JPH026491A - 珪素ナフタロシアニン及びこの化合物を含有する感光性塗装薄膜 - Google Patents

珪素ナフタロシアニン及びこの化合物を含有する感光性塗装薄膜

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JPH026491A
JPH026491A JP1078693A JP7869389A JPH026491A JP H026491 A JPH026491 A JP H026491A JP 1078693 A JP1078693 A JP 1078693A JP 7869389 A JP7869389 A JP 7869389A JP H026491 A JPH026491 A JP H026491A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中心の珪素原子に結合する2個の配位子の一
方又は両方が、他の珪素原子を含む新規な珪素ナフタロ
シアニン、ならびに支持体及び前記の新規化合物を含む
感光性の層より成る感光性塗装薄膜に関する。
高エネルギーの光線、例えばレーザー光によって局部的
な状態変化を生じる記録材料は公知である。この熱によ
って開始される状態変化、例えば蒸発、流動挙動の変化
もしくは退色に対しては、光学的特性例えば吸収最大値
又は吸光度の変化による反射率もしくは吸収性の変化が
関係しており、この変化は情報又はデータの記録に利用
することができる。
光学的記録系用の光源としては、例えば近赤外領域の光
を放射する半導体レーザーが適している。固体インジェ
クションレーザー、特ニ約650〜900 nmの波長
領域内の光を放射するAlGaAsレーザーを挙げるこ
とが出来る。従って約650〜900 nmの波長領域
内の光線な吸収し、薄い均質な層に薄層化出来る記録材
料が関心の対象となっている。
既に米国化学会誌J、 Am、 Chem、 Soc、
pvol。
106.7404〜7410頁1984年及びEP−A
f91251によれば、中心の珪素原子上に存在する配
位子が、それぞれ更に1個の珪素原子を有する若干の珪
素ナフタロシアニンが公知である。
しかしこれらの文献に記載されている化合物は、光学記
憶装置へ応用する場合に欠点のあることが指摘されてい
る。
本発明の課題は、使用する半導体レーザーの波長領域内
で良好な反射率及び高い吸収を有する新規な感光性生成
物を提供することであった。
さら沈木発明の別の課題は、新規な感光性塗装薄膜を提
供することであって、その際この新規生成物を含有する
層は均質であり、普通の支持体板材料に対する接着性が
良く、長期間にわたって安定であるべきである。
〔式中Ncは必要に応じてC8〜C1゜−アルキル基又
はC1〜Cl0−アルコキシ基により置換されたす7タ
ロシアニン系の残基であり、R1及びR1は同−又は異
なり互いに独立して、次式 で表わされる残基であり、ここにR3は次式(式中nは
1〜5の数、R6及びR7は同−又は異り、R4及びB
Bは同−又は異なり互いに独立して、CI−’−C,。
−アルキル基又は基OR’ (R3は前記の意味を有す
る)であり、基R1はC,% C,。−アルキル基をも
意味する〕で表わされる新規な珪素ナフタロシアニンを
見出した。
新規な珪素す7タロシアニンは、感光性塗装薄膜内の感
光性成分として好ましい性質を有する。
上記の残基中に現れるすべてのアルキル基は、別設の記
載のない限り、直鎖状でも分枝状でもよい。
ナフタロシアニン系の好適な置換基は、基R1、R4、
R5、R6及びR’lと同様に例えば次の基である。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ンプチノペ二級ブチル、三級ブチル、ペンチル、インペ
ンチル、ネオペンチル、三級ペンチル、ヘキシル、2−
メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル又は
イソデシル。
ナフタロシアニン系のその他の好適な置換基は1例えば
次の基である。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イン
プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ
、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、
2−エチルヘキシルオキシ、インオクチルオキシ、ノニ
ルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ又はインデ
シルオキシ。
基R6及びR?は、さらK例えばウンデシル、ドデシル
、トリデシル、3,5.5.7−チトラメチルノニル、
イントリデシル、テトラデシル、ペンタデシル又はヘキ
サデシルである。(上記の名称インオクチル、イソノニ
ル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であって、
オキシ合成によって得られるアルコールに由来する。こ
れについてはUllmanns  Enzyklopa
die dertechnischen Chemie
第4版第7巻215〜217頁及び第11巻435〜4
66頁参照。)ナフタロシアニン系の重要な置換基は、
例えばC8〜C14−アルキル基、Cツ〜CIo−アル
キル基、C6〜C4−アルコキシ基又はCIJ〜Cヨ。
−アルコキシ基である。
重要な基R3は、例えばC1〜C1゜−アルキル基、C
3゜〜C15−アルキル基又はate〜Cw−アルキル
基である。
重要な基R’、R’及びR5は、例えばC2〜c、−ア
ルキル基又はC6〜Cl0−アルキル基である。
重要な基R6及びR7は、例えば01〜C0−アルキル
基、C6〜C1!−アルキル基又はC2〜Cl11−ア
ルキル基である。
Ncカ置換基を有しないナフタロシアニン系の残基であ
る式!の珪素ナフタロシアニンが好ましい。
本発明による珪素ナフタロシアニンは、公知の方法、例
えばJ、 Org、 Chem、 USSR(英訳版)
、vol7.p364〜367.1971及びJ、 A
m、 Chem。
Soc、、 vol 106 、 p 7404〜74
10 、1984に記載の方法により得ることが出来る
出発生成物としては、例えば一般式 (式中Raは水素原子、c’、 −C1(1−アルキル
基又はCl5−CIO−アルコキシ基、mは1又は2の
数を意味し、そしてす7タロシア二ンを生成することの
出来る置換基は、オルト位(1位と2位又は2位と3位
で結合している)で表わされる相当するジイミノイソイ
ンドリンが用いられる。
式■のインインドリンは、次式 xsicl、     (1) (式中XはC2〜C1゜−アルキル基又は塩素原子を意
味する)のクロロシランと、不活性の有機希釈剤中で塩
基の存在下に170〜250℃の温度で反応させて、次
式 (式中Nc及びXはそれぞれ上記の意味を有する)のク
ロロ珪素ナフタロシアニンを生成することができる。
希釈剤としては、例えばテトラリン又はニトロベンゼン
が好適である。塩基としては、例えば三級アミン例えば
トリブチルアミン、キノリン、ピコリン又はコリジンが
用いられる。
クロロ珪素ナフタロシアニン■は1次いで5〜50℃の
温度で硫酸を用いて次式 (式中Yは水酸基又はC2〜Cl0−アルキル基を意味
し、Ncは上記の意味を有する)の対応するヒドロキシ
化合物に変えることが出来る。
ヒドロキシ化合物をまず次式 %式%() (式中又は上記の意味を有する)のクロロシランと、ピ
リジン中で水素化ナトリウムの存在下に15〜150℃
の温度で反応させ、次いで次式 %式% (式中R3は上記の意味を有する)のアルコールと30
〜120℃の温度で反応させることによって、最終的に
本発明の式■の珪素ナフタロシアニンを得ることが出来
る。
式■の新規な珪素ナフタロシアニンは、近赤外領域で高
いモル吸収を示す。これらの化合物は、均質な非晶質の
層状を形成し、及び/又は重合体中の染料の層に有利に
加工することができる。
本発明はさらに、支持体及び感光性層から成り、この感
光性層が式1の珪素ナフタロシア;ンを含む感光性塗装
薄膜に関する。
この場合、Ncが非置換のナフタロシアニン系の残基な
意味する式■の珪素ナフタロシアニンを含む感光性塗装
薄膜が好ましい。
塗装薄膜のその他の成分としては、式■の化合物と相溶
性の重合体が用いられる。この種の重合体は、一般に結
合剤と呼ばれる。
好適な結合剤の例は、ポリスチロール、ポリエステル、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、又はEP−
A90282又はEp−A171045による液晶性の
側基を有する重合体もしくは共重合体である。
そのほか薄膜は、他の適宜な添加物例えば低分子の液晶
化合物を含んでいてもよい。
式Iの珪素ナフタロシアニンから成る薄膜が好ましく、
その際この染料は非晶質の状態で存在する。
ここで[非晶質、10語は、塗装薄膜が熱によって変化
する領域の一区画よりも大きい異方性領域を有するので
はなく、約30nm又はそれ以上の程度で光学的等方性
を有することを示す。
一般に薄膜の厚さは20〜400 nm好ましくは50
〜300 nmである。
本発明の薄膜中に含まれる染料は、レーザー光、特に比
較的長波長(650〜900nm)のレーザー光を吸収
することが好ましい。
ディスク状の支持体上に、必要に応じて反射体層と共に
積層されており、そして半導体レーザーにより情報を記
入及び再生することのできる塗装薄膜が好ましい。
この構造の光学的記憶装置は、高密度の情報を、螺旋状
の又は同心円状小路、微細な穴又はくぼみ(幅約1μm
)の形で(これは周囲に対する反射率の変化によって光
学的に確認しうる)記録することが出来る。この記憶系
は良好なコントラストを示す。
染料の吸光性が高いために、本発明の塗装薄層は半導体
レーザーの光に対して非常に敏感である。
記録媒体の構造自体は公知である。
支持体としては、例えばガラス板、ガラスディスク又は
プラスチック製の板もしくはディスク、特にポリメチル
メタクリレート、ポリスチロール、ポリスチロール共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン又はポリカ
ーボネート製の板又はディスクが挙げられ、これらのも
のは必要に応じて条溝な有していてもよい。
支持体はベルト、正方形もしくは長方形の板又は円形の
ディスクの形を有しうるがレーザー光学的記録材料用に
普通で公知の直径10〜16crnのディスクが好まし
い。
そのほか記録材料は、その他の層例えば保護層、中間接
着層又は電極層を有しうる。
支持体のほかに、さらに反射層を設けることが出来、従
って入射され着色層を通過した光は吸収されない限り反
射層で反射され、再び着色層を通過する。
露光は、好ましくは透明な基板を通して行われる。この
場合の層の順序としては、基板−・吸光層−必要に応じ
反射体の順序が用いられる。
支持体又は光反射層は、光学的に平滑で平らな表面を有
しなければならず、その表面はその上に吸光層を接着固
定する性質を有しなければならない。表面の品質と接着
現象に好ましい影響を与えるために、支持体及び/又は
反射体にデュロ可塑性又は熱可塑性の材料から成る平滑
化層を設けてもよい。
感光層が充分な機械的安定性を有しないときは、これに
透明な保護層を被覆してもよい。この目的のためには、
溶解した重合体の遠心塗布、ナイフ塗布もしくは浸漬に
より又は真空蒸着により保護層を形成しうる一連の重合
体、主として弗素化重合体が勧められる。
2種の同−又は異なる記録媒体より成るデータ記憶装置
を「サンドインチ」の形に構成する場合には、保護層を
省くことが出来る。「サンドインチ」構造は、機械的安
定性と回転力学的な安定性が比較的大きいと共に、記憶
容量が倍加する利点を有する。
しかし保護層及び/又は中間層は、光学的記録装置の品
質が充分である場合にも省略することが出来る。
新規な珪素ナフタロシアニンを含有する本発明の塗装薄
膜は、半導体レーザーの約650〜900 nmの波長
を強力に吸収する。この珪素ナフタロシアニンは、記憶
すべき情報を高いシグナル:ノイズ比で記入しうる光学
的品質の平滑な吸光層が得られるように塗布することが
出来る。
吸光材料の塗布は、好ましくは染料の溶液又は分散液を
必要に応じて結合剤の存在下で遠心塗布することによっ
て行われる。ナイフ塗布又は浸漬塗布も層形成方法とし
て用いられる。例えば金属の反射層を施すには、好まし
くは真空蒸着により又は適宜な金属箔で支持体を被覆す
ることにより行われる。
吸光層を溶液から塗布するためには、適当な溶媒、例え
ばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、1,1
.1−トリクロロエタン、LL2− トIJ クロロエ
タン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン
、トルエン、アセトニトリル、酢酸、メタノール、エタ
ノール又はこれらの溶媒の混合物中の、珪素ナフタロシ
アニン又はその化合物と結合剤の混合物の溶液又は場合
により分散液を調製し、そして必要に応じて助剤を添加
する。
この染料の調製物を、次いでドクターナイフ塗布又は浸
漬法により、あるいは好ましくは遠心塗布(スピンコー
ティング)により、予め清浄にした又は必要に応じて前
処理した基板(支持層)上に塗布し、塗布層を空気中で
乾燥するか又は硬化させる。この薄膜は、真空中で高温
で又は必要に応じ照射により乾燥もしくは硬化すること
も出来る。
既に上で述べたように、1個の層のみから成る感光性塗
装薄膜、特にこの層をスピンコーティングにより塗布し
たものが好ましい。
系の構成に応じて、まず感光性層を、次いで反射体を塗
布するか、又はその逆に操作する。
中間層もしくは保護層又は反射層は、前述のように場合
により省くことも出来る。
反射体なしの単層系が好ましい。
本発明の感光性塗装薄膜は、記入レーザー光によって、
アナログデータ又はデジタルデータな記入することが出
来、この場合アナログデータの記入には、公知のように
、アナログ変調した連続波レーザーが、そしてデジタル
データの記入にはパルスコード化レーザーが用いられる
一般に、好適なレーザーは記入波長において放射出力1
〜20mWを有する。記入レーザー光線の焦点直径は、
一般に600〜2000 nmである。パルスコード化
レーザー照射によるパルス期間は、通常10〜1000
 nmである。好ましくは記入のためには、当該記録層
により良好に吸収される波長を有するレーザー光が用い
られる。好ましい波長は400〜1000 、nmであ
る。
記入工程において、レーザー光は相対移動しながら記録
材料を通過し、これに垂直に突当り、記録層上に焦点を
結ぶ。突当った位置で、記録層は局部的に加熱され、熱
により変化した部分例えば小穴、クレータ−又は斑点を
生成する。y/<ルスコード化レーザーによりデータを
記入する場合には、この部分は直径100〜2000n
mの円形又は楕円形状である。アナログ変調連続波レー
ザーによる記入の場合には、これは任意の形を有するこ
とが出来る。
本発明の塗装薄膜は、レーザー光学的データ記録に著し
く適している。
データの記録層への記入は、この層の支持体と反対の側
から、又は光学的に透明な支持体を通して行ってもよい
。後者の場合が特に有利である。
記入されたデータは、読出しレーザー光によって読出さ
れる。読出し波長における読出しレーザー光の出力は、
始動出力(これから記入が可能になる)よりも低い。一
般に、照射出力は0.1〜1.5 mWである。記録層
により強く反射される波長のレーザー光を用いることが
好ましい。
好ましい波長は400〜11000n特に630〜90
0nmである。
読出し工程においても、読出しレーザー光は、相対移動
しながら記録材料を通過し、これに垂直に突当り、その
際記録層上に焦点を結ぶ。
記録層の走査において、読出しレーザー光線が熱により
変化した部分例えば斑点に当たると、記録材料により透
過され又は反射された光の性質が変化し、これを適当な
検出装置を用いて検出することが出来る。
この場合、記録層内のデータの読出しは、記録層の支持
体と反対の側から又は光学的に透明な支持体を通して行
うことが出来、後者の場合が好ましい。この場合、反射
光を捕捉することが特に有利である。
そのほか、650〜900 nmの赤外波長領域の光線
を放射する記入及び読出しレーザーを用いることが特に
有利である。この場合、記入波長が読出し波長と同一で
あるかい又はきわめてわずかしか異ならないときにさら
K特に有利である。この波長の光は、通常の公知の半導
体レーザーによって発生される。
本発明の塗装薄膜は、多くの特別の利点を示す。すなわ
ちその未記入の記録層は特に安定であるので、比較的高
温、高湿度で長期間保存したのちも、なおレーザー光学
的データ記録のために著しく適している。記入された記
録層についても同様であって、この場合にも非常に長期
間保存しても情報の消失がない。従って比較的光出力の
低い記入レーザーを利用することも出来る。さらに記入
された記録材料は、記入部分と未記入部分との間で特に
高いコントラストなの 示し、これは文献記載、ナフタロシアニン層の従来公知
の光学的コントラストに勝っている。そのほか新規な記
録材料において)L 10’ bi ts/Crn”よ
り明らかに高いビット密度がその際データを記入の直後
にも読出すことが出来る。
式Iの本発明の珪素ナフタロシアニンは、その他のきわ
めて良好な応用技術特性を有し、従って別の目的にも利
用することが出来る。特に赤外線保護層、赤外線吸収フ
ィルム、サングラスのコーティング加工、自動車のウィ
ンドシールド用のコーティング、赤外線インク、赤外線
読出し可能なバーコード用の印刷インキ、液晶表示又は
赤外線保安システムのために利用することが出来る。
赤外線読出しバーコードは、例えば商品の包装に付する
バーコードであり、商品の正確な識゛別に役立つ。
液晶表示又は「デイスプレィ」は、液晶物質から成る層
を含有する公知の装置である。この層は、電圧を加える
とその光学的性質を局部的に変化し、この変化により例
えば数字、文字又は画像を目に見えるように表示するこ
とが出来る。
赤外保安システムは、本質的にレーザー光源及びそれか
ら空間的に隔てられた検出器から成る装置である。この
装置では、レーザー光源から放射されたレーザー光線検
出器に入射され、いわゆる光線防壁を形成する。この防
壁が破られると、検出器を通って警報が発せられる。
電子写真複写用の記録材料は、暗所で高い電気抵抗を有
するが、露光により導電性となる層を本質的に含有する
。この層が暗所でその表面に静電荷を与えられ、次いで
画像に応じた光を照射されると、静電荷が光照射部分で
放電され、いわゆるトナーを用いて目に見えるようにす
ることの出来る静電画像を生成する。
下記の実施例によって14本発明の詳細な説明する。
A)合成 実施例1 (特に記載しない限り、各実施例中の残基Ncはナフタ
ロシアニン系の非置換残基な示す。)n−ブチル−トリ
クロロシラン20gと1.3−ジイミノベンゾ−(f)
−イソインドリン11gを、キ/リン150m1中で1
95℃で6時間加熱した。冷却後メタノール250m1
を加え、吸引濾過し、メタノールで洗浄した。
a)で得た化合物を濃硫酸と共に室温で20時間攪拌し
た。次いで反応混合物を氷水上に加え、吸引濾過して、
水とメタノールで洗浄した。
b) K記載した化合物5Iを、ピリジン15Qml、
トルエン50mg及びトリブチルアミン10m1の混合
物に加えた。次いで水素化ナトリウム0.59を加え、
80℃で3時間攪拌した。冷却後ジメチル−ジクロロシ
ラン C(CHs)tstcll:l 20 meを加え、1
夜室温で攪拌したのち、反応混合物の約1oamtを留
去した。
7.7−シメチルオクタンー1−オール7 mlを加え
たのち、6時間還流下に煮沸し、次いで同じ条件ですべ
ての蒸発成分を大部分留去し、冷却後メタノール約2a
omtを加えた。
目的生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。
同様の方法で、下記の第1表に示す次式の化合物が得ら
れた。
同表には、工程C)で用いたシラン及び工程C)で用い
たアルコールを追加して示す。
これらの化合物の特性を決定するために、そのRf値を
第2表に示す。
o−si (CH,)2−0−(CH2)、−CH(C
H,)。
(CH3)25iC1□ (CHl)2CH(CH2)40H O−8i(CH3)2−0−(CH,)、−CH−C,
HgC2H+1 O−8i(CH5)2−0−CH2−CH−C4H。
C2H。
CH3 n−C6H,3 C2H。
CH5 ””12H25 2H5 0.67 0.72 0.95 0.42      0.89 0.46 0.10 0.66 0.66 0.90 0.83 0.53 0.89 0.08 0.15      0.98 0.87      0.98 0.98      0.96 0.25      0.97 0.48      0.97 0.62      0.65      0.940
.91      0.96 0.94 0.87 0.84 0.84 0.44 0.75 上記のR0値は、Macherey & Nage1社
のシリカゲル−プレート(Polygram O,’l
 m 、 N−HRUV254)を用いて測定した。
展開溶媒としては、下記のものを用いた。
A)トルエン B) トルエン/メチレンクロリド(9:I V/’t
/ )C)トルエン/アセトン(9:IV/〜′)塗装
薄膜の製造法: 実施例1 c)で得た化合物1gをトルエン20m1中
で室温で1夜攪拌したのち、半融ガラス(p4)を加圧
により通過させた。得られた溶液をスプレーにより、回
転しているポリメチルメタクリレート製のディスク(直
径12crn)上に塗布した。この場合溶液を毎分20
00の回転数で25秒間遠心除去し、次いで毎分500
0の回転数で35秒間遠心乾燥した。得られた層は均一
で、ピンホールが無く、高反射性であった。
B)応用 上記の方法で製造した記録材料の記入及び読出しのため
に、通常の公知の測定用ドライブ装置を用いた。この装
置は a)最高記入出力10mWを有する波長856 nmの
光を発するパルスコード化記入レーザー及び b)出力0.4〜1 mWを有する波長780 nmの
連続光を発する読出しレーザー を有する。さらに測定用ドライブ装置は、共通の対物レ
ンズ(NA= 0.5 )によりディスクを通過して記
録層上に焦点を結ばせるために、レーザー (a)及び
(b)の平行レーザー光線を共線的に調整する光学的構
成要素を有する。これにより両レーザー光線の入射位置
は、互いに約10μmだけ離れているにすぎないので、
記入された斑点はディスクの回転により、記入後僅か数
μsに読出しレーザー(b)の焦点を通過し、検出する
ことが出来た。
斑点を検出するために、ディスクを通して記録層から反
射してくる光を、通常の公知の方法で捕捉した。
記録材料は、4 ms”−’の軌道速度で記入レーザー
(a)により、連続パルス波(1MHz方形波;各パル
ス幅: 500 ns )で記入した。この場合、記入
出力を1〜10mWで変化させた。直接に即ちその記録
後数μsで得られた斑点を読出した。
ここで斑点によって生じた反射読出しレーザー光のパル
スの振幅を測定し、これを当該斑点に固有に発生される
記入出力の関数として記録した。こうしてデータ記録の
基本的前提である問題のない信号が、前記の条件下でど
の記入出力から得られるかを調べた。これは2.5 m
Wの記入出力から可能であって、このことは本発明の記
録材料の高い感度を証明した。
記録材料を60℃及び相対湿度90%で10週間保存し
た。この場合に不利な変化は生ぜず、記録したデータは
欠点なしに読出すことが出来た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中Ncは必要に応じてC_1〜C_1_0−アルキ
    ル基又はC_1〜C_1_0−アルコキシ基により置換
    されたナフタロシアニン系の残基であり、R^1及びR
    ^2は同一又は異なり互いに独立して、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる残基であり、ここにR^3は次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中nは1〜5の数、R^6及びR^7は同一又は異
    なり互いに独立して、C_1〜C_1_6−アルキル基
    を意味する)で表わされる分岐状C_6〜C_2_0−
    アルキル基であり、R^4及びR^5は同一又は異なり
    互いに独立して、C_1〜C_1_0−アルキル基又は
    基OR^3(R^3は前記の意味を有する)であり、基
    R^1はC_1〜C_1_0−アルキル基をも意味する
    〕で表わされる珪素ナフタロシアニン。 2、Ncが非置換のナフタロシアニン系の残基を意味す
    ることを特徴とする、第1請求項に記載の珪素ナフタロ
    シアニン。 3、感光性層が第1請求項に記載の珪素ナフタロシアニ
    ンを含有することを特徴とする、支持体及び感光性層を
    含有する感光性塗装薄膜。 4、Ncが非置換ナフタロシアニン系の残基を意味する
    式 I の珪素ナフタロシアニンを含有することを特徴と
    する、第3請求項に記載の感光性塗装薄膜。
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