アニオンであることが必要である。
このアニオン部に用いられる金属錯体としては、種々の
ものを使用するとこができる。このような錯体として
は、下記化合物を挙げることができる。中心金属として
は種々の金属を用いることができるが、特に、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔなどの遷移金属が好ましい。

【００４７】このような金属錯体アニオンとしては、下
記化合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００４８】

【化２４】

【００４９】（式中、Ｒ₈ ないしＲ₁₁はそれぞれ，水素
原子，置換または未置換のアルキル基またはアミノ基、
置換もしくは未置換のアリール基あるいはハロゲン基を
表わし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｐｔなど
の遷移金属を表わす。）

【００５０】

【化２５】

【００５１】（式中、Ｒ₁₂ないしＲ₁₅はそれぞれ置換ま
たは未置換のアルキル基、または置換または未置換のア
リール基、またはシアノ基を表わし、Ｍは一般式［ＩＩ
Ｉ］に同じである。）

【００５２】

【化２６】

【００５３】（式中、Ｒ₈ ないしＲ₁₁はそれぞれ，水素
原子，置換または未置換のアルキル基またはアミノ基、
置換もしくは未置換のアリール基あるいはハロゲン基を
表わす。）

【００５４】

【化２７】

【００５５】（式中、Ｒ₈ ないしＲ₁₁はそれぞれ，水素
原子，置換または未置換のアルキル基またはアミノ基、
置換もしくは未置換のアリール基あるいはハロゲン基を
表わす。）

【００５６】

【化２８】

【００５７】（式中、Ｒ₈ ないしＲ₁₁はそれぞれ，水素
原子，置換または未置換のアルキル基またはアミノ基、
置換もしくは未置換のアリール基あるいはハロゲン基を
表わす。）

【００５８】

【化２９】

【００５９】（式中、上記一般式［ＶＩＩＩ］および
［ＩＸ］において、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｐｔを示す。）

【００６０】以下金属錯体アニオンの例を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】前記一般式［ＩＩＩ］〜［ＩＸ］で表され
る金属錯体化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６
５年）第８７巻、Ｐ１４８３に記載されている、Ｓｃｈ
ｒａｕｚｅｒらの方法に従って、合成することができ
る。

【００６５】次に、前記アミニウム塩化合物カチオンと
金属錯体アニオンより形成した結合体の具体例を挙げ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】本発明における結合体は、例えば、以下の
ようにして合成される。まず、対イオンが酸アニオンで
あるアミニウム塩化合物またはジイモニウム塩化合物を
用意する。酸アニオンとしては、過塩素酸塩イオン，ヨ
ウ素イオン，塩素イオン，ヘキサフルオロアンチモン酸
塩イオンなどが挙げられる。

【００７１】他方、対イオンがカチオンであるアニオン
型の金属錯体を用意する。この場合のカチオンとして
は、特にＮ⁺ （ＣＨ₃ ）₄ ，Ｎ⁺ （Ｃ₄ Ｈ₉ ）等のテト
ラアルキルアンモニウムが好ましい。

【００７２】次いで、アミニウム塩化合物・ジイモニウ
ム塩化合物と金属錯体の等モルを極性溶媒に溶解する。
用いる極性溶媒とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が好適である。また、その濃度は０．０１ｍｏｌ／l 程
度とすればよい。この後、これに水系溶媒、特に水を加
え複分解を生起させ沈澱をうる。加える水の量は１０倍
以上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は、室温〜
９０℃程度がよい。

【００７３】次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行
い、必要に応じてこれを２〜３回繰り返したのち、ＤＭ
Ｆ−エタノール等で再結晶を行えば、本発明の結合体が
えられる。なお、以上の方法の他、金属錯体アニオンの
中間体である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、
これに色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行ってもよ
い。または、特願昭５７−１６６８３２号に従って、空
気を吹き込みながら、ニッケル等の金属を酸化しアニオ
ン型として塩を形成してもよい。

【００７４】上記に例示したアミニウム塩化合物カチオ
ンまたはジイモニウム塩化合物カチオンと金属錯体アニ
オンとの結合体は、極大吸収波長が９００ｎｍ以上にあ
り、吸光係数も数万から十数万と大きい吸収ピークを持
つ。このような赤外吸収化合物は光記録媒体の材料とし
ての用途以外に断熱フイルム，サングラスなどに使われ
る。

【００７５】また、本発明の赤外吸収化合物は、光記録
媒体の有機色素薄膜に含有して使用することができる。
光記録媒体として、これらの赤外吸収化合物と併用され
る、有機色素薄膜を形成する近赤外吸収色素としては、
一般的に知られている色素が用いられ、例えばシアニン
系色素，メロシアニン系色素，クロコニウム系色素，ス
クアリウム系色素，アズレニウム系色素，ポリメチン系
色素，ナフトキノ系色素，ピリリウム系色素，フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタ
ム系色素などがある。

【００７６】これらの色素に対して前記一般式［Ｉ］の
アミニウム塩化合物カチオンと金属錯体アニオンとの結
合体または一般式［ＩＩ］のジイモニウム塩化合物カチ
オンと金属錯体アニオンとの結合体からなる赤外吸収化
合物の添加量は、全固形分を基準として記録層に対して
１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％が適当である。

【００７７】これらの化合物以外に、有機色素薄膜から
なる記録層中にバインダーを含有させても良い。バイン
ダーとしては例えば、ニトロセルロース，リン酸セルロ
ース，硫酸セルロース，酢酸セルロース，プロピオン酸
セルロース，酪酸セルロース，ミリスチン酸セルロー
ス，パリミチン酸セルロース，酢酸・プロピオン酸セル
ロース、酢酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステ
ル類、メチルセルロース，エチルセルロース，プロピル
セルロース，ブチルセルロースなどのセルロースエーテ
ル類、ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニ
ル，ポリビニルブチラール，ポリビニルアセタール，ポ
リビニルアルコール，ポリビニルピロリドンなどのビニ
ル樹脂類、スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン
−アクリロニトリルコポリマー，スチレン−ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマー，塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリ
レート，ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレ
ート，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリアクリ
ルアミド，ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂
類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリ（４，４′−イソプロピリデンジフェニレン−
コ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネー
ト），ポリ（エチレンジオキシ−３，３′フエニレンチ
オカーボネート），ポリ（４，４′−イソプロピリデン
ジフェニレンカーボネート），ポリ（４，４′−イソプ
ロピリデンジフェニレンカーボネート），ポリ（４，
４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェニレンカーボネー
ト），ポリ（４，４′−イソプロピリデンジフェニレン
カーボネート−ブロック−オキシエチレン）などのポリ
アリレート樹脂類、あるいはポリアミド類、ポリイミド
類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，塩素化ポリエチレンなどのポリオ
レフイン類などを用いることができる。

【００７８】また、記録層中に界面活性剤、帯電防止
剤、安定剤、分散性難燃剤、滑剤、可塑剤などが含有さ
れていてもよい。

【００７９】また、記録層と基板の間に下引き層、記録
層の上に保護層を設けても良い。下引き層としては、耐
溶剤性付与、反射率の向上、あるいはくり返し再生の向
上などのために、保護層はキズ、ホコリ、汚れなどから
の保護および記録層の環境安定性などのために用いられ
る。これらに使用される材料は無機化合物、金属あるい
は有機高分子化合物が主に用いられる。無機化合物とし
ては、例えばＳｉＯ₂ ，ＭｇＦ₂ ，ＳｉＯ，ＴｉＯ₂ ，
ＺｎＯ，ＴｉＮ，ＳｉＮなど、金属としては例えばＺ
ｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｃｄなど
を、有機高分子化合物としてはアイオノマー樹脂，ポリ
アミド系樹脂，ビニル系樹脂，天然高分子，エポキシ樹
脂，シランカツプリング剤、シリコーン樹脂、液状ゴム
などを用いることが出来る。

【００８０】基板としては、ポリエステル，ポリカーボ
ネート，アクリル樹脂，ポリオレフイン樹脂，フエノー
ル樹脂，エポキシ樹脂，ポリアミド，ポリイミドなどの
プラスチック，ガラスあるいは金属類などを用いること
ができる。

【００８１】塗工の際に使用できる有機溶剤は、分散状
態とするか、あるいは溶解状態にするかによって異なる
が、一般にメタノール，エタノール，イソプロパノール
などのアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン，
シクロヘキサノン，エチルセロソルブ，メチルセロソル
ブ，ジアセトンアルコールなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類、クロロ
ホルム，塩化メチレン，ジクロルエチレン，四塩化炭
素，トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類，ベンゼン，トルエン，キシレン，モノクロルベン
ゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族類あるいはｎ−ヘ
キサン，シクロヘキサノリグロインなどの脂肪族炭化水
素類あるいはテトラフルオロプロパノールやペンタフル
オロプロパノールなどのフッ素系溶剤などを用いること
ができる。

【００８２】塗工は、浸漬コーテイング法，スプレーコ
ーテイング法，スピンナーコーテイング法，ビードコー
テイング法，ワイヤーバーコーテイング法，ブレードコ
ーテイング法，ローラーコーテイング法，カーテンコー
テイング法などのコーテイング法を用いて行うことがで
きる。

【００８３】このような溶剤を用いて形成される記録層
の膜厚は５０Å〜１００μｍ、好ましくは２００Å〜１
μｍが適当である。

【００８４】

【実施例】次に本発明における実施例を挙げて説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００８５】合成例１ 化合物［Ｉ］−（２１）の合成 ＭＩＲ−１０１（みどり化学社製）２．１ｇと、ｐ−フ
ェニレンジアミン２．７ｇをジメチルスルホキシド１５
ｍl に溶解した。これにテトラブチルアンモニウムブロ
マイド４．８ｇのエタノール９０ｍl 溶液を適下した。
さらに攪拌すると赤色針状結晶が折出し、これを濾取し
た。

【００８６】水洗、再結晶により精製し、ビス（ジチオ
フェニル）ニッケルテトラブチルアンモニウム１．７ｇ
を得た。吸収スペクトルを測定すると、９３０ｎｍから
９５０ｎｍに長波長シフトしていることにより、アニオ
ン体となったことを確認した。

【００８７】Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（ｐ−
ジ（２−トリフルオロ）エチルアミノフェニル）−ｐ−
ベンゾキノン−アミニウムパークロレート０．４ｇをＤ
ＭＦ４０ｍl に溶かした液に、上記ビス（ジチオフェニ
ル）ニッケルテトラブチルアンモニウム０．４ｇを加
え、５０℃で３時間加熱攪拌した。この反応液を水中に
注ぎ、得られた沈澱物を水洗、乾燥した後、再結晶を行
い、結合体０．６ｇを得た。

【００８８】ＤＳＣ測定をし、２７０℃の過塩素酸塩の
ピークの消失と元素分析により、目的の結合体が得られ
た事を確認した。

【００８９】 元素分析値：Ｃ₇₄Ｈ₅₆Ｎ₆Ｆ₂₄Ｓ₄Ｎｉとして 計算値 Ｃ：５３．１６％， Ｈ：３．３８％，
Ｎ：５．０３％ 実測値 Ｃ：５３．０１％， Ｈ：３．４６％，
Ｎ：４．９７％

【００９０】次に、一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表さ
れる赤外吸収化合物を光記録材料として利用した実施例
について述べる。

【００９１】実施例１ ウォーレットサイズの厚さ０．４ｍｍのポリカーボネー
ト（以下「ＰＣ」と略記する）基板上に熱プレス法によ
りプレグループを設け、その上にポリメチン系色素とし
てＩＲ−８２０（日本化薬製）と前記赤外吸収化合物
［Ｉ］−（２１）の混合物（重量比８０：２０）３重量
部を、ジアセントアルコール９７重量部に溶解させた液
をバーコート法により塗布した後、乾燥して１０００Å
の記録層を得た。

【００９２】さらにその上に、アクリル酸エステル−エ
チレン共重合体ドライフィルムを介して、ウォーレット
サイズの厚さ０．３ｍｍのＰＣ基板と熱ロール法により
密着構造の光記録媒体を作製した。

【００９３】こうして作製した本実施例の光記録媒体を
Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ上に取り付け、発振波長
８３０ｎｍの半導体レーザを用いて厚さ０．４ｍｍのＰ
Ｃ基板側より有機薄膜記録層に、記録パワー３．５ｍＷ
で記録パルス８０μｓｅｃでＹ軸方向に情報を書き込
み、読み出しパワー０．４ｍＷで再生し、そのコントラ
スト比

【００９４】

【数１】 を測定した。

【００９５】さらに、前記条件で作製した同一記録媒体
を８５℃ドライ（ｄｒｙ）の条件下に１０００時間放置
して環境保存安定性試験を行った後の反射率（８３０ｎ
ｍ測定）およびコントラスト比を測定した（キャノン社
製評価機）。また、同一の記録媒体に１ＫＷ／ｍ² のキ
セノンランプ光を２００時間照射し耐光安定性試験を行
い、反射率およびコンラスト比を測定した。その結果を
表−１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例２〜７ 実施例１で用いたポリメチン系色素と赤外吸収化合物を
下記表−２，表−３に示したポリメチン色素または他の
色素と赤外吸収化合物との組合せにかえて実施例１と同
様の方法で記録媒体を作製し、それぞれ実施例２〜７の
光記録媒体とした。上記実施例２〜７の光記録媒体を実
施例１と同様の方法で測定し、その結果を表−４に示
す。

【００９８】比較例１，２ 実施例３および６で用いた赤外吸収化合物それぞれＮ
ｏ．［Ｉ］−（３）および［Ｉ］−（２６）を除いた以
外は、実施例１と同様の方法で光記録媒体を作製し、評
価した。その結果を表−４に示す

【００９９】比較例３，４ 実施例２で用いた赤外吸収化合物Ｎｏ．［Ｉ］−（７）
を下記化合物に変えた以外は、実施例１と同様の方法で
光記録媒体を作製し、評価した。その結果を表−４に示
す。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例８〜１２ 直径１３０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのインジェクション
成形によりプレグルーブを設けたＰＣ基板上に、下記表
−５に示す有機色素と前記赤外吸収化合物の混合物５重
量部をジアセトンアルコール９５重量部に溶解させた液
をスピン塗布により９００Åの記録層を設けた。このよ
うにして得た媒体の内周側と外周側に０．３ｍｍのスペ
ーサーをはさみ、紫外線硬化型接着剤で他のＰＣ基板と
貼合せエアーサンドイッチ構造の光記録媒体を得た。

【０１０６】こうして作成した光学的記録媒体をターン
テーブル上に取り付け、ターンテーブルをモータで１８
００ｒｐｍに回転させて、発振波長８３０ｎｍの半導体
レーザを用いて、基板側より有機薄膜記録層に、記録パ
ワー８ｍＷで記録周波数３ＭＨｚで情報を書込み、読み
出しパワー０．８ｍＷで再生し、その再生波形をスペク
トル解析（スキヤニングフイルター、バンド幅３０ＫＨ
ｚ）してＣ／Ｎ比（キヤリヤ／ノイズ比）を測定した。

【０１０７】次に、同じ記録媒体を前記測定条件で記録
した部分を繰り返し１０⁵ 回読み出し後のＣ／Ｎ比を測
定した。こうして作成した光記録媒体を実施例１と同様
の条件の環境保存安定性試験および耐光安定性試験を行
い、その後の反射率およびＣ／Ｎ比を測定した。その結
果を表−６に示す。

【０１０８】比較例５、６ 実施例８および１１で用いた赤外吸収化合物Ｎｏ．［Ｉ
Ｉ］−（５）および［Ｉ］−（１８）を除いた以外は、
実施例８および１１と同様の方法で光記録媒体を作製
し、評価した。その結果を表−６に示す。

【０１０９】比較例７ 実施例９で用いた赤外吸収化合物Ｎｏ．［Ｉ］−（１
１）を下記の金属錯体化合物に変えた以外は、実施例９
と同様の方法で光記録媒体を作製しようとしたが、下記
金属錯体の溶解性が悪いため、塗布後、結晶が析出して
しまった。Ｃ／Ｎも非常にノイズレベルの幅が広くなっ
てしまった。

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】実施例１３、１４ 直径１３０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのポリメチルメタク
リレート（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）基板上に、エ
ポキシ−アクリレート系紫外線硬化樹脂を用いて２Ｐ法
（フォト・ポリマー法）で厚さ３０μのプレグルーブを
設けた。その基板上に、下記表−７に示す有機色素と赤
外吸収化合物の組み合せの混合物２重量部を１，２−ジ
クロルエタンに溶解させた液をスピナー塗布法により塗
布し、乾燥膜厚９００Åの有機薄膜記録層を得た。こう
して作成した光記録媒体を実施例８〜１２と同様の方法
で測定し、評価した。その結果を表−８に示す。

【０１１４】実施例１５、１６ 下記表−７に示す有機色素と赤外吸収化合物の組み合せ
の混合物４重量部とニトロセルロース樹脂（オーハレス
ラツカー，ダイセル化学（株）製）１重量部をジアセト
ンアルコール９５重量部に混合させた液をスピナー塗布
法により、プレグルーブを設けた直径１３０ｍｍφ、厚
さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に塗布し、乾燥
膜厚９５０Åの有機薄膜記録層を得た。こうして作成し
た光学記録媒体を実施例８〜１２と同様の方法で測定
し、その結果を表−８に示す。

【０１１５】

【表７】

【０１１６】

【表８】

【０１１７】実施例１７ 前記実施例１の有機色素と前記赤外吸収化合物Ｎｏ．
［Ｉ］−（３０）の混合物（重量比８０：２０）３重量
部をジアセトンアルコール９７重量部を溶解させた液
を、実施例１で用いたウォーレットサイズのプレグルー
ブ付きの０．４ｍｍ厚ＰＣ基板に、ロールコート法によ
り、乾燥膜厚１０００Åの記録層を作成した。この様に
して、２００枚のＰＣ基板に連続的に記録層を作製し
た。

【０１１８】その後、記録層上に実施例１と同様の方法
で、密着構造の光記録媒体を作製した。１枚目、１０枚
目、５０枚目、１００枚目、２００枚目に作製した光記
録媒体について、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ上に取
り付け、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザを用いて、
厚さ０．４ｍｍのＰＣ基板側より、スポットサイズ３μ
ｍφ、記録パワー１０ｍＷ、記録周波数１５０ＫＨｚで
Ｙ軸方向に情報を記録し、読み出しパワー０．５ｍＷで
再生し、その再生波形をスペクトル解析（スキャンニン
グフィルター、バンド幅１ＫＨｚ）してＣ／Ｎ比を測定
した。その結果を表−９に示す。

【０１１９】比較例８ 実施例１７で用いた赤外吸収化合物Ｎｏ．［Ｉ］−（３
０）を比較例３で用いた赤外吸収化合物に、変えた以外
は実施例１７と同様の方法で光記録媒体を作製し、実施
例１７と同様の方法で、Ｃ／Ｎ比を測定した。結果を表
−９に示す。

【０１２０】

【表９】

【０１２１】比較例８においては、枚数が増えるにつれ
て、ノイズレベルが上がり、Ｃ／Ｎ比が低下した。これ
は、比較例８で用いた赤外吸収化合物の溶剤溶解性が十
分でなく、複数枚の基板に塗布した時におこる塗布溶液
のわずかな濃度変化によっても容易に固形物、例えば微
結晶の析出が生じ、これがノイズの原因になったと考え
られる。

【０１２２】これに対し、本発明のフッ素を含有する一
価の有機残基を有するアミニウム塩・ジイモニウム塩化
合物と金属錯体化合物の結合体は、プラスチックをおか
さないで、溶剤溶解性が高く、塗布工程における多少の
濃度変化によっても結晶が生じにくいため、記録層中に
結晶が混入することがなくノイズレベルの低い光記録媒
体を得ることができると考えられる。

【０１２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の一般式
［Ｉ］または［ＩＩ］で示されるアミニウム塩・ジイモ
ニウム塩化合物と金属錯体化合物の結合体およびそれを
用いた光記録媒体とすることにより、 耐光性を著しく向上させ、色素に対して少ない添加量
でも優れた光劣化抑制効果のある光記録媒体を得ること
ができる。 フッ素を含有する一価の有機残基を導入したアミニウ
ム塩・ジイモニウム塩化合物と金属錯体化合物の結合体
はプラスチックをおかさない汎用有機溶剤に対する溶解
性が著しくよいため、光記録媒体の生産性が大幅に向上
する。 高温、高湿度環境条件下において光記録媒体が得られ
る。 有機色素の高反射率・高感度などの優れた特性を低下
させることなく、レーザーパワーに対して明確なしきい
値を有する光記録媒体が得られる。 等の効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−24146（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113482（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/00 105 G11B 7/24 516 B41M 5/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わ
   される赤外吸収化合物。 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 を示し、Ｂは 【化３】 を示し、Ａ，Ｂはアルキル基，ハロゲン基，アルコキシ
   基，シアノ基で置換されていてもよい。ｎは１または２
   を示す。Ｘ^- は金属錯体アニオンを示す。Ｒ_F は少なく
   とも１つ以上はフッ素を含有する一価の有機残基であ
   り、Ｒ₁ からＲ₇ はＲ_F 、水素原子または一価の有機残
   基であり、Ｒ_F ，Ｒ₁ からＲ₇ はそれぞれ同じであって
   も異っていてもよい。）
2. 【請求項２】 Ｒ_F は少なくとも１つ以上はフッ素を含
   有する置換もしくは末置換のアルキル基、置換もしくは
   末置換のアルケニル基、置換もしくは末置換のアラルキ
   ル基又は置換もしくは末置換のアリール基である。Ｒ₁
   からＲ₇ は水素原子、Ｒ_F または置換もしくは末置換の
   アルキル基、置換もしくは末置換のアルケニル基、置換
   もしくは末置換のアラルキル基又は置換もしくは末置換
   のアリール基である。また、Ｒ_F とＲ₁ ，Ｒ₂ とＲ₃ ，
   Ｒ₄ とＲ₅ ，Ｒ₆ とＲ₇ の組み合せでＮとともに置換も
   しくは末置換の５員環、置換もしくは末置換の６員環、
   置換もしくは末置換の７員環を形成してもよい請求項１
   記載の赤外吸収化合物。
3. 【請求項３】 有機色素薄膜中に、請求項１記載の一般
   式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる赤外吸収化合物を
   含有することを特徴とする光記録媒体。