KR20100009566A - 규소 및 게르마늄 프탈로시아닌 및 관련 물질의 제조 - Google Patents

규소 및 게르마늄 프탈로시아닌 및 관련 물질의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 화학식 II(여기서, L, L'은 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고 Cl 또는 OH를 나타냄)의 화합물을 a) 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3, Cl-M3R4R5R6(단, L 및 L'이 동시에 OH가 아님) 또는 b) 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3, HO-M3R4R5R6 존재하에서 전환시켜 화학식 I의 화합물을 제조한다. 또한 본 발명은 액체를 위한 추적자 물질로서 화학식 I의 화합물의 용도 및 액체 중에서 추적자 물질을 검출하는 방법에 관한 것이다:

Description

규소 및 게르마늄 프탈로시아닌 및 관련 물질의 제조{PRODUCTION OF SILICON AND GERMANIUM PHTHALOCYANINES AND RELATED SUBSTANCES}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009067850290-PCT00001
상기 식에서 기호 및 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
M1, M2, M3은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 Si 또는 Ge이고,
A, A', A"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
D, D', D"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,
E, E', E"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
G, G', G"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
n, m, p, q는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 0∼2의 범위에서 선택된 정수이고,
r은 1∼(4　+　n·2) 범위에서 선택된 정수이고,
s는 1∼(4　+　m·2) 범위에서 선택된 정수이고,
u는 1∼(4　+　p·2) 범위에서 선택된 정수이고,
v는 1∼(4　+　q·2) 범위에서 선택된 정수이고,
W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, 히드록실, 시아노, 아미노, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C1-C4-디알킬아미노, C3-C6-시클로알킬아미노, CO2M, SO3M, C1-C4-디알킬설파모일이고,
R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬-, C2-C20-알케닐-, C2-C20-알키닐-, C3-C15-시클로알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, C1-C20-알콕시-, C1-C20-알킬티오-, 아릴옥시-, 트리알킬실록시-, CO2M, SO3M, C1-C4-트리알킬암모늄 치환된 C1-C20-알킬 라디칼이며,
M은 수소, 알칼리 금속이고,
여기서, 치환기 R1∼R6, W, X, Y 또는 Z는 각각 임의 위치에서 하나 이상의 이종원자가 개재될 수 있고, 여기서 이들 이종원자의 수는 10개를 넘지 않고, 바람직하게는 8개를 넘지 않으며, 보다 더욱 바람직하게는 5개를 넘지 않고, 특히 3개를 넘지 않고/않거나 각 경우에 임의 위치에서 5회를 넘지 않게, 바람직하게는 4회를 넘지 않게, 보다 바람직하게는 3회를 넘지 않게 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 복소환, 이종원자, NR2(여기서, R = 수소, C1-C20-알킬), SO3M, CO2M 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 여기서 이들 기는 유사하게 2회를 넘지 않게, 바람직하게는 1회를 넘지 않게 언급한 기로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 특정 화합물 및 액체를 위한 마커로서 화학식 I의 특정 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 마커로서 화학식 I의 특정 화합물을 포함하는 액체를 포함한다. 본 발명은 또한 액체 중에서 마커를 검출하기 위한 방법 및 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체를 확인하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 구체예는 청구항, 상세한 설명 및 실시예를 통해 확인할 수 있다. 상기에서 특정하고 이하에서 설명하려는 본 발명의 대상에 대한 특징은 각 경우에서 구체적으로 언급한 조합으로서 뿐만 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 조합에서 사용할 수 있다는 것은 자명하다. 바람직한 경우 및 특히 바람직한 경우는 본 발명의 대상의 모든 특징이 바람직한 정의 및 매우 바람직한 정의를 갖는 본 발명의 구체예에 대해 특히 제공되는 것이다.
화학식 I에 속하는 특정 화합물, 특히 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유도 체를 제조하는 다른 방법들은 공지되어 있다. 대체로, 이러한 다른 방법들은 적절하다면 금속 화합물 존재하에서 상응하는 무금속 또는 금속 함유 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌으로 전환되는 상응하는 이소인돌을 제조하거나 제공하는 단계를 포함한다. 또한 금속 화합물이 예를 들어 프탈로시아닌 화합물에 도입된 후 상응하는 디히드록시드로 가수분해될 수 있는 염화규소일 수 있는 다른 방법들도 공지되어 있다. 클로로실란의 도움으로 디히드록시드를 실록시 화합물로 전환시키기 위한 다른 방법들도 알려져 있다. 이러한 다른 종래 방법들을 하기에서 설명한다:
US　3,509,146은 알킬 알칸올아민과 함께 1,3-디이미노이소인돌 또는 이의 복소환 유사체로부터 무금속 프탈로시아닌 및 관련 화합물을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.
EP　0　373　643　A2는 금속성 화합물과 반응시켜서 o-프탈로디니트릴 및/또는 1,3-디이미노이소인돌의 혼합물로부터 금속 함유 프탈로시아닌을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다. EP　0　373　643　A2에 따르면, 상기 반응은 알콜 또는 다르게는 고비등점 용매 예컨대 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌 또는 트리클로로벤젠 중 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 존재하에서 발생된다. EP　0　373　643　A2의 금속 함유 프탈로시아닌은 광학 기록 매체를 위한 근적외선에서 흡광제로서의 용도가 확인되었다.
US　3,094,536은 디클로로규소 프탈로시아닌 및 디히드록시규소 프탈로시아닌의 제조에 대해 기술하고 있다. 상기 디클로로규소 프탈로시아닌은 퀴놀린 용액 중 염화규소 및 프탈로디니트릴로부터 제조한다.
문헌 [B.　L.　Wheeler et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7404-7410](또한, 문헌 [N.　Sasa et al., J. Mol. Structure 446 (1998) 163-178] 참조)은 비스(트리-n-헥실실록시)(2,3-프탈로시아니네이토)규소(규소 프탈로시아닌 비스(트리헥실실릴 옥시드)) 및 이의 나프탈로시아닌 유사체를 트리-n-헥실클로로실란의 보조로 화합물의 디히드록시드로부터 합성하는 것에 대해 기술하고 있다.
US　5,872,248은 트리클로로실란과 무금속 화합물을 반응시켜 규소 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.
DE　38　10　956　A1은 상이한 실록시 치환기를 보유할 수 있는 규소 나프탈로시아닌 유도체 및 다양한 클로로실란을 이용한 이의 제조 방법을 기술하고 있다.
EP　0　499　345　A2는 디클로로 화합물을 주성분으로 하는 비스(트리에틸실록시)규소 나프탈로시아닌 및 디히드록규소 나프탈로시아닌의 합성법을 기술하고 있다. 디클로로규소 나프탈로시아닌(규소 나프탈로시아닌 디클로라이드)는 다음으로 사염화규소와 디이미노벤조(f)-이소인돌로부터 제조된다.
또한 액체를 위한 마커로서 다양한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유도체가 공지되어 있다.
문헌 DE　42　24　301　A1 및 DE　197　21　399　A1은 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유도체 및 액체용 마커로서 이의 용도를 기술하고 있다.
DE　42　43　774　A1은 액체 중에서 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 마커를 검출하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 기술하고 있다.
통상의 미네랄 오일 첨가제와 비교하여 미네랄 오일 중 마커로서 사용되는 아릴-치환된 프탈로시아닌 또는 알콕시-치환된 프탈로시아닌의 장기간 안정성이 증가되었음이 본 출원인의 미공개된 EP 출원 06111161.3에 공지되어 있다.
다양한 규소 프탈로시아닌 및 규소 나프탈로시아닌 유도체의 미네랄 오일을 마킹하기 위한 용도가 US　5,525,516에 공지되어 있다. 근적외선에서 형광 방사선을 검출하여 마킹된 미네랄 오일을 확인하기 위한 방법 및 장치가 또한 US　5,525,516에 기술되어 있다.
실제로, 여러 공지된 제조 방법은 마커로서 사용할 수 있는 최종 생성물의 수율이 비교적 낮은 것으로 확인되었다. 또한 대체로 첨가제가 포함되거나, 또는 첨가제 농축물 중에 존재하는 특히 미네랄 오일 중의 여러 마커들이 갖는 추가적인 문제는 이들은 종종 바람직하지 않은 장기간 안정성을 갖는다는 점이다. 상기 첨가제의 작용에 의해서, 예를 들어 마커의 스펙트럼 특성(예를 들어, 흡광성)이 변화된다. 빈번하게, 특히 낮은 마커 농도에서 마커의 정확한 검출 및 신뢰할 만한 액체의 확인은 장기간 이후에 제한된 정도로만 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 효율적인 마커의 제조 방법을 찾는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 마킹되는 액체, 특히 미테랄 오일 및 첨가제 농축물 중에서 장기간 안정성(= 보관 안정성)이 우수한 것을 특징으로 하는 마커를 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적은 본 발명의 개시 내용에서 증명된 바와 같이, 하기에 기술하는 본 발명에 따른 방법의 다양한 구체예를 통해 이루었다.
따라서, 초반에 기술한 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 찾았으며, 여기서는 하기 화학식 II의 화합물을
a. 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3, Cl-M3R4R5R6(단 L 및 L'은 둘이 동시에 OH가 아님), 또는
b. 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3, HO-M3R4R5R6
존재 하에서 반응시킨다:
[화학식 II]
Figure 112009067850290-PCT00002
상기 식에서, L, L'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 Cl 또는 OH이다. 이하의 기호 및 지수는 각각 초반에 화학식 I의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
또한, 상기 기술한 화학식 I의 화합물이 특히 통상의 연료 첨가제에 대해 장기간 안정성이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 명세서에서, Ca-Cb 형태의 표현은 특정한 개수의 탄소 원자를 갖는 화학 화합물 또는 치환기를 의미하는 것이다. 탄소 원자의 개수는 a 및 b를 포함하여 a 내지 b의 전체 범위에서 선택할 수 있으며, a는 1 이상이고 b는 항상 a 보다 크다. 상기 화학 화합물 또는 치환기의 추가적인 사항은 Ca-Cb-V 형태의 표현으로 나타낸다. 이 경우, V는 화학 화합물 부류 또는 치환기 부류, 예를 들어 알킬 화합물 또는 알킬 치환기를 나타낸다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
구체적으로, 상이한 치환기 R1∼R6, W, X, Y, Z 및 M에 대해 특정한 집합적 용어는 각각 다음과 같이 정의한다:
C1-C20-알킬: 탄소 원자 수가 20개 이하인 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C10-알킬 또는 C11-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예를 들어 C1-C3-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 C4-C6-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리-메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실 및 이의 이성질체.
C2-C20-알케닐: 탄소 원자수가 2∼20개이고 임의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C2-C10-알케닐 또는 C11-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C10-알케닐 예컨대 C2-C4-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐 또는 C5-C6-알케닐, 예컨대 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 및 또한 C7-C10-알케닐 예컨대 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐의 이성질체.
C2-C20-알키닐: 탄소 원자수가 2∼20개이고 임의 위치에 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 C2-C10-알키닐 또는 C11-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C10-알키닐 예컨대 C2-C4-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐 또는 C5-C7-알키닐, 예컨대 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐 및 C7-C10-알키닐 예컨대 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐의 이성질체.
C3-C15-시클로알킬: 3∼15개의 탄소 고리원을 갖는 단환식 포화된 탄화수소 기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 및 포화 또는 불포화된 환형계, 예를 들어 노르보닐 또는 노르베닐.
아릴: 6∼14개의 탄소 고리원을 포함하는 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식, 방향족 고리계.
복소환: 산소, 질소 및/또는 황 원자 및 경우에 따라 다수의 고리를 갖는 5원 내지 12원, 바람직하게는 5원 내지 9원, 보다 바람직하게는 5원 내지 6원 고리계, 예컨대 퍼릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시퍼릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐. 또한, 특히 고리 질소 원자를 통해 부착되고 1 또는 2개의 추가 질소 원자 또는 추가의 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계.
C1-C20-알콕시는 산소 원자(-O-)를 통해 부착된 1∼20개의 탄소 원자(상기 특정한 바와 같음)를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로서, 예를 들어 C1-C10-알콕시 또는 C11-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시, 특히 바람직하게는 C1-C3-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시이다.
아릴옥시는 산소 원자(-O-)를 통해 부착된 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계(상기 특정한 바와 같음), 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식 방향족 고리계이다.
아릴알킬은 C1-C20-알킬렌 기를 통해 부착된 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계(상기 특정한 바와 같음), 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식 방향족 고리계이다.
C1-C20-알킬렌: 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C10-알킬렌 또는 C11-C20-알킬렌, 바람직하게는 C2-C10-알킬렌, 특히 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌.
이종원자는 바람직하게 산소, 질소 또는 황이다.
C1-C4-디알킬아미노는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 2개의 동일하거나 또는 상이한 직쇄 또는 분지형 알킬기(상기 특정한 바와 같음)로 치환된 아미노기로서, 예를 들어 C1-C2-디알킬아미노 또는 C3-C4-디알킬아미노, 바람직하게는 질소를 통해 부착된 C1-C2-디알킬아미노이다.
C3-C6-시클로알킬아민은 3∼6개의 탄소 원자를 갖는 C3-C6-시클로알킬 기(상기 특정한 바와 같음)로 치환된 아미노 기로서, 예를 들어 C3-C4-시클로알킬아민 또는 C5-C6-시클로알킬아민, 바람직하게는 질소를 통해 부착된 C5-C6-시클로알킬아민이다.
C1-C4-디알킬설파모일은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 2개의 동일하거나 또는 상이한 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환된 설폰아미드의 아미노기이다.
C1-C4-트리알킬암모늄은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 3개의 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지형 알킬 기(상기 특정한 바와 같음)로 치환된 암모늄 기로서, 예를 들어 C1-C2-트리알킬암모늄 또는 C3-C4-트리알킬암모늄, 바람직하게는 질소를 통해 부착된 C1-C2-트리알킬암모늄이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기에서 이미 기술한 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6 존재 하에서 화학식 II의 화합물을 반응시켜서 제조된다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물의 치환기 L 및 L'은 둘 다 Cl이거나, 또는 L　=　Cl 및 L' =　OH이다. 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6은 이하에서 "Cl 화합물"로서도 나타낸다. 유사하게, 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6은 "HO 화합물"로서 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 Cl 화합물을 사용하는 것이다. Cl 화합물 및 HO 화합물은 공지되어 있고 많은 경우 시판되거나, 또는 당분야의 숙련가에게 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다.
Cl 화합물 또는 HO 화합물 존재하에서 화학식 II의 화합물을 반응시키기 위해서, 대체로 과량의 Cl 화합물 또는 HO 화합물을 사용한다. Cl 화합물 또는 HO 화합물 대 화학식 II의 화합물의 몰비율은 바람직하게 10:1, 보다 바람직하게는 3:1이고, 예를 들어 2:1이다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 2,3 화합물, 예를 들어 2,3-나프탈로시아닌 또는 2,3-안트라시아닌뿐만 아니라, 또한 이성질체 1,2 화합물도 포함한다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 특정 화합물의 산부가 염으로서 존재하거나 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 방법의 도움으로 Cl 화합물 또는 HO 화합물의 존재하에서 화학식 II의 화합물의 혼합물을 반응시켜서 화학식 I의 화합물의 혼합물을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서는 Cl 화합물로서 상이한 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6의 혼합물 또는 HO 화합물로서 상이한 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 M2 및 M3이 동일한 혼합물을 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 M2 　=　M3 　=　Si이다. 혼합물 중 개별 화합물 Vx(여기서, x　=　1 내지 상이한 화합물의 수)는 상이한 치환기 R1, R2, R3 및 R4, R5, R6에 따라 달라진다. 예를 들어, 바람직하게는 혼합물로서 2개의 상이한 화합물 Cl-M2R1R1R1(V1) 및 Cl-M2R2R2R2(V2) 또는 HO-M2R1R1R1(V1) 및 HO-M2R2R2R2(V2)를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 3개의 상이한 화합물 Cl-M2R1R1R1(V1), Cl-M2R2R2R2(V2) 및 Cl-M2R3R3R3(V3) 또는 HO-M2R1R1R1(V1), HO-M2R2R2R2(V2) 및 HO-M2R3R3R3 (V3)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 물론, 임의의 혼합물, 예를 들어 Cl-M2R1R2R3(V1), Cl-M2R4R4R5(V2), Cl-M3R1R2R2(V3) 및 Cl-M2R4R5R6 (V4)을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에 기호 M2, M3 및 R1 내지 R6은 모두 서로 상이하게 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 혼합물의 상이한 화합물의 정량적 비율은 대체로 원하는 대로 따른다. 2개의 상이한 화합물의 혼합물인 경우에 몰 비율 V1: V2는 바람직하게 10:1∼1:10이고, 이 비율은 보다 바람직하게는 3:1∼1:3이고, 특히 1:1이다. 3개의 상이한 화합물의 혼합물인 경우에, 몰 비율은 바람직하게 V1: V2: V3　=　1: 1∼3: 1∼3, 내지 V1: V2: V3　=　3: 1∼3: 1∼3이고; V1: V2: V3 비율은 보다 바람직하게는 1　:　1　:　1이다.
본 발명에 따른 방법에서 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6의 총량은 1 이상의 단계에서 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 지수 n, m, p 및 q가 0과 동일하거나 또는 모두 1과 동일한 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다. 매우 바람직하게는, 지수 n, m, p 및 q가 모두 0의 값인 것이다. 추가의 바람직하게 구체예에서, 지수 n, m, p 및 q가 모두 1의 값인 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 기호 A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"이 모두 CH인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직한 것은 지수 n, m, p 및 q가 모두 0과 동일하거나 또는 모두 1과 동일하고, 기호 A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"이 모두 CH인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다. 이 경우에서 특히 바람직하게는, 지수 n, m, p 및 q가 모두 0과 동일한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 바람직하게는 기호 M1, M2 및 M3이 모두 Si인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 바람직한 것은 기호 R1∼R6이 C1-C20-알킬, 아릴 또는 아릴알킬인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다. 가장 바람직하게는 기호 R1∼R6이 C1-C20-알킬, 구체적으로는 C1-C10-알킬, 특히 C4-C6-알킬인 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것과 특히 바람직한 것은 실질적으로 모든 기호 및 지수가 바람직한 정의 및 매우 바람직한 정의를 갖는 특정한 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다.
바람직하게는 용매 존재하에서 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이다. 대체로, 적절한 용매는 본 발명에 따른 방법의 온도에서 액체인 물질이고 본 발명에 따른 방법의 반응에 포함되는 물질은 적어도 부분적으로 가용성이다. 예를 들어, 이러한 용매는 표준압(101.325　kPa)에서 100℃보다 높은 비등점을 갖는다. 용매 존재하에서 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 화학식 I의 화합물의 용액은 또한 현탁액 또는 분산액의 성질을 가질 수 있다. 적절한 용매는 예를 들어 방향족 화합물 또는 2극성 비양자성 화합물이다. 바람직하게는 용매로 방향족 화합물을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 퀴놀린, 피리딘 또는 설폴란 등이다. 매우 특히 바람직하게는 클로로벤젠 또는 피리딘이다. 또한 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 용매의 양은 용해되는 화합물의 용해도에 따라 좌우되며 따라서 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는 과량(중량 비율)으로 용매를 부가하는 것이다. 매우 바람직하게는, 화학식 II의 화합물 대 용매의 중량 비율이 1　:　2∼1　:　20인 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 설정된 온도는 대체로 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 대체로, 온도 범위 선택은 예를 들어, 상기 기술한 바와 같이, 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 용해도에 따라 좌우되며 간단한 예비 실험을 통해서 당분야의 당업자가 결정할 수 있다. 비교적 용해도가 높은 경우에는, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 반응을 위해 비교적 저온을 선택하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서 온도는 대체로 0℃∼200℃ 범위에서 선택된다. 온도는 바람직하게 20℃∼150℃ 범위이다. 매우 특히 바람직하게는 70℃∼140℃의 범위에서 온도를 선택하는 것이다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법을 수행하는 압력 범위는 가변적이다. 본 발명에 따른 방법은 표준압, 약간의 감압 또는 고압에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 압력은 90　kPa∼1000　kPa 범위에서 선택한다. 바람직하게는 100　kPa∼500　kPa 범위의 압력이다.
바람직하게는 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6 존재하에 화학식 II의 화합물을 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는 본 발명의 반응을, 추가적으로 염기 또는 염기/물 혼합물의 존재하에서 수행하는 것이다. 대체로, 본 발명에 따른 방법의 이 구체예는 임의의 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, NaOH(고체 또는 수용액으로서), 알칼리 금속 카보네이트(알칼리 금속　=　Na, K), 알칼리 금속 탄산수소, 및 이들 염기의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 NaOH(고체 또는 수용액으로서) 또는 탄산칼륨을 사용하는 것이다. 매우 바람직한 염기는 NaOH(분말)이다. 사용되는 염기의 양은 방출되는 염화수소(HCl)의 양에 의해 좌우된다. 바람직하게는 방출되는 HCl을 기준으로, 0∼100%의 과량의 염기를 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 화학식 I의 화합물을 얻기 위한 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6 존재하에 화학식 II의 화합물의 반응은 추가적으로 상전이 촉매의 존재하에서 수행한다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물의 치환기 L 및 L'은 둘 다 Cl이거나, 둘 다 OH이거나, 또는 L　=　Cl이고 L' =　OH인 것이다.
대체로, 임의의 상전이 촉매가 이러한 목적을 위해 적절하다. 상전이 촉매(PTC) 및 이의 제조는 당분야의 당업자에게 공지이다(ROEPP Online, "Phasentransferkatalyse" [Phase transfer catalysis], Georg Thieme Verlag, document identifier RD-16-01507; M.J.　Dagani, et al., "Bromine Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002). 많은 PTC를 상업적으로 구매할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 PTC는 테트라알킬암모늄 염, 포스포늄 염, 오늄 화합물, 크라운 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 등일 수 있다. 바람직한 PTC는 헥사에틸구아니디늄 염, 특히 헥사에틸구아니디늄 클로라이드, 4-디메틸아미노-N-(2-에틸헥실)피리디늄 염, 특히 4-디메틸아미노-N-(2-에틸헥실)피리디늄 클로라이드, 테트라알킬포스포늄 염, 테트라아릴포스포늄 염, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 또는 테트라알킬암모늄 염 등이다. 또한, 사용되는 PTC는 바람직하게 Aliquat®TA-1(Cognis 제조)이다. Aliquat®TA-1는 수용성 4급 암모늄 염이고, 예를 들어 30∼36 중량%의 Aliquat®TA-1, 50∼62 중량%의 물 및 10∼15 중량%의 NaCl을 포함하는 수용액 중에서 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 높은 반응 온도(>　100℃)에서, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드, 4-디메틸아미노-N-(2-에틸헥실)-피리디늄 클로라이드, 테트라알킬포스포늄 염, 테트라아릴포스포늄 염, 트리스[2-(2-메톡시-에톡시)에틸]아민을 사용하는 것이다. 헥사에틸구아니디늄 클로라이드가 매우 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 PTC의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는 화학식 II의 화합물을 기준으로 0.01∼10　몰%의 PTC를 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 화학식 I의 화합물의 제조는 하기 단계를 포함한다:
a) 용매 중에서
a. 화학식 II의 화합물,
b. 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6,
c. 염기, 및
d. PTC
를 초기 충전하는 단계;
b) 경우에 따라 단계 1의 혼합물을 가열하는 단계,
c) 경우에 따라
a. 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6, 및
b. 경우에 따라 염기
중 하나 이상을 첨가하는 단계;
d) 경우에 따라 냉각하는 단계,
e) 화학식 I의 화합물을 분리하는 단계;
f) 화학식 I의 화합물을 워크업하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 1.a. 내지 1.d.는 임의 순서로 수행할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I.a.의 화합물을 다른 단계(임의 순서로 1.b. 내지 1.d. 단계) 전에 부가할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서 먼저 용매 중에 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3 및 Cl-M3R4R5R6 또는 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3 및 HO-M3R4R5R6(1.b.)을 초기 충전한 후 이어서 임의 순서로 단계 1.a., 1.c., 및 1.d.를 수행하는 것도 가능하다.
단계 1. 내지 6. 전체의 모든 시간 기간, 및 개별 단계의 시간 기간은 대체로 덜 중요하다. 전체적인 단계의 모든 시간 기간은 수분 내지 24시간으로 광범위하게 다양할 수 있다. 보다 긴 기간을 고려할 수 있지만 공간-시간 수율이 불리하므로 흥미롭지 못하다.
상기 방법은 본 발명의 목적에 적합하고 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 장치에서 수행할 수 있다. 화학식 I의 화합물의 분리 및 워크업을 위해서, 당분야의 숙련가에게 익숙한 임의의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분리는 여과 또는 상분리를 통해 실시한다. 워크업은 정제 단계, 예를 들어 화학식 I의 화합물을 액체, 예를 들어 메탄올로 세정하는 단계, 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 상기에 이미 기술한 방법에서 전환되는 화학식 II의 화합물은 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있고, 여기서 기호 및 지수는 각각 화학식 I에 대해 초반에 정의한 바와 같다.
화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 IIIa 내지 IIId의 화합물을, 이 화학식 IIIa 내지 IIId의 화합물의 이소인돌린 유도체 IIIa' 내지 IIId'(또는 이의 호변이성질체)를 단리하지 않고 반응시켜서 실시한다:
Figure 112009067850290-PCT00003
Figure 112009067850290-PCT00004
본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서, 화학식 II의 화합물은 화학식 (IIIa)∼(IIId)의 화합물을 반응시켜서 제조되고, 하기 단계 (a)∼(d)를 포함한다:
(a) 화학식 IIIa∼IIId의 화합물을 용매에 용해시키는 단계,
(b) 암모니아 및 강염기 존재하에 단계 (a)의 용해된 화합물을 반응시키는 단계,
(c) 단계 (b)에서 형성된 화합물을 분리 및/또는 워크업하지 않고 단계 (a) 유래 용매를 다른 용매로 교환하는 단계,
(d) 단계 (c)의 용해된 화합물을 M1Cl4와 반응시키는 단계.
대체로, 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)에서 적절한 용매는 단계 (a) 및 (b)의 본 발명에 따른 방법의 온도에서 액체인 모든 물질이고 여기서 반응에 관여하는 물질은 적어도 부분적으로 가용성이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 또한 현탁액 또는 분산액의 성질을 가질 수 있다. 또한 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능함을 이해할 것이다. 단계 (a) 및 (b)에서 적절한 용매는 예를 들어 알콜이다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올 또는 i-부탄올이다. 매우 바람직하게는, 메탄올을 사용한다.
대체로, 단계 (b)에서 임의의 강염기 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 강염기는 예를 들어 pKB가 9 또는 그 이상인 것이다. 특히 바람직한 강염기는 알콕시드 또는 아민이고, 나트륨 메톡시드가 매우 바람직하다.
화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서 다른 용매는 대체로 화학식 II의 화합물의 용해도 및 단계 (d)의 반응에 요구되는 온도에 따라 선택된다. 예를 들어, 다른 용매는 단계 (a) 유래 용매보다 비등점이 높은 것이고, 바람직하게 다른 용매는 고비등점 용매(비등점 >　100℃)이다. 단계 (c)에서 사용하는 다른 용매는 바람직하게 단계 (d)의 반응에 요구되는 온도보다 높은 비등점을 갖는다. 또한 염기와 고비등점 용매의 혼합물 또는 용매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 사용되는 고비등점 용매는 퀴놀린 또는 테트랄린과 트리부틸아민의 혼합물일 수 있다(트리부틸아민의 양은 단계 (d)에서 방출되는 HCl의 양에 따라 좌우된다). 바람직하게는 퀴놀린을 사용하는 것이다. 바람직하게는 단계 (d)에서 화합물 M1Cl4로서, 규소 테트라클로라이드(M1=Si)를 사용한다.
상기 기술한 방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 형성된 화합물의 분리 및/또는 워크업 단계를 피하면서 단계 (a) 유래 용매를 다른 용매로 교환하는 것은 전반적인 공정에서 높은 수율을 가능하게 한다. 용매는 임의 방식으로, 예를 들어 연속적으로 또는 뱃치식으로 교환할 수 있다. 예를 들어, 교환은 2단계를 포함할 수 있는데, 제1 단계는 단계 (a) 유래 용매를 제거하고 제2 단계에서 (c) 단계의 다른 용매를 부가하는 것이다. 단계 (a) 유래 용매는 (c) 단계의 다른 용매를 부가하기 전 또는 이후에 제거할 수 있다. 그러나, 단계 (a) 유래 용매는 또한 단계 (c)의 다른 용매를 부가하는 것과 동시에 제거할 수 있다. 바람직하게는 단계 (a) 유래 용매를 증류하여 제거하고 반응 용기에 계량부가를 통해서 단계 (c)의 다른 용매를 부가하는 것이다.
본 발명에 따른 방법, 특히 단계 (b) 및 단계 (d)의 화학식 II의 화합물의 제조를 위해 설정된 온도는 대체로 광범위하게 다양할 수 있다. 대체로, 예를 들어 상기 언급한 바와 같이, 단계 (b) 및 단계 (d)에서 온도 범위 선택은 화학식 (IIIa)∼(IIId) 및 (II)의 화합물의 용해도에 따라 좌우된다. 단계 (b)의 온도도 대체로 반응물의 반응성에 따라 좌우된다. 요구되는 온도는 간단한 예비 실험을 통해 당분야의 당업자가 결정할 수 있다. 비교적 용해도가 높은 경우에는, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 및 (d)의 반응을 위해 비교적 낮은 온도를 선택하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 온도는 대체로 20℃∼250℃의 범위에서 선택된다. 단계 (b)의 온도는 바람직하게 20℃∼150℃의 범위이다. 가장 바람직하게는, 단계 (b)에 대해, 온도는 40℃∼120℃ 범위, 특히 50℃∼100℃의 범위에서 선택된다. 단계 (d)의 온도는 바람직하게 100℃∼250℃ 범위이다. 매우 바람직하게, 단계 (d)에 대해, 온도는 120℃∼230℃ 범위, 특히 140℃∼220℃ 범위에서 선택된다.
화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 압력 범위는 가변적이다. 본 발명에 따른 방법은 표준압, 약간의 감압 또는 고압 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 압력은 90　kPa∼1000　kPa 범위에서 선택된다. 바람직하게는 100　kPa∼500　kPa 범위의 압력이다.
테트라클로라이드 M1Cl4가 휘발성인 경우에, 바람직하게 상기 기술한 방법의 단계 (d)의 반응은 고압 하에서 및/또는 반응 온도에 서서히 도달시키면서 수행한다.
단계 (a)∼(d)의 전체적인 시간 기간, 및 또한 개별 단계의 전체 시간 기간은 대체로 중요하지 않고 온도에 따라 좌우된다. 전체적인 단계의 모든 시간 기간은 수 분 내지 48시간으로 광범위하게 다양할 수 있다. 보다 긴 기간을 고려할 수 있지만 불리한 공간-시간 수율때문에 흥미롭지 않다.
화학식 II의 화합물의 후속 처리 전에, 이들을 예를 들어 여과, 고체 세정, 상분리 또는 건조 등을 통해 당분야의 당업자에게 공지된 방법으로 분리하고 워크업할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 지수 n, m, p 및 q가 모두 0과 동일하거나 또는 모두 1과 동일한 화학식 II의 화합물을 제조한다. 매우 바람직하게는, 지수 n, m, p 및 q가 모두 0의 값인 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 기호 A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"이 모두 CH인 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 특히 바람직하게는 지수 n, m, p 및 q가 모두 0과 동일하거나 또는 1과 동일하고, 기호 A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"이 모두 CH인 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이다. 이 경우에서 특히 바람직하게는, 지수 n, m, p 및 q가 모두 0과 동일한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 화합물을 제조하는데 제공될 수 있다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 액체를 위한 마커로서의 화학식 I의 화합물의 용도(본 발명의 용도)에 관한 것이고, 여기서 기호 및 지수는 각각 초반에 화학식 I에 대해 특정한 바와 같이 정의되며,
(A) A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
n, m, p, q가 모두 0 또는 1과 동일하고,
액체가 오일 또는 미네랄 오일이고,
M1이 Si이면,
모든 치환기 R1∼R3이 동시에, 그리고 모든 치환 R4∼R6이 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 또는 아릴옥시가 아니고;
(B) A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"가 모두 CH이고,
n, m, p, q가 모두 1과 동일하고
M1∼M3이 각각 Si이면,
R1∼R6이 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C2-C20-알키닐-, C3-C15-시클로알킬-, 아릴-, 아릴옥시-, 트리알킬실록시-, or C1-C4-트리알킬암모늄 치환된 C1-C20-알킬 라디칼이다.
상기 기술한 본 발명의 용도에서, 상기 언급한 것 이외에도, 기호 및 지수는 바람직하게 다음과 같이 정의된다:
n, m, p, q는 각각 0과 동일하고,
W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C3-C6-시클로알킬아미노, 고리 질소 원자를 통해 부착되고 또한 1 또는 2개의 추가 질소 원자 또는 하나의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계이고,
R1∼R6 은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알콕시, 아릴옥시이고,
그리고,
A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고, 액체가 오일 또는 미네랄 오일이고,
M1이 Si이면,
모든 치환기 R1∼R3이 동시에, 그리고 모든 치환기 R4∼R6이 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 또는 아릴옥시가 아니다.
또한, 상기 기술한 본 발명의 용도에 있어서, 상기 언급한 것 이외에도 기호 및 지수는 바람직하게 하기 정의하는 바와 같다:
n, m, p, q는 각각 1과 동일하고,
W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C3-C6-시클로알킬아미노, 고리 질소 원자를 통해 부착되고 또한 1 또는 2개의 추가 질소 원자 또는 하나의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계이고,
R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알콕시, 아릴옥시이고,
그리고,
A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
액체가 오일 또는 미네랄 오일이며,
M1이 Si이면,
모든 치환기 R1∼R3이 동시에, 그리고 모든 치환기 R4∼R6이 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 또는 아릴옥시가 아니고,
그리고,
A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
M1∼M3 이 각각 Si이면,
R1∼R6이 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 아릴 또는 아릴옥시이다.
마커로서의 본 발명의 용도는 또한 상기 특정한 제한을 조건으로 하는, 화학식 I의 화합물의 혼합물을 사용하여 수행할 수도 있다.
화학식 I의 화합물의 일부는 공지이고 일부는 신규이다.
따라서, 또한 본 발명은 기호 및 지수가 각각 하기 정의와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다:
R1=R2=R3 ≠ R4=R5=R6 , 그리고
모든 다른 기호 및 지수는 각각 앞서 정의한 바와 같다. 또한 이러한 신규 화합물을 포함하는 화학식 I의 화합물의 혼합물도 신규이다. 바람직하게는 하기 화학식 Ia인 것이다:
[화학식 Ia]
Figure 112009067850290-PCT00005
추가의 바람직한 신규 화합물은 기호 및 지수가 각각 하기 정의와 같은 화학식 I의 화합물이다:
R1=R2=R4=R5=Me, R3=R6=CH2(C13H27)2 또는
R1=R2=R4=R5=Me, i-Pr (이소프로필), R3=R6=OC8H17 및
모든 다른 기호 및 지수는 각각 초반에 정의한 바와 같다.
보다 바람직하게는, 신규 화합물에서, M1=M2=M3=Si이다.
화학식 I의 화합물을 통해서 본 발명에 따른 방법에 따라 마킹할 수 있는 적절한 액체는 구체적으로 물 또는 유기 액체, 예를 들어 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올, 글리콜 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 에테르 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 지방족 또는 방향족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌, 석유 스피리트, 브레이크액 또는 오일 예컨대 본 발명에 따라서 가솔린, 케로센, 디젤유 및 난방유를 포함하는 미네랄 오일, 천연 오일 예컨대 올리브유, 대두유 또는 해바라기유 또는 천연 또는 합성 모터, 작동유 또는 변속기유, 예를 들어 자동차 모터유 또는 재봉틀유 등이다. 특히 이롭게, 화학식 I의 화합물은 오일, 특히 미네랄 오일, 바람직하게는 첨가제 농축물을 마킹하기 위해서 본 발명에 따른 방법에 따라 사용된다.
본 발명은 또한 마커로서 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 미네랄 오일을 제공한다.
마커로서 사용되는 화학식 I의 화합물은 신뢰할만한 검출을 보장하는 양으로 액체에 부가된다. 대체로, 마킹된 액체 중 마커의 총 함량(중량 기준)은 약 0.1∼5000 ppb, 바람직하게는 1∼2000 ppb, 보다 바람직하게는 1∼1000 ppb이다.
액체를 마킹하기 위해서, 대체로 화합물은 용액 형태(스톡 용액)로 부가된다. 특히 미네랄 오일인 경우에, 이러한 스톡 용액을 제조하기 위해 적절한 용매는 바람직하게 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 비교적 고비등점 방향족 혼합물이다.
이러한 본 발명의 스톡 용액의 점도가 과도하게 높은 것(그에 따라 계량 및 취급이 곤람함)을 피하기 위해, 대체로 이들 스톡 용액의 총 중량을 기준으로 마커의 총 농도는 0.5∼50 중량%로 선택된다.
화학식 I의 화합물은 또한 적절하다면, 다른 마커/염료와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 액체 중 마커의 총량은 대체로 상기 기술한 범위 내이다.
본 발명은 또한 액체, 바람직하게는 오일, 특히 미네랄 오일, 바람직하게는 첨가제 농축물을 마킹하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 화학식 I의 화합물을 액체에 부가한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 방법을 제공한다.
액체 중 화학식 I의 화합물은 통상의 방법을 통해 검출된다. 대체로 이러한 화합물은 높은 흡광능을 가지고/가지거나 형광발광을 나타내기 때문에, 주어진 경우에서 가능한 일례는 분광 검출법이다.
대체로 화학식 I의 화합물은 600∼1000 nm 범위에서 최대 흡광성 및/또는 600 ∼1200　nm 범위에서 형광발광을 하므로 적절한 장치를 사용하여 용이하게 검출할 수 있다.
검출은 공지된 방법, 예를 들어 분석하려는 액체의 흡광 스펙트럼을 측정하는 방법을 통해 수행할 수 있다.
그러나, 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드를 유용하게 사용하여 액체에 존재하는 화학식 I의 화합물의 형광을 여기시키는 것도 가능하다. 스펙트럼 범위가 λmax -100 nm∼λmax +20 nm인 파장을 사용하는 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드를 이용하는 것이 특히 이롭다. λmax는 마커의 최장-파장 흡광 최대값의 파장을 의미한다. 최대 방출 파장은 대체로 620∼900 nm이다.
이렇게 생성된 형광은 반도체 검출기, 특히 규소 포토다이오드 또는 게르마늄 포토다이오드를 사용하여 이롭게 검출된다.
검출은 간섭 필터 및/또는 엣지 필터(λmax∼λmax +80 nm 범위의 단파장 전송 엣지) 및/또는 편광자가 검출기의 상류에 배치되는 경우에 특히 이롭게 성공적이다.
상기 언급한 화합물을 통해서, 화학식 I의 화합물이 약 1 ppm(흡광으로 검출) 또는 약 5 ppb(형광으로 검출)의 농도만으로 존재하는 경우에도 마킹된 액체를 매우 간단한 방식으로 검출하는 것이 가능하다.
적절한 파장의 방사선으로 조사시 검출가능한 형광발광을 여기하기에 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 바람직한 방법은 다음의 단계를 통해서 수행된다:
a) 600∼1000 nm 파장의 전자기 방사선으로 액체를 조사하는 단계, 및
b) 600∼1200 nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치를 사용하여 유도된 형광 방사선을 검출하는 단계.
적절한 파장의 방사선으로 조사시에 검출가능한 흡광을 나타내기에 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하기 위한 추가적으로 바람직한 방법은 다음의 단계를 통해 수행된다:
a) 600∼1000 nm 파장의 전자기 방사선으로 액체를 조사하는 단계, 및
b) 600∼1000 nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치를 사용하여 단계 a)의 방사선의 흡광을 검출하는 단계.
본 발명은 또한 적절한 파장으로 조사시에 검출가능한 형광발광을 여기하기에 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 미네랄 오일, 바람직하게는 첨가제 농축물을 확인하는 방법을 제공하며, 이 방법은
a) 액체를 600∼1000 nm 파장의 전자기 방사선으로 조사하고,
b) 방사선을 검출하기 위한 장치를 사용하여 단계 a)의 전자기 방사선의 흡광을 검출하며,
c) 유도된 형광 방사선은 600∼1200 nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치를 사용하여 검출하고,
d) 단계 b)의 흡광 및/또는 단계 c)의 형광발광에 의해서 액체를 확인하며,
e) 액체 중 화학식 I의 화합물의 농도는 단계 c)의 형광 방사선에 의해 측정한다.
확인을 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 확인 과정을 수행하기 위해 이 방법의 단계 b) 및 c)에서 얻은 측정 결과를 조합한다. 이러한 확인 과정은 추가 단계로서, 공지의 분광 분석 결과를 비교하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공지된 분광 분석 결과는 예를 들어, 데이타베이스에 보관될 수 있는 전자 보관 스펙트럼이다.
화학식 I의 화합물은 또한 첨가제 농축물(이하에서는 관련 용어로, "패키지"라고도 함)의 성분으로서도 사용할 수 있는데, 이는 캐리어 오일 및 상이한 연료 첨가제의 혼합물뿐만 아니라, 대체로 염료, 및 육안으로 보이지 않는 회계 또는 제조자 특수 마킹을 위해, 추가의 안료를 포함할 수 있다. 다양한 미네랄 오일 배급자들이 이러한 패키지를 미부가 미네랄 오일 "풀"로부터 공급할 수 있고, 이들 개별 패키지의 도움만으로, 예를 들어 적절한 수송 용기를 채우는 동안 미네랄 오일에 기업 특정 부가화, 색상 및 마킹을 부여할 수 있다. 예를 들어 패키지는 WO 2005/063942에 공지되어 있다. 상기 문헌(WO 2005/063942)을 참조하며 이의 내용을 본 출원에 포함시킨다.
이러한 본 발명의 패키지에 존재하는 성분은 구체적으로 다음과 같다:
a) 하나 이상의 화학식 I의 화합물,
b) 하나 이상의 캐리어 오일,
c) 하기 i∼iii으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제
i. 세제,
ii. 분산제, 및
iii. 밸브 시트 웨어-억제 첨가제
d) 적절하다면 추가의 첨가제 및 보조제.
개별적으로 열거한 성분 b) 내지 d)에 대해 보다 자세한 정의를 위해서 상기 언급한 종래 문헌(WO 2005/063942)의 개시 내용을 참조한다(13 페이지, 29줄-20 페이지, 26줄).
본 발명의 패키지에서 성분 a), 즉 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는 대체로 미네랄 오일에 패키지를 첨가한 후, 바람직한 농도의 마커(들)가 패키지 내에 존재하게 되는 정도로 선택한다. 미네랄 오일 중 마커의 농도는 예를 들어 0.01 내지 수십 중량 ppm 이하의 범위이다.
성분 b), 즉 하나 이상의 캐리어 오일은 대체로 패키지 내에 1∼50 중량%, 구체적으로는 5∼30 중량% 농도로 존재하고, 성분 c) 즉, 하나 이상의 세제 및/또는 하나 이상의 분산제는 25∼90 중량%, 구체적으로는 30∼80 중량%의 농도로 존재하고, 이러한 양은 대체로 각 경우에서 성분 a) 내지 c) 및 적절하다면 d)의 총량을 기준으로, 성분 a) 내지 c) 및 d)의 개별 농도의 합을 기준으로 하여, 최대 100 중량%가 되도록 부가하는 것이다.
성분 d)로서, 부식 억제제, 산화방지제 또는 안정화제, 탈유화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 평활 개선제 및 연료의 pH 강하를 위한 아민이 패키지에 존재하는 경우, 이들 농도의 합은 대체로 패키지의 총 중량(즉, 성분 a) 내지 c) 및 d)의 총량)을 기준으로 10 중량%를 넘지 않으며, 부식 억제제 및 탈유화제의 농도는 각 경우에서 대체로 패키지 총량의 약 0.01∼0.5 중량% 범위이다.
성분 d)로서, 부가의 유기 용매(즉, 나머지 성분과 함께 이미 투입되지 않은 것임)가 패키지에 존재하는 경우, 이들 농도의 합은 대체로 패키지의 총량을 기준으로 20 중량%를 넘지 않는다. 이러한 용매는 대체로 보다 정밀한 계량성의 관점에서 순수한 마커 및/또는 염료 대신 패키지에 첨가된 마커 및/또는 염료의 용액에서 유래하는 것이다.
성분 d)로서, 화학식 I의 화합물 이외의 추가 마커가 패키지에 존재하는 경우에, 이들 농도는 패키지의 부가 이후에 미네랄 오일 중에서 갖게 되는 함량을 기준으로 한다. 성분 a)에 대해서도 필요에 따라서 변경을 가한다.
성분 d)로서, 염료가 본 발명의 패키지에 존재하는 경우, 이들 농도는 대체로 패키지의 총량을 기준으로 0.1∼5 중량%이다.
본 발명은 마커를 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공한다. 또한, 마킹되는 액체, 특히 오일, 미네랄 오일 또는 첨가제 농축물 중에서 장기간 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 마커를 발견하였다.
본 발명을 이하 실시예를 통해 구체적으로 설명하지만 이 실시예에 본 발명의 대상을 한정하는 것이 아니다.
약어:
nm : 나노미터
UV/Vis(톨루엔) : 톨루엔에 용해된 물질의 300 nm∼900 nm 파장 범위에서의 UV/Vis 스펙트럼
λmax : nm 단위의 최장-파장 흡광 최대값의 파장
질량 흡광 ME(Mass extinction) : 특정 화합물의 분자량으로 나눈 십진법의 몰 흡광 계수(molar decadic extinction coefficient)로부터 얻어짐, 유닛 L/(g *cm) = 1000　㎠/g.
λem : nm 단위로 최단 파장 방출 최대값의 파장
실온 : 20℃.
실시예 1: 규소 프탈로시아닌 디클로라이드의 제조
Figure 112009067850290-PCT00006
a)　1-아미노-3-이미노이소인돌린으로 비교 실험
657　㎖의 97 중량% 퀴놀린 중 100.0　g(0.689　mol)의 1-아미노-3-이미노이소인돌린의 용액에, 냉각하면서 45분간 40∼50℃에서 169.9　g(106.8　㎖; 0.930　mol)의 규소 테트라클로라이드를 점적하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 215℃로 가열하고 2시간 동안 215∼219℃에서 유지시켰다. 120℃로 냉각한 후, 325　㎖의 톨루엔을 서서히 부가하고, 70℃로 추가 냉각한 후, 추가 냉각을 실시하는 동안 325　㎖의 메탄올을 부가하였다. 현탁물을 40∼50℃로 냉각한 후, 고체를 흡입을 통해 여과해 내었다. 잔류물을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. m.p.가 >　390℃인 분석적으로 순수한 진한 자주색 미세결정 90.2　g(이론치의 86%)을 얻었다. 이 제조 과정은 문헌 [Y.　Kojima, Y.　T.　Osano and T.　Ohashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 2203-2210 (1999)]의 방법에 따라서 실시하였다.
b) o-프탈로디니트릴을 사용한 본 발명의 실험
3.32　g(0.0185　mol)의 30 중량% 나트륨 나트륨 메톡시드 용액을 15분간 질소하에 실온에서 교반하면서 250　㎖ 무수 메탄올 중 80.08　g(0.628　mol)의 o-프탈로디니트릴의 현탁물에 계량투입하였다. 암모니아를 15분간 상기 현탁물에 투입하였다(20　g/h). 이후에, 현탁물을 1시간 동안 환류하에 암모니아를 투입하면서 비등점까지 가열하였다. 교반하면서, 598　㎖의 97 중량% 퀴놀린을 부가하였다. 60℃의 배쓰 온도까지 메탄올을 용해시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 질소로 불활성화시키고 실온으로 냉각하였다. 1시간 이내에 25∼47℃에서 143.9　g(0.847　mol)의 테트라클로로실란을 점적하였다. 반응 혼합물을 215℃로 가열하고 2시간 동안 215∼221℃에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 120℃로 냉각한 후에, 296　㎖의 톨루엔을 점적하였고, 이 기간 동안 고체가 석출되었으며 온도를 75℃로 낮추었다. 65∼75℃에서, 296　㎖의 메탄올을 점적하였다. 반응 혼합물을 15분간 50℃에서 교반한 후 여과하였다. 잔류물을 메탄올 및 아세톤으로 세정하고 감압 하에 60℃에서 건조하였다. 84.1　g(이론치의 88%)의 암청색 미세결정을 얻었다.
16시간 동안 215∼221℃ 대신 180∼181℃에서 반응시켜 수율이 82.7　g(이론치의 86%)으로 증가하였다.
실시예 2: 비교실험- 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-헥실실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00007
2.24　g(3.9　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디히드록시드 및 13.06　g(39.7　mmol)의 97 중량% 클로로트리-n-헥실실란을 5시간 동안 225 ㎖ 무수 피리딘 하에 환류하에서 비등점(115℃)까지 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 여과하여, 파란색 잔류물이 남았다(0.093　g). 여과물을 실질적으로 농축한 후 펜탄과 혼합하였다. 침전물을 흡입 여과하고, 펜탄, 아세톤 및 물로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 미정제 생성물(4.04　g)을 50　㎖의 헵탄/톨루엔(2　:　1)에 용해시켰다. 용해되지 않은 분획을 제거하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 융점이 171∼174℃(lit. 175∼177℃)인 보라색 분말 1.15　g을 얻었다. 여과물을 용리액으로서 헵탄/톨루엔(2　:　1)을 사용하여 산화알루미늄 중성 510형(활성화도 1) 상에서 정제하였다. 보라색 분말 1.58　g을 얻었으며, 이의 주요 물질 함량은 80　몰%(UV/Vis로 측정)였다. 주요 물질의 총 수율은 이론치의 53%였다. 문헌 [B.　L.　Wheeler et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7404-7410]에 따라서 침전을 실시하였다.
실시예 3: 본 발명의 PTC를 사용한 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-헥실실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00008
a) 2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 4.93　g(15.0　mmol)의 클로로트리-n-헥실실란, 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)를 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 1 시간 후, 또다른 1.64　g(5.0　mmol)의 클로로트리-n-헥실실란을 부가하고, 추가 시간 이후에, 추가로 1.64　g(5.0　mmol)의 클로로트리-n-헥실실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 여과물을 건조물로 농축한 후 메탄올과 혼합하였다. 상기 고체를 흡입 여과하고, 메탄올과 물로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 5.05　g의 파란색 분말을 얻었으며, 이는 주요 물질을 99　몰% 포함하였다(UV/Vis). 산출한 주요 물질 수율은 이론치의 93%였다. UV/Vis(톨루엔): λmax = 668　nm, 질량 흡광 ME　=　335.1　L/(g*cm), λem　=　671　nm.
b) 2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 4.93　g(15.0　mmol) 의 클로로트리-n-헥실실란, 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.12　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 피리딘 하에서 환류하에 비등점(117℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 1.64　g(5.0　mmol)의 클로로트리-n-헥실-실란을 부가하고, 추가 시간 후, 추가로 1.64　g(5.0　mmol)의 클로로트리-n-헥실실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 첨가하였다. 3.5시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이 용액을 여과하여 소량의 잔류물을 얻었다. 이 여과물을 건조 농축한 후 메탄올과 혼합하였다. 현탁물을 흡입 여과하였다. 잔류물을 메탄올과 물로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 파란색 분말 5.59　g을 얻었으며, 이는 주요 물질을 81　몰%로 함유하였다(UV/Vis). 산출한 주요 물질의 수율은 이론치의 85%였다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　274.2　L/(g*cm), λem　=　671　nm.
실시예 4: 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-부틸실릴 옥시드)의 제조
25　㎖ 클로로벤젠 중 3.63　g(15.0　mmol)의 97 중량% 트리-n-부틸클로로실란, 0.94　g(23.5　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)의 용액을 3시간 동안 실온에서 교반한 후 2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드 및 1.63　g(11.8　mmol)의 탄산칼륨과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 총 6시간 동안 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였으며, 이 동안 1시간 및 2시간 이후에 각 경우에서 1.21　g(5.0　mmol)의 97 중량% 트리-n-부틸클로로실란을 부가하였 다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 이 용액을 여과하였다. 여과물을 건조물로 농축하였다. 잔류물을 10　㎖의 메탄올과 교반하고, 흡입 여과한 후 메탄올 및 물로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 3.78　g의 파란색 분말을 얻었으며, 이는 순수한 물질과 비교하여 UV/Vis에 따라 주요 물질을 95　몰%로 포함하였다. 주요 물질의 수율은 이론치의 79%였다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　380.6　L/(g*cm), λem　=　671　nm.
실시예 5: 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-헥실실릴 옥시드), 규소 프탈로시아닌 트리-n-부틸실릴 옥시드 트리-n-헥실실릴 옥시드 및 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-부틸실릴 옥시드)의 혼합물의 제조
Figure 112009067850290-PCT00009
2.47　g(7.5　mmol)의 97 중량% 트리-n-헥실클로로실란 및 1.82　g(7.5　mmol)의 97 중량% 트리-n-부틸클로로실란을 실온에서 25 ㎖ 클로로벤젠 중 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말), 2.87　g(4.70　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드 및 4부의 물에 1부의 Aliquat®HTA-1(Cognis)를 희석하여 제조한 0.0124　g의 20 중량% Aliquat®HTA-1의 용액/현탁물에 부가하였다. 이 반응 혼합물을 비등점까지 가열하고 1시간 동안 환류하에 교반하였다. 추가 0.82　g(2.5　mmol)의 트리-n-헥실클로로실란 및 0.61　g(2.5　mmol)의 트리-n-부틸클로로실란을 부가하고 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 0.82　g(2.5　mmol)의 트리-n-헥실클로로실란, 0.61　g(2.5　mmol)의 트리-n-부틸클로로실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가한 후, 이 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 환류하에 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액을 여과하였다. 여과물을 건조물로 농축하였다. 잔류물을 20　㎖의 차가운 메탄올과 함께 교반하고, 흡입 여과한 후, 찬 메탄올 및 물로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 4.01　g의 파란색 분말을 얻었고, 박층 크로마토그램에 따르면, 이는 3종의 염료 성분을 포함하였다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　357.6　L/(g*cm), λem　=　671　nm.
실시예 6:　규소 프탈로시아닌 트리-n-부틸실릴 옥시드 트리-n-헥실실릴 옥시드의 제조
Figure 112009067850290-PCT00010
실시예 5에서 제조한 혼합물 5.0　g을 500　㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해하 였다. 여과하여 투명화시킨 후, 여과물을 20　g의 실리카 겔(60 Å 70∼200　㎛)과 혼합하고 건조물로 농축하였다. 잔류물은 용리액으로서 n-헵탄과 메틸렌 클로라이드의 4 : 1 혼합물을 사용하여 직렬로 연결된 2개의 VersaPak 컬럼(40　x　150　mm 실리카 카트리지)을 통해서 실리카 겔 상에서 정제하였다. 박층 크로마토그램에 따르면 순수한 분획을 배합하고 건조물로 농축하였다. 0.16　g의 파란색 고체를 얻었으며, 이는 164℃에서 용융되었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　368.05 L/(g*cm), λem 　=　371　nm.
실시예 7:　규소 프탈로시아닌 비스(트리페닐실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00011
25 ㎖ 클로로벤젠 중 7.14　g(23.5　mmol)의 97 중량% 트리페닐클로로실란, 0.94　g(23.5　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)의 용액을 3시간 동안 실온에서 교반한 후 2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드 및 1.62　g(11.8　mmol)의 탄산칼륨과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 매회 25　㎖ 크실렌으로 2회, 이후 물로 세정하고, 흡입 여과한 후 감압하에 50℃에서 건조하였다. 미정제 생성물을 80　㎖ 메틸렌 클로라이드 중에서 교반한 후 흡입 여과하고 감압 하에 50℃에서 여과하였다. UV/Vis(N-메틸-2-피롤리돈): λmax　=　672　nm, 질량 흡광 ME　=　221.6　L/(g*cm), λem　=　676　nm.
실시예 8:　규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-헥실실릴 옥시드), 규소 프탈로시아닌 트리-n-헥실실릴 옥시드 트리페닐실릴 옥시드 및 규소 프탈로시아닌 비스(트리페닐실릴 옥시드)의 혼합물의 제조
Figure 112009067850290-PCT00012
25 ㎖ 클로로벤젠 중 3.88　g(11.8　mmol)의 97 중량% 트리-n-헥실클로로실란, 3.59　g(11.8　mmol)의 97 중량% 트리페닐클로로실란, 1.39　g(34.8　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)의 용액을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드와 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 건조물로 농축한 후 잔류물을 40 ㎖ 아세토니트릴과 함께 교반하였다. 고체를 흡입 여과하고, 아세토니트릴, 메탄올 및 물로 세정하고 감압하에 50℃에서 건조하였다. 파란색 분말 4.60　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　210.1　L/(g*cm), λem　=　672　nm.
실시예 9: 규소 프탈로시아닌 비스(디메틸-n-옥타데실실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00013
2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 5.48　g(15.0　mmol)의 95% n-옥타데실디메틸클로로실란, 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 추가 1.83　g(5.0　mmol)의 95% n-옥타데실디메틸-클로로실란을 부가하고, 추가 시간 후에, 또다른 1.83　g(5.0　mmol)의 95% n-옥타데실디메틸클로로실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 여과물을 건조물로 농축한 후 메탄올과 혼합하였다. 고체를 흡입 여과하고 메탄올과 물로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 파란색 분말 7.89　g을 얻고, 이 중 2.5　g을 500　㎖ 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 여과를 통해 투명화시킨 후, 이 용액을 20　g의 실리카 겔과 혼합하고 건조물로 농 축시켰다. 펌프 유속 300 ㎖/h로, 용리액으로서 메틸렌 클로라이드 및 n-헵탄의 혼합물(혼합 비율 1　:　4∼1　:　1∼1　:　0)을 사용하여 VersaPak 크로마토그래피 컬럼(40　x　150　mm 실리카 카트리지)을 통해 잔류물을 정제하였다. 균질한 분획을 배합하고 건조물로 농축하였다. 파란색 고체 0.263　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　225.8 L/(g*cm), λem　=　671　nm.
실시예 10:　규소 프탈로시아닌 비스(디메틸옥타데실실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00014
2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 5.48　g(15.0　mmol)의 97% 옥타데실디메틸클로로실란(5∼10% C18-이성질체 혼합물), 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 추가의 1.79　g(5.0　mmol)의 97% 옥타데실디메틸-클로로실란(5∼10% C18-이성질체 혼합물)을 부가하고, 추가 시간 이후에, 또다른 1.79　g(5.0　mmol)의 97% 옥타데실디메틸클로로실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도 에서 가열한 후, 이 용액을 실온으로 냉각하였다. 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 여과물을 건조물로 농축한 후 메탄올과 혼합하였다. 고체를 흡입 여과하고, 메탄올과 물로 세정한 후 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 25.37　g의 파란색 분말을 얻고 이를 20　㎖의 헵탄-메틸렌 클로라이드 혼합물(4　:　1)에 용해하고 실리카 겔 상에서 정제하였다. 박층 크로마토그래피에 따르면 균질한 분획을 배합하고 건조물로 농축하였다. 1.23　g의 파란색 고체를 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　221.2 L/(g*cm)　, λem　=　671　nm.
실시예 11:　규소 프탈로시아닌 비스(디이소부틸옥타데실실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00015
2.87　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 7.61　g(15.0　mmol)의 97 중량% 클로로디이소부틸-n-옥타데실실란, 1.00　g(25.0　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃) 까지 가열하였다. 1시간 후, 추가 2.54　g(5.0　mmol)의 클로로디이소부틸-n-옥타데실실란을 부가하고, 추가 시간 이후에, 추가 2.54　g(5.0　mmol)의 클로로디이소부틸-n-옥타데실실란 및 0.40　g(10　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가하 였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 이 용액을 실온으로 냉각하였다. 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 여과물을 오일로 농축시켰다. 이 오일을 실리카 겔(용리액: n-헵탄/메틸렌 클로라이드(4　:　1)) 상에서 정제하였다. 용매를 제거한 후, 파란색 고체 2.01　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　670　nm, 질량 흡광 ME　=　240.1　L/(g*cm), λem　=　672　nm.
실시예　12:　규소 프탈로시아닌 비스(디메틸-13-헵타코실-메틸실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00016
1.44　g(2.4　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디클로라이드, 3.85　g(7.5　mmol)의 95 중량% 13-(클로로디메틸실릴메틸)펩타코산, 0.50　g(12.5　mmol)의 수산화나트륨(분말) 및 0.02　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 12.5 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 추가로 1.28　g(2.5　mmol)의 13-(클로로디메틸실릴메틸)펩타코산을 부가하고, 추가 시간 이후, 추가로 1.28　g(2.5　mmol)의 13-(클로로디메틸실릴메틸)펩타코산 및 0.20　g(5.0　mmol)의 수산화나트륨(분말)을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 용액을 실온으로 냉각 하였다. 이 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 여과물을 오일로 농축하였다. 이 오일을 실리카 겔(용리액: n-헵탄/메틸렌 클로라이드(4　:　1)) 상에서 정제하였다. 용매를 제거한 후, 파란색 고체0.52　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　257.0　L/(g*cm), λem　=　671　nm.
실시예 13:　규소 프탈로시아닌 비스(디메틸옥틸옥시실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00017
2.70　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디히드록시드, 문헌 [Synth. Commun. 31, 2379-2389, 2001]의 방법과 유사하게 제조한 4.17　g(15　mmol)의 클로로디메틸옥틸옥시실란, 3.46　g(25.0　mmol)의 탄산칼륨 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 추가로 1.39　g(5.0　mmol)의 클로로디메틸옥틸옥시실란을 부가하고, 추가 시간 이후에, 추가로 1.39　g(5.0　mmol)의 클로로디메틸옥틸옥시실란 및 1.38　g(10.0　mmol)의 탄산칼륨을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이 용액을 kieselguhr를 통해서 여과하여 잔류물을 얻었다. 이 고체를 크실렌, 메탄올 및 물로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 파란색 고 체 2.22　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　668　nm, 질량 흡광 ME　=　212.2　L/(g*cm), λem　=　674　nm.
실시예 14: 규소 프탈로시아닌 비스(디이소프로필옥틸옥시실릴 옥시드)의 제조
Figure 112009067850290-PCT00018
2.70　g(4.7　mmol)의 규소 프탈로시아닌 디히드록시드, US　5576453의 방법에 따라 제조된 4.17　g(15　mmol)의 클로로디이소프로필옥틸옥시실란, 6.50　g(47.0　mmol)의 탄산칼륨 및 0.04　g의 Aliquat®HTA-1(Cognis)을 25 ㎖ 클로로벤젠 중에서 6시간 동안 환류 하에 비등점(132℃)까지 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 매회 20 ㎖의 크실렌으로 5회 세정하였다. 배합된 여과물을 농축하고, 잔류물을 50　㎖의 메탄올과 함께 교반하였다. 고체를 흡입 여과하고, 메탄올과 물로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 파란색 고체 2.36　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　672　nm, 질량 흡광 ME　=　329.2　L/(g*cm), λem　=　676　nm.
실시예　15: 규소 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(3-메틸피페리디노)프탈로시아닌 비스(트리-n-부틸실릴 옥시드)의 제조
a) 1-아미노-3-이미노-4-(3-메틸피페리디노)이소인돌린
Figure 112009067850290-PCT00019
총 52　g(3.1　mol)의 암모니아를 750 ㎖ 무수 메탄올 중 90.12　g(0.400　mol) 3-(3-메틸피페리디노)프탈로디니트릴의 용액 및 33.15　g(0.184　mol)의 30% 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액의 용액을 초기에 실온에서 1시간 동안, 이후 58∼60℃에서 13시간 동안 주입하였다. 이어서, 용액을 실온에서 밤새(17　h) 교반하였다. 1시간 동안 빙냉수와 함께 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 필터 잔류물을 찬 메탄올로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 75.31　g의 분홍색 분말을 얻고 104℃에서 용융시켰다. 모액을 건조물로 농축한 후 100　㎖의 메탄올과 혼합하였다. 1시간 동안 빙냉수와 함께 교반한 후, 현탁물을 여과하였다. 잔류물을 빙냉 메탄올로 세정하고 감압하에 50℃에서 건조하였다. 12.41　g의 분홍색 분말을 얻었고, 이는 104℃에서 용융되었다. 2 분획을 배합하였다: 87.72　g(이론치의 90%).
b) 규소 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(3-메틸피페리디노)프탈로시아닌 디히드록시드
Figure 112009067850290-PCT00020
82 ㎖ 무수 퀴놀린 중 12.12　g(50.0　mmol)의 1-아미노-3-이미노-4-(3-메틸피페리디노)이소인돌린의 용액을 실온에서 12.16　g(71.6　mmol) 규소 테트라클로라이드(발열)와 혼합하고 1시간 이내에 160℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 75　㎖의 톨루엔 및 100　㎖의 물을 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 탄산나트륨 12.6　g을 부가하여 용액의 pH를 9로 조정하였다. 톨루엔 및 퀴놀린을 스팀 증류를 통해 제거하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 여과하였다. 필터 잔류물을 물로 세정하고 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 미정제 생성물 14.01　g을 얻었고 이를 30분간 250 ㎖ 톨루엔 중에서 환류하에 비등점까지 가열하였다. 용액을 열간 여가하였다. 여과물을 건조물로 농축하였다. 7.45　g의 고체를 얻고 41　g 실리카 겔 상에 흡착시키고 펌프 유속 2.5 ㎖/분에서 용리액으로 톨루엔/메탄올(15 : 1)을 사용하여 VersaPak 크로마토그래피 컬럼(40　x　150　mm 실리카 카트리지)을 통해서 정제하였다. 적절한 분획을 배합하고 건조물로 농축하였다. 검은색 분말 1.03　g을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　776　nm, 질량 흡광 ME　=　103.3 L/(g*cm).
c) 규소 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(3-메틸피페리디노)프탈로시아닌 비스(트리-n-부틸실릴 옥시드)
Figure 112009067850290-PCT00021
489　mg(0.519　mmol)의 트리부틸클로로실란을 20 ㎖ 톨루엔 중 400　mg 규소 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(3-메틸피페리디노)프탈로시아닌 디히드록시드, 1.4　mg(0.0042　mmol) 테트라부틸암모늄 암모늄 황산수소 및 575　mg(4.16　mmol) 탄산칼륨의 용액에 부가하고, 이 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 용액을 여과, 농축하여 유성 잔류물을 얻고 소량의 디에틸 에테르와 함께 슬러리화하였다. 고체를 흡입 여과하고, 디에틸에테르로 세정하였으며 대기 하에 흡입 건조하였다. 검은색 고체 234　mg을 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　776　nm, 질량 흡광 ME　=　35.0 L/(g*cm)
실시예 16　:　규소 나프탈로시아닌- 비스(트리헥실실릴 옥시드)
Figure 112009067850290-PCT00022
1.00　g(1.23　mmol) 규소 나프탈로시아닌 디클로라이드, 1.29　g(3.93　mmol) 97% 트리-n-헥실클로로실란, 0.26　g(6.6　mmol) 수산화나트륨(분말) 및 0.01　g Aliquat®HTA-1(Cognis)을 5 ㎖의 1,2-디클로로벤젠 중에서 환류 하에 비등점(183℃)까지 가열하였다. 1시간 후, 추가로 0.43　g(1.3　mmol)의 97% 트리-n-헥실클로로실란을 부가하고, 추기 시간 이후에, 추가로 0.43　g(1.3　mmol) 97% 트리-n-헥실클로로실란 및 0.10　g(2.6　mmol) 수산화나트륨(분말)을 부가하였다. 추가 4시간 동안 환류 온도에서 가열한 후, 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 용액을 여과하여 잔류물을 얻고 이어서, 20 ㎖ 톨루엔 중에서 가열하였다. 용액을 열간 여과하고 건조물로 농축하였다. 10　㎖ 메탄올을 부가한 후, 고체를 흡입 여과하고, 메탄올로 세정한 후 감압 하에 건조하였다. 0.29　g(이론치의 18%)의 올리브색과 같은 녹색 고체를 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax　=　774　nm, 질량 흡광 ME　=　397.5　L/(g*cm), λ em　=　776　nm.
비교예　17:　1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(3-메틸-피페리디노)프탈로시아닌
Figure 112009067850290-PCT00023
실시예 18:　미네랄 오일 첨가제 존재하에서 저장 안정성 시험
대략 20　mg의 특정 물질을 25　㎖의 Solvesso　150(Shellsol A 150, CAS# 64742-94-5)에 용해시켰다. 임의의 불용성 성분을 여과하여 제거하였다. 용해된 물질의 농도는 측정하려는 최장 파단 흡광 밴드의 흡광도가 0.8 내지 1.5 범위내에서 가능한 멀도록 선택하였다. 5　㎖의 여과물을 폴리이소부텐아민(PIBA)(Kerocom®PIBA 03, BASF에서 판매하는 폴리이소부텐아민)을 주성분으로 하는 시판 첨가제를 사용하여 최대 10 ㎖이 되도록 하고, 혼합하였으며 기밀 앰플 중에 40℃에서 보관하였다. 하기 표에 열거한 저장 시간 이후, 샘플을 앰플에서 취하여 1 mm 큐벳(UV/VIS)에서 분석하였다. 보다 나은 상이한 샘플의 비교를 위해서, 1로 정규화한 흡광도(저장 시장 출발 시점에 흡광도는 1과 동일함)를 하기 표에 나타내었다.
물질 첨가제 저장 시간[h] 정규화된 흡광도 UV/Vis λmax [nm]
실시예 3 Kerocom®PIBA 03 0 600 1 0.95 668 668
실시예 4 Kerocom®PIBA 03 0 600 1 0.98 668 668
실시예 5 Kerocom®PIBA 03 0 600 1 668 668
실시예 16 Kerocom®PIBA 03 0 600 1 0.98 774 774
실시예 17 (비교예) Kerocom®PIBA 03 0 600 1 0.48 770 770
실시예 19: 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-헥실실릴 옥시드), 규소 프탈로시아닌 트리-n-부틸실릴 옥시드 트리-n-헥실실릴 옥시드 및 규소 프탈로시아닌 비스(트리-n-부틸실릴 옥시드)의 혼합물의 제조
Figure 112009067850290-PCT00024
30 ㎖ 3-피콜린 중 0.25 g(0.323 mmol)의 80% 규소 2,3-나프탈로시아닌 디히드록시드(Aldrich) 및 0.65 g(3.46 mmol) 99% 트리부틸아민의 현탁물/용액을 0.54 g(1.65 mmol)의 97% 트리-n-헥실클로로실란 및 0.40 g(1.65 mmol) 97% 클로로트리부틸실란과 혼합하고, 1.5시간 동안 환류 하에 비등점까지 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 이 반응 혼합물을 여과하였고, 잔류물이 남지 않았다. 여과물을 회전 증발기에서 농축한 후, 메탄올과 혼합하였다. 고체를 흡입 여과하고, 펜탄으로 세정하였으며 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다. 0.178 g의 녹색 고체를 얻었다. UV/Vis(톨루엔): λmax (질량 소광) = 774 nm (397.03)

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 II의 화합물을
    a. 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3, Cl-M3R4R5R6(단, 하기 화학식 II에서 L과 L'은 둘다 동시에 OH가 아님), 또는
    b. 히드록실 화합물 HO-M2R1R2R3, HO-M3R4R5R6
    존재하에서 반응시키는 것인 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112009067850290-PCT00025
    (상기 식에서 기호 및 지수는 각각 하기와 같이 정의된다:
    M1, M2, M3은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 Si 또는 Ge이고,
    A, A', A"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    D, D', D"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    E, E', E"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,
    G, G', G"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    n, m, p, q는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 0∼2의 범위에서 선택된 정수이며,
    r은 1∼(4　+　n·2) 범위에서 선택된 정수이고,
    s는 1∼(4　+　m·2) 범위에서 선택된 정수이며,
    u는 1∼(4　+　p·2) 범위에서 선택된 정수이고,
    v는 1∼(4　+　q·2) 범위에서 선택된 정수이고,
    W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, 히드록실, 시아노, 아미노, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C1-C4-디알킬아미노, C3-C6-시클로알킬아미노, CO2M, SO3M, C1-C4-디알킬설파모일이고,
    R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬-, C2-C20-알케닐-, C2-C20-알키닐-, C3-C15-시클로알킬-, 아릴-, 아릴알킬-, C1-C20-알콕시-, C1-C20-알킬티오-, 아릴옥시-, 트리알킬실록시-, CO2M, SO3M, C1-C4-트리알킬암모늄 치환 된 C1-C20-알킬 라디칼이며,
    M은 수소, 알칼리 금속이고,
    여기서, 상기 치환기 R1∼R6, W, X, Y 또는 Z는 각각 임의 위치에서 하나 이상의 이종원자가 개재될 수 있고, 이때 이들 이종원자의 개수는 10을 넘지않고, 바람직하게는 8을 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 5를 넘지 않고, 특히 3을 넘지 않고/않거나 각 경우에서 임의 위치에서 5회를 넘지 않게, 바람직하게는 4회를 넘지 않게, 보다 바람직하게는 3회를 넘지 않게, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 복소환, 이종원자, NR2(여기서, R = 수소, C1-C20-알킬임), SO3M, CO2M 또는 할로겐(여기서 이들 기는 유사하게 2회를 넘지 않게, 바람직하게는 1회를 넘지 않게 언급한 기들로 치환될 수 있음)으로 치환될 수 있다);
    [화학식 II]
    Figure 112009067850290-PCT00026
    (L, L'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 Cl 또는 OH이다.)
  2. 제1항에 있어서, 지수 n, m, p 및 q는 모두 0과 동일하거나 또는 모두 1과 동일한 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기호, A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"은 모두 CH인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기호 M1, M2 및 M3은 모두 Si인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 용매 중에서 발생하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 염기 또는 염기와 물의 혼합물 존재 하에서 발생하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 상 전이 촉매 존재하에서 발생하고, 여기서 염소 화합물 Cl-M2R1R2R3, Cl-M3R4R5R6과 반응하는 경우에, L 및 L'은 또한 둘이 동시에 OH일 수 있는 것인 제조 방법.
  8. 하기 화학식 IIIa∼IIId의 화합물을, 화학식 IIIa∼IIId의 화합물의 이소인돌린 유도체를 단리하지 않고 반응시키는 것인 제1항에 따른 화학식 II의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112009067850290-PCT00027
    상기 식에서, 기호 및 지수는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서, 하기 단계 (a)∼(d)를 포함하는 제9항에 따른 화학식 IIIa∼IIId의 화합물을 반응시키는 것인 화학식 II의 화합물(여기서, 기호 및 지수는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음)의 제조 방법:
    (a) 용매에 화학식 IIIa∼IIId의 화합물을 용해하는 단계;
    (b) 암모니아 및 강염기 존재하에서 단계 (a)의 용해된 화합물을 반응시키는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 형성된 화합물을 분리 및/또는 워크업하지 않고 단계 (a) 유래 용매를 다른 용매로 교환하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 용해된 화합물을 M1Cl4와 반응시키는 단계.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 지수 n, m, p 및 q는 모두 0과 동일하거나 또는 모두 1과 동일한 것인 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기호 A, A', A", D, D', D", E, E', E" 및 G, G', G"은 모두 CH인 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, M1은 Si인 제조 방법.
  13. 액체용 마커로서의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도:
    여기서, 화학식 I의 화합물 중 기호 및 지수는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    (A) A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
    n, m, p, q가 모두 0 또는 1과 동일하고,
    액체는 오일 또는 미네랄 오일이고,
    M1가 Si이면,
    모든 R1∼R3이 동시에, 그리고 R4∼R6이 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시 또는 아릴옥시가 아니고;
    (B) A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
    n, m, p, q가 모두 1과 동일하며,
    M1∼M3가 각각 Si이면,
    R1∼R6 은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C2-C20-알키닐-, C3-C15-시클로알킬-, 아릴-, 아릴옥시-, 트리알킬실록시- 또는 C1-C4-트리알킬암모늄 치환된 C1-C20-알킬 라디칼이다.
  14. 제13항에 있어서, 기호 및 지수는 각각 하기 정의한 바와 같은 것인 용도:
    n, m, p, q는 각각 0과 동일하고,
    W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C3-C6-시클로알킬아미노, 고리 질소 원자를 통해 부착되고 또한 1 또는 2개의 추가 질소 원자 또는 1개의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계이며,
    R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알콕시, 아릴옥시이며,
    그리고,
    A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고 액체가 오일 또는 미네랄 오일이고,
    M1이 Si이면,
    모든 치환기 R1∼R3은 동시에, 그리고 모든 치환기 R4∼R6은 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시 또는 아릴옥시가 아니다.
  15. 제13항에 있어서, 기호 및 지수는 각각 하기의 정의와 같은 것인 용도:
    n, m, p, q는 각각 1과 동일하고,
    W, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴옥시, C3-C6-시클로알킬아미노, 고리 질소 원자를 통해 부착되고 또한 1 또는 2개의 추가 질소 원자 또는 1개의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계이고,
    R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알콕시, 아릴옥시이고,
    그리고,
    A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"이 모두 CH이고,
    액체가 오일 또는 미네랄 오일이며,
    M1이 Si이면,
    모든 치환기 R1∼R3는 동시에, 그리고 모든 치환기 R4∼R6는 동시에 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시 또는 아릴옥시가 아니고,
    그리고,
    A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G"가 모두 CH이고,
    M1∼M3가 각각 Si이면,
    R1∼R6은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 아릴 또는 아릴옥시이다.
  16. 마커로서 제13항 내지 제15항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체.
  17. 적절한 파장의 방사선으로 조사시에 검출가능한 형광발광을 유도하기에 충분한 양으로 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 방법으로서,
    a) 상기 액체는 600∼1000　nm 파장의 전자기 방사선으로 조사되고,
    b) 유도된 형광 방사선은 600∼1200　nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출하는 것인 검출 방법.
  18. 적절한 파장의 방사선으로 조사시에 검출가능한 흡광을 유도하기에 충분한 양으로 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 방법으로서,
    a) 상기 액체는 600∼1000　nm 파장의 전자기 방사선으로 조사되고,
    b) a)의 방사선 흡광은 600∼1000　nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출하는 것인 검출 방법.
  19. 적절한 파장의 방사선으로 조사시에 검출가능한 형광발광을 유도하기에 충분한 양으로 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체를 확인하는 방법으로서,
    a) 액체는 600∼1000　nm 파장의 전자기 방사선으로 조사되고,
    b) a)의 전자기 방사선 흡광은 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출되며,
    c) 유도된 형광 방사선은 600∼1200　nm 범위의 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출되고,
    d) 액체는 b)의 흡광 및/또는 c)의 형광발광에 의해 확인되고,
    e) 액체 중 화학식 I의 화합물의 농도는 c)의 형광 방사선에 의해 측정되는 것인 확인 방법.
  20. 하기 화학식 Ia'의 화합물:
    [화학식 Ia']
    Figure 112009067850290-PCT00028
  21. 하기 화학식 Ib'의 화합물:
    [화학식 Ib']
    Figure 112009067850290-PCT00029
  22. 하기 화학식 Ic'의 화합물:
    [화학식 Ic']
    Figure 112009067850290-PCT00030
    여기서, R1=R2=R4=R5= 메틸, 이소프로필이다.
  23. 하기 화학식 Id'의 화합물:
    [화학식 Id']
    Figure 112009067850290-PCT00031
    여기서, R'= OH, O-Si(n-부틸)3이다.
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