JPS5971894A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の背景 技術分野 本発明は、ヒートモードの光記録媒体に関する。

先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込４ないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しない等の特徴
をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行わ
れている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このようなヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱と
して利用する光記録媒体であり、そのうち、レーザー記
録光で媒体の１部を融解、除去等して、ピットと称され
る小穴を一形成し、このピットにより情報を記録し、こ
のピットの有無を読み出し光で検出するものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
熱可塑性樹脂と、光吸収体としての色素とからなる記録
層を塗設し、樹脂を融解してビットを形成するものが知
られている。

そして、このような媒体は、本発明者らの研究によれば
、一旦形成したビットを消去光ないし熱により消去して
記録層表面の全体あるいは１部を平坦にし、再び貫き込
みができることが確認されている。

しかし、とのよ５な従来の媒体は、熱可塑性樹脂と色素
との相溶ないしブレンド系の記録層をもつ。　このため
、記録層中で、相分離や、色素のマイグレーションや、
ブリードや再凝集などがおこりやすい。　そして、これ
らは１色素濃度が高くなるほど発生しやすくなるため、
記録層中の色素濃度を高くすることができず、このため
、記録レートが低く、省き込み感度および読み出しのＣ
／Ｎ比が低いという欠点がある。

このような欠点を解消するためには、本発明者らの研究
によれば、色素を担持した熱可塑性樹脂を用いて記録層
を形成すればよいことが判明しており、先にその旨を提
案している。

ところで、熱、光等に対し安定な色素の一つとして、フ
タロシアニンが知ｐ）れている。

そこで、フタロシアニンからなる熱可塑性σ）ポリマー
を用いて記録層を形成すれば、きわめて良好な特性を有
する光記録媒体が実現するものと期待される。

しかし、例えばＫ　、　Ｆ　、　５ｃｈｏｃｈ　、　Ｊ
ｒ　ｅｔ、ａ＋　、　＋Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｂｅｍ、　Ｓ
ａｃ　、　１０１　７０７１　（１９７９）や、Ｇ　、
　Ｍｅｙｅｒ　’ｅｔ、ａ１．　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ
　、　Ｃｈｅｍ　。

１７６　１９１９（１９７５）等に記載されたフタロシ
アニンを有するポリマーでは、塗膜性が悪く、読み出し
のＣ／Ｎ比が低く、しかもこれらが媒体中の場所によっ
てバラつき、また読み出し光による（、１７Ｎ比の再生
劣化も太きいという欠点がある。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、フタロン
”ｒ二／残基を側鎖に有する熱可塑性のポリマーを用い
る旨を提案している。

このようなボ１１マーは、塗膜性が良好で、読み出しの
Ｃ／Ｎ比が向上し、再生劣化も減少する。

しかし、書き込み感度と読み出しのＣ／Ｎ比については
、未だ十分ではなく、より高い値とする必要がある。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、塗膜性が良好で、書き込み感度お
よび読み出しのＣ／Ｎ比カ高く、再生劣化の少ないフタ
ロシアニンを有するポリマーかもなる記録層をもつ光記
録媒体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、フタロシア二）残基を側鎖に有し
、数平均分子量４カ以下のポリマーかも形成される記録
層を有することを特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明におけるポリマーは、フタロシアニン残基を側鎖
に有する。

すなわち、ポリマーの主鎖ないし側鎖から分岐した側鎖
として、必要に応じ連結基を介して、フタロシアニン残
基を結合せしめるものである。

この場合、ポリマーの骨格、連結基等には制限はなく、
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等であってよ
いが、ポリマー骨格は、合成の容易さなどからビニルポ
リマ一単位を有するビニルポリマーであることか好まし
い。　そして、特に、スチレン単位を有するスチレンホ
モポリマーないしスチレンコポリマー、すなわちステレ
ノポリマーを骨格とすれば、合成の容易さの他、塗ＩＮ
性が良好である、溶解性が良好である、化学的、物理的
に安定である等の利点が生じる。

このよう妃スチレンポリマーを骨格とする場合、フタロ
シアニア残基は、スチレン単位のベンゼン環に、適当な
連結基を介して結合することが好ましい。

このような場合、フタロシアニン残基の結合手は、フタ
ロシアニア残基のベンゼ／Ｔｉ　中に存在させるのがよ
い。

また、連結基としては、スチレンのベンゼン環に、フタ
ロシアニン残基に予め導入しておいた官能基を結合させ
て形成するのが好ましいので、％に、フリーデルｅクラ
フト反応を用いるという点で、−〇〇−基であることが
好マシイ。　なお、連結基としては、この他−ＮＨ−１
−ｏ−１−ｓ−１−ｓｏ２−１−　Ｃ（ＪＯ−１−ＣＯ
ＮＩＩ、−１−３Ｏ９Ｎ）−１２−等も可能である。

他方、フタロノアニ／の中心原子には、特に制限はなく
、１１でもよいが、金属原子が好ましく、このとき、Ｆ
″ｅ、にｕ　、　　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、Ｓｎ、Ｖ、　　
　　Ｌｉ　　　、　　　　Ｎａ、　　　Ｋ、　　　　ｌ
Ｊｅ　　、　　　ヘ４ｇ、　　　　Ｃａ、　　　　Ｓｒ
、１３ａ。

Ｓｃ、　ＹｌＬａ、Ｔｉ　％Ｚｒ、　ｌ−１ｆ　、　Ｎ
ｂ、　ｉ’ａ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｕｓ。

ｆｔｈ、　　Ｉｒ、　Ｐｂ、　Ｐｔ、　Ａｔ、ＡＬＩ、
Ｚｎ、Ｃｄ。

］１２、Ａｔ、　Ｇａ、Ｉｎ、　’ｌ″ｔ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｌ）、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｎｄ１５ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
１Ｈｏ、１’＋ｒ　、　　１ｍ、Ｙｌ）、Ｌｕ、’ｌ’
ｈ、Ｕ、Ｎｐ等が可能である。

この場合、中心原子は、■０なと、いわゆる６配位体で
あってもよく、この他、ピリジノ、ＣＮ等が上下がら配
位する６配位構造であってもよい。

なお、フタロシアニンのベンゼン環には、前記連結基以
外に、カルボ／酸基、アミン基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミド基、スルボッアミド基、アルギル
オギシヵルボニル基、アリールオギシ力ルボニル基、ベ
ンゾイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フェニル基、ノ
・ロゲン原子、シアノ基等が結合してもよい。

なお、前記のように、スチレンポリマーは、スチレ／の
ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コ
ポリマーの例としては、スチレンと、２−ビニルピリ）
／、４−ビニルピリジ／、ブタジェン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸ニスデル、メタクリル酸エステル、酢は
ビニル、塩化ビニル、イソプレン等とのツボ１１マーが
ｋ）る。

なお、メチ１／ノコポリマーの場合、共重合比には特に
制限はないが、通常は５（）モル％以下程度とする。　
また、コポリマーはランダム重合体でもブロック重合体
でもグラフト重合体でもよい。

このような本発明におけるポリマーは、その数平均分子
量が４万以下である。

これにより、書き込み感度や読み出しのＣ／Ｎ比がきわ
めて高くなる。

そして、数平均分子量がｌ　ＯＯｔ）〜３００００とな
ると、これらはきわめて好ましい特性を示す。

さらに、ポリマー中のフタロシアノ残基含有量は、通常
、くりかえし単位数の０１〜１００モル程度とされる。

なお、ポリマーには、架偶部分があってもよい。

このような本発明のポリマーは、モノマ一単位にフタロ
シアニンを結合させた後重合を行ってもよいが、通常は
、ポリマー骨格を形成した後、常法に従い、必要に応じ
連結基を介して、骨格にフタロシアニンを結合させろ。

ポリマー骨格としてスチレンポリマーを用いるときの具
体的合成法は、］νＩａｋｒｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ　。

１８０　２０７３〜２０８４　１９７９や、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　Ｊａｐａｎ　３０　１４
８０　１９８１等に記載されている。

次に、ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらの
みに限定されるものではない。

なお、下記において、Ｍはフタロシアニンの中心金属、
１ｔはフタロシフ′二ン環のベンゼン環に結合する随換
基を衣わす。

）−１ｏ　Ｚ　（Ｊ　ＣＬ、　Ｎ　ｏ　ｏ　。

、　　　　　コ　　　　＋　　　　ＯＱＪ　　　　ｃ５
　　　　０　　　　０　　　　　：Ｉ本発明における記
録層は、このようなポリマーかも実質的に形成される。

このような記録層を設層するには、一般に、常法に従い
塗設すればよく、その厚さは、一般に、００３〜５μｍ
程度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマ・−
ないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止
剤、滑剤、難燃剤、安定剤１分散剤、レベリング剤、ノ
リード防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、はつ水剤、
溶解性向上剤、乳化剤、消泡剤、つや出し剤、プロツキ
フグ防止剤、柔軟剤、スリップ向上剤、ヒフホール防止
剤、ゆず脂環防止剤等が含有されていてもよい。

これに対し、このよ５な記録層を設層支持する基体につ
いては、特に限定されるものではなく、その材質として
は棟々のものを用いることができる。

ただ、熱伝導度、表面性、機械的強度、吸湿性、ソリな
どの点では、通常、各種カラス、各種強化ガラス、各（
ｌＲセラミクス、あるいはポリメタクリル樹脂、ポリー
ｒクリル（σ１脂、ポリカーホネ−１・樹脂、フーＬノ
ールイも１脂、エポキシ樹脂、ジアジルフタレ−１・樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
サルフォノ、ポリエーテルケト／、メチルペンテンポリ
マー、ボリアシート（會［月ｈ、ポリオレフイ／、ポリ
フェニン／サルファイド、ナイロン、フッ素系樹脂等の
各種樹＋１ｈ等を用いることが好ましい。

また、基体の形状や寸法は、用いろ用途に応じ、ディス
ク、テープ、ベルト、ドラム等種々のものとすることか
できる。

この場合、本発明の姪体ば、このような基体の一面上に
上記の記録層を有するものであってもよく、その両面に
記録層を有するものであってもよ℃・。　また、基体の
一面上に記録層を塗設したものを２つ用い、そ第１らの
記録層が向かいあうようにして、所定の間隙をもって対
向させ、それを密閉したりして、ホコリやギズがつかな
いようにすることもできる。

なお、上記した媒体には、基体上に、必要に応じ金属性
の反射層や各種樹脂層等の下引層を設け、この下引層上
に記録層を設層することもできる。　他の下引層として
は、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは紫外
線ないし電子線硬化型樹脂等のコーティングＪ−を用い
ることもできる。

さらに、基体上に反射層、下引層、記録層の順に設層す
ることもできる。

また、記録層の膜厚を、無反射設計することもできる。

加えて、基板に、トラッキング用の案内溝を設け、この
溝の凸部上におよび／または凹部内に、記録層を設けて
もよい。

さらに、記録層上には、必要に応じ、反射層あるいは反
透過膜層、さらには保護層などを設けることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、一般に、走行下において、通常、所定
の如く集光した記録光をパルス状に照射する。　このと
き、記録層中の光吸収ポリマー中のフタロシアニン残基
の発熱により、ポリマー自体が融解し、変形し、ピット
が形成される。

このように形成されたピットは、媒体の走行下、読み出
し光の反射光ないし透過光を検出することにより読み出
される。

一方、このように形成されるピットは、一旦ピットを形
成した後、これを消去し、再書き込みを行うことができ
る。

このような場合、τｔ１去は、媒体の全体ないし一部を
加熱してもよく、あるいは全体ないし一部に消去光を照
射してもよい。　　また、消去光を、媒体走行下、走査
して―消去することもできる。

このような消去光の照射や加熱により、ピット形成部の
記録層は融解して平坦化し、再び書き込みができること
になる。

そして、このような消去と４４＋書き込みは、くりかえ
し何回も行うことができる。

■　発明の具体的効果 本発明は、上記したポリマーかも記録層を構成するので
、相分離や、色素のマイグレーションヤ、ブリードがお
こらず、色素濃度を高くすることかでき、■、き込み感
度および記録レートが向上する。

また、再生劣化も少な℃・。　。

また、色素の飛散もない。

さらに、生保存性や記録保存性も高い。

加えて、前記した文献九記載されたようなフタロシアニ
ンポリマーを用いたときと比較して、塗膜性が良好であ
るので、読み出しのＣ／Ｎ比は高く、場所によるバラツ
キも少なく、再生劣化も減少する。

そして、フタロシアニン色素残基を有するので、耐熱、
耐光性が高い。

さらに、数平均分子量が４万以下であるので、感度およ
びＣ／Ｎ比はきわめて高くなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体内実ＪｆｉｌｌＩ例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

実施例 無水トリメリット酸と尿素と対応する金属の２１曲の３
７１ｍ化物とを、ニトロベノセ／中で、（Ｎ１（４）　
６　ＭＯ７ｙ　０２　ａ・４Ｈ７Ｏを触媒として、１７
０℃で反応させ、銅フタロシアニ７テトラ力ルポキサミ
ドを得た。　次いで、これを、ＫＯＨにて、１００℃で
加水分解して、平詳脩※伊銅フタロシアニア４，４，４
．４−テトラカルボ／酸を得た。　なお、この物質の同
定は、吸収スペクトルと元素分析によって行った。

次いで、これを５ｏｃｔＱを用い、ベノゼ／中で８０°
にてテトラ酸クロライドとした。

この後、対応するポリマー（コモノマー。

４−ビニルピリジン、血合比Ｊ、数平均分子量３０００
　）　ヲ用い、このスチレノボリマーと、上記テトラ酸
クロライドとを、ニトロベンゼン中で、１ｔＣｔ５を用
いフリーデル・クラフト反応を行い、スチレン単位に銅
フタロシアニンを導入して上記ポリマー／Ｉ６１を得た
。

この場合、この構造の同定は、赤外および可視の吸収ス
ペクトルによって行い、金属フタロシアニン（■３Ｃ）
含有量は、金属ＭとＮとの化学分析によって行った結果
、１０モル％であった。

さらに、上記ポリマー／１６　］の合成に準じ、ポリマ
ー７１６２．３．４．５を得た。　ポリマー骨格および
フタロシアニン含有量は衣１に示される。

このようにして得たポリマー／１６１〜５を。

ぺ／ゼンＤＭＦ−ＤＭＳＯ等に溶解し、３０ｃｒｎφの
ガラス基板上に、０．６μ惧厚にて塗布設層して、各種
媒体を作製した。

これとは別に比較のため、上記Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

ＣＩ＋ｅｍ、１７６　１９１９（１９７５）＆Ｉ：記載
された下記くりかえし単位を有するポリマーを用い同様
にして比軟用の媒体Ａを作製した。

＋Ｐｃ’　−Ｕ　−）− ここにＰｃ’は、非置換の金鵡フタロシアニ／のＭ　（
ＩＶＩ　＝　Ｃｏ　）のＭが２個の連結手を環の上下に
のばしているものである。　この場合、数平均分子量は
３力である。

さらに比較のため、数平均分子量３万のスチレ／と、鉄
フタロシーｒ二ンとヲ重量比３：１で溶解し、同様にし
て比較用媒体Ｂを得た。

このようにして得た各媒体を１１ｅ　−Ｎｅレーザーを
１μ溝φに集光しく集光部出力８ｍＷ　）、パルス照射
した。

パルス中を変更し、記録層表面にピットが形成されるパ
ルスｌＪを測定し、書き込み感度の逆数（μｓｅｃ　）
とした。　　結果を下記表１に示す。

次に、パルス中を１μＳｅｃに固定し、書き込みを行っ
た。

書き込み後、　Ｈｅ　−Ｎｅレーザー読み出し光を１μ
溝φに集光しく集光部出力１　ｍＷ　）、３００ｎ　ｓ
ｅｃ、くりかえし周波数１００　Ｈｚにてパルス照射し
た。　そして、この反射光をフォトダイオードで検出し
、読み出しのＣ／Ｎ比（ｄｏｓ）を測定した。　結果を
表１に示す。

なお、ノイズどしてはＲＩＶＩ　Ｓ値（実効値）を用い
た。

さらに、俳き込み後、この読み出し光を１分間照射して
、その後のＣ／Ｎ比を測定し、再生劣化を評価した。　
　２分後にＣ／Ｎ比に変化のあった場合をＸ、変化のな
かった場合をＱにて、表１に示す。

また、これとは別に、書き込み後、媒体を４０℃、相対
湿度８０％にて２週間保存し、保存後の（、’／Ｎ比を
測定し、記録保存性を評価した。　全く変化のなかった
ものを○、若干変化のあったものを△、大きく変化した
ものを×にて、表１に示す。

さらに、嚇き込み後、赤外線ヒーターで媒体を１００℃
、２０秒間全面照射して、ビットを消去した後、再書き
込みを行った。

くりかえし１０回の消去・再書き込みを行った後、Ｃ／
Ｎ比を測定して消去性能をｔＦ価した。　　１０回後に
Ｃ／Ｎ比に変化のなかった場合を（つ、変化のあった場
合を×にて表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

出願人　東京電気化学二［業株式会社 代理人　弁理士　　石　井　陽　− ’−５０７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フタロシア二ノ残基を側鎖に有し、数平均分子量
   ４万以下のポリマーかも形成される記録層を有すること
   を特徴とする光記録媒体。 ２、　ポリマーを格がスチレ７ポリマーである特許請求
   の範囲第１項に記載の光記録媒体。 ３、　スチレンポリマーのスチレン単位ノヘ／セ／ＰＪ
   ｉｌＫ、−ＣＯ−を介し、フクロシア二ノのベンゼン環
   が結合してなる特許請求の範囲第２項に記載の光記録媒
   体。