TW200909525A - Preparation of silicon phthalocyanines and germanium phthalocyanines and related substances - Google Patents

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200909525 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備通式⑴化合物之、 方/会

其中符號及下標各自定義如下： 係、才目同或不同且各自獨立地為以或〜， A、A，、A"係相同或不同且各自獨立地為ch_， D、D·、D”係相同或不同且各自獨立地為cH或N， E B、e” 係相同或不同且各自獨立地為c：n或N， G、G'、G”係相同或不同且各自獨立地為cH或N， n、m、p、q係相同或不同且各自獨立地為選自〇至 範圍之整數， Γ 係選自1至（4+n.2)範圍之整數， s 係選自1至（4 + m.2)範圍之整數， u 係選自1至（4+P.2)範圍之整數， V 係選自1至（4 + q_2)範圍之整數， 129870.doc 200909525 w、X、Υ、Z係相同或不同且各自獨立地為鹵素、峭 基、幾基、氰基、胺基、Ci-C2〇-烧基、 C2-C2G-烯基、C2-C2G-快基、C3-C15-環燒 基、芳基、雜壤、Ci-C2〇 -烧氧基、芳氧 基、Ci-C4_ 一炫•基胺基、C3-C6 -環烧基胺 基、CO2M、SO3M、C!-C4-二烧基胺續酿 基， R1至R6 係相同或不同且各自獨立地為CVC20-烷 基-、C2-C20-烯基-、C2-C20-炔基-、C3-Ci5_環烧基_、芳基_、芳基炫基-、Ci-C2〇-烧氧基-、C 1 -C20-烧硫基-、芳氧基-、三 烷基矽烷氧基-、C02M、S03M、經(^-(：4-三烷基銨取代之C丨-C2G-烷基， Μ 係氫、驗金屬， 其中取代基R1至R6、W、X、Υ或Ζ各自可在任一位置由 一或多個雜原子來間隔，其中該等雜原子數不超過i 〇， (J 較佳不超過8，甚至更佳不超過5,且尤佳不超過3,及/ 或在各情況下可在任一位置經（：「(：2()_烷基、Cl_c2G-烷氧 • 基、芳基、芳氧基、雜環、雜原子、NR2(其中R=氫、 匕-(：20-烷基）、s〇3M、c〇2M或鹵素取代，但不超過5 次’較佳不超過4次，且更佳不超過3次，其中該等取代 基亦可經上述基團取代不超過2次’較佳不超過1次。 本發明另外係關於特定通式⑴化合物及特定通式⑴化合 物作為液體標記之用途。本發明包括液體，其包含特定通 129870.doc 200909525 式（）化β物作為標記。本發明另外係關於在液體中找 :及鑑^含至少—種通式⑴化合物之液體之方法。自申不 π #心® '說明t及實例可獲得本發明之其 ==，上文所述及下文仍將闡釋之本發明主旨之特 徵不僅可用於每綠，降、w + aa ^ 種障况中明確說明之組合，亦可用於不背 離本發明範圍之其 其他組合中。較佳且尤佳者尤其亦係本發 4 &例’其中本發明標的物之所有特徵 佳及極佳定義^

【先前技術】 製備具有通式⑴之特定化合物（尤其駄菁及萘駄菁衍生 物)之其他方法係已知的…般而言’該等其他已知方法 包括製備或提供對應異t朵琳，然後ί若需要沐㈣μ 物存在下將其轉化為對應無金屬或.含金屬献菁或萘駄菁。 對特疋其他方法而言已知金屬化合物可為氣化石夕，在 將其納入（例如）酞菁化合物後，其可水解為對應二氫氧化 物。在氯錢幫助下將二氫氧化物轉化為㈣氧基化合物 之其他方法亦係已知的。該等其他先前技術方法之細節闡 釋如下： 美國專利第3,509，146號闡述自L3 —二亞胺基異吲哚啉或 其雜環類似物結合烷基烷醇胺製備無金屬酞菁及相關化合 物0 歐洲專利第0 373 643 Α2號闡述藉由與金屬化合物反應 自鄰笨二甲腈及/或1，3-二亞胺基異吲哚琳之混合物來製備 含金屬酞菁。根據歐洲專利第〇 373 643 Α2號，此反應可 129870.doc 200909525 在存於醇中之1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳稀（DBU)存 在下進行’或在諸如氯萘、溴萘或三氣苯等高沸點溶劑中 進行。發現歐洲專利第〇 3：73 643 A2號之含金屬酞菁可用 作光學記錄介質之近紅外吸收劑。 美國專利第3,〇94,536號闡述二氣-及二羥基矽酞菁之製 備。二氯矽酞菁係在喹啉溶液中自苯二甲腈及氯化矽製 備。 B. L. Wheeler等人，j· Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7404-7410(亦 參見 N. Sasa 等人 ’ J. Mol. Structure 446 (1998) 163-178)閣述在三-正己基氣矽烷幫助下自化合物之二氫氧 化物合成雙（三-正己基矽烷氧基）(2,3-酞菁）矽（矽酞菁雙（三 己基甲石夕烷基氧化物D及其萘酞菁類似物。 美國專利第5,872,248號闡述藉由使無金屬化合物與三氣 矽烷反應來製備矽酞菁及萘酞菁。 德國專利第38 10 956 A1號闡述可具有不同矽烷氧基取 代基之矽萘酞菁衍生物及其在各種氯矽烷幫助下之製備。 歐洲專利第0 499 345 A2號闡述在二氣化合物基礎上合 成二羥基矽萘酞菁及雙（三乙基矽烷氧基）矽萘酞菁。二氯 矽萘酞菁（萘酞菁二氣化矽）又係用四氯化矽自二亞胺基苯 并⑴-異吲哚啉製備。 作為液體標記之各種酞菁及萘酞菁衍生物亦係已知的： 文件德國專利第42 24 301八1號及德國專利第197 21 399 A1號闡述酞菁及萘敌菁衍生物及其作為液體標記之用途。 德國專利第42 43 774 Α1_述在液體中檢測包括醜菁 129870.doc 10 200909525 衍生物之標記之方法及實施方法之儀器。 自申請參考第06111161.3號之未公開之歐洲專利文件可 知，與典型礦物油添加劑相比，用作礦物油中標記之經芳 基或烷氧基取代之酞菁具有增強之長期穩定性。 自美國專利第5,525,516號可知各種矽酞菁及矽萘酞菁衍 生物用於標記礦物油之用途。藉由檢測近紅外螢光輻射鑑 定經標記礦物油之裝置及方法亦闌述於美國專利第 5,525,5 16號中。 實際上，發現許多已知製備方法所提供的可用作標記之 終產物之產率相對較低。尤其在其中通常存在添加劑之礦 物油中或在添加劑濃縮液中，許多標記之另—問題係其經 常不具有期望長期穩定性。由於該等添加劑之作用，標記 之（例如）光譜特性（例如吸光度）改變。通常，標記之精確 檢測及液體之可靠鑑定（尤其在低標記濃度下）僅在經延長 時間段後在有限程度上可能達成。 【發明内容】 因此本發明之目的係發現標記之有效製備方法。本發明 之另一目的係在待標記液體中，尤其在礦物油及添加劑濃 縮液中提供具有良好長期穩定性(，存穩定性)特徵之枳 記。 π 根據本發明揭示内容可明顯看出，該等及其他目的係藉 由本發明方法之下述各實施例來達成。 9 【實施方式】 因此，已發現製備開篇處所述通式⑴化合物之方法，其 129870.doc 200909525 中使通式（π)化合物

(X). (II) 其中 L、L1係相同或不同且各自獨立地為Ci或〇h，在 a，氣化合物 Cl-M2RiR2R3、Ci_M3R4R5R0(條件為[及乙，二 者不同時為OH)，或

b.羥基化合物HO-IV^I^R^R3、HO-M3R4R5r6 存在下反應，其中符號及下標各自如開篇處針對通式（i) 化合物所定義。 亦已發現上述通式⑴化合物具有極佳長期穩定性，尤其 對常規燃料添加劑而言。 至b(包括a a °化學化合物或 在本發明上下文中，Ca_Cb表現形式表示具有特定碳原 子數之化學化合物或取代基。碳原子數可選自 及b)之全部範圍；a至少為1且b總是大於 I29870.doc 200909525 取代基之另-表述可藉由Ca_Cb_v表現形式來實現。在此 情況下，v代表化學化合物種類或取代基種類，例如烧基 化合物或烷基取代基。 _素代表氟、氯、I切，較佳為氟、氯或漠更佳為 氟或氯。 具體而言，指定用於不同取代基尺1至&6、贾、乂、丫、2 及Μ之統稱各自定義如下：

CrCw烷基：具有高至2〇個碳原子之直鏈或具支鏈烴 基例如cvcw烧基或c"_C2〇_院基，較佳為院 基’例如CA烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基， 或G-C6·烷基，例如正丁基、第二丁基、第三丁基、1，卜 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、二甲基丙基、U2-二 甲基丙基、2,2-二甲基丙基、卜乙基丙基、己基、2甲基 戊基、3-甲基-戊基、二甲基丁基、二甲基丁基、 1，3-一甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、Μ — 一甲基丁基、2-乙基丁基、U1，2_三曱基丙基、Hi三甲 基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、乙基_2_甲基丙基或& Cio-烷基，例如庚基、辛基、2_乙基己基、2,4,4_三甲基戊 基 ，’3’3四甲基丁基、壬基或癸基、及其同分異構 體。 ’、 C^Czo-婦基：具有2至2〇個碳原子及任一位置之雙鍵之 不飽和直鏈或具支鏈烴基，例如C2-c1Q-烯基或Cli_C2G_烯 基較么為C2-C1G-烯基，例如CyC4-稀基，例如乙稀基、 1-丙烯基、2-丙烯基、曱基乙烯基、卜丁烯基、2_ 丁烯 129870.doc •13· 200909525 基、3-丁稀基、1-甲基-1-丙烯基、2_甲基_丨丙烯基、ι·甲 基-2·丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、或烯基、例如卜戊 烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、甲基·“丁 基、2-甲基-i-丁烯基、3_曱基_丨_丁烯基、丨甲基_2 丁2 基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基_2_ 丁烯基、[甲基_3_ 丁烯 基、2-甲基-3-丁稀基、3-曱基-3-丁烯基、u_二甲基丙 稀基、1，2-二甲基-1-丙稀基、1>2_二曱基_2丙烯基、^乙 基·1·丙稀基、1-乙基-2-丙婦基、^己稀基、2_己稀基、3_ 己稀基、4-己稀基、5-己稀基、1-ιρ基小戊烯基、2_甲基_ 1- 戊稀基、3-甲基-1-戊烯基、4_甲基戍稀基、卜甲基=· 戊烯基、2-甲基-2-戊稀基、3·甲基_2戊烯基、4_甲美2 戊稀基、i-甲基-3-戊烯基、2_甲基_3_戊稀基、3_甲^3_ 戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、i•甲基_4_戍稀基、2_甲基| 戊烯基、3_甲基I戊烯基、4·甲基I戊烯基、二甲基_ 2- 丁稀基、U-二甲基·3·丁烯基、二甲基+ 丁烯基、 1，2_二甲基-2-丁烯基、U2_二甲基_3_ 丁烯基、π二甲基_ 1- 丁烯基、U3_二甲基·2_ 丁料、^二甲基」·丁稀基、 2.2- 二甲基小丁烯基、2,3_二甲基小丁烯基、2,3_二甲基· 2- 丁稀基、2,3·二甲基_3· 丁烯基、3,3•二甲基小丁稀基、 3.3- 二甲基-2-丁烯基、卜乙基七丁稀基、“乙基_2_ 丁稀 基、卜乙基-3-丁烯基、2•乙基小丁稀基、2乙基士丁婦 基、2-乙基-3-丁烯基、U，2_三甲基_2_丙稀基、卜乙基小 甲基_2_丙稀基、卜乙基1甲基+丙烯基或!-乙基-2-甲基_ 2-丙烯基、以及C7-Cl0•烯基，例如庚烤基、辛稀基壬婦 129870.doc -14- 200909525 基或癸稀基之同分異構體。 C^-Czo-炔基：具有2至20個碳原子及任一位置之三鍵之 直鏈或具支鏈烴基，例如C2_ClG_炔基或Cll_C2(r炔基，較 佳為C2-C1()-炔基’例如炔基，例如乙炔基、1-丙炔 基、2-丙炔基、1_ 丁炔基、2_ 丁炔基、3_ 丁炔基、甲基_ 2-丙炔基、或C5_C7_炔基、例如1_戊炔基、2_戊炔基、3-戊 炔基、4-戊炔基、1-甲基_2_丁炔基、^甲基_3_丁炔基、2_ 曱基-3-丁炔基、3-曱基-1-丁炔基、！，！_二曱基-2_丙炔基、 1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2_己炔基、3_己炔基、4_己 炔基、5-己炔基、1-甲基_2_戊炔基、甲基_3_戊炔基、^ 甲基-4-戊快基、2-曱基-3 -戊块基、2-曱基-4 -戊块基、3_ 曱基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-曱基-1-戊炔基、4_ 曱基-2-戊炔基、1，1·二曱基_2_丁炔基、二甲基_3_ 丁炔 基、1，2-二曱基-3-丁炔基、2,2-二曱基_3_ 丁炔基、3,3·二 甲基-1-丁快基、1-乙基_2_ 丁块基、卜乙基_3_ 丁块基、 乙基-3-丁炔基或丨_乙基_；!•甲基_2_丙炔基、及C7_c^_炔 基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基之同分異構 體。 ' C3-Cls-環烷基：具有3高至15個碳環原子之單環飽和烴 基，較佳為C3-Cs-環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊 基、環己基、環庚基或環辛基，及飽和或不飽和環系統， 例如去甲莰基或降冰片烯基（norbenyl)。 芳基：包含6至14個碳環原子之單至三環芳香族環系 統，例如苯基、萘基或蒽基，較佳為單至二環芳香族環系 129870.doc 200909525 統，更佳為單環芳香族環系統。 至+衣八有⑨鼠及/或硫原子及（視需要Μ數個環之五 J一 ：、較佳五至九員、更佳五至六員環系.统，例如咬 喃基、噻吩基、吡咯基、吡 η - ^ ^ 定基、弓丨0木基、苯并噁唑基、 w , 巩基、本开咪唑基、苯并噻唑基、二 甲基吡啶基、甲基喹啉基、_ a τ基比嘻基、甲氧基呋喃 办 、 —氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基 噻吩基或第三丁基噻吩基。此盆 技 Γ 兀八為五至六員飽和含 見環系統，其係經環氮原子連接且其亦可包含—或二個其 他氮原子或其他氧或硫原子。 …

Cj-Cm-烧氧基係經由氧原子 遝筏之具有1至20個碳 原子（如上所述）之直鏈或具支鏈 又叇沉基，例如C丨-C1G-烷氧基 或Cm-C^氧基，較佳扣々『院氧基、尤佳為 氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。 之單至三環芳香族環系統 更佳為單環芳香族環系 芳氧基係經由氧原子（_〇—)連接 (如上所述），較佳為單至二環、 統0 之單至三環芳香族環 更佳為單環芳香族環 芳基烷基係經由Ci-C^·伸烷基連接 系統（如上所述），較佳為單至二環、 系統。

CrCzo-伸烷基：具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈疒 基’例如（^-(：1〇-伸烷基或Cn-C2。-伸烷基，較伟发 平又住為C2-c10-

伸烷基，尤其亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲美、 五亞甲基或六亞曱基。 A 129870.doc -16- 200909525 雜原子較佳為氧、氮或硫。

Ci-C4·二烷基胺基係由兩個具有1至4個碳原子（如上所 述）之相同或不同直鏈或具支鏈烷基取代之胺基，例如（^-C2_二烧基胺基或C3_C4_二烧基胺基，較佳為（^-〇2-二烧基 胺基，其係經由氮相連。 C3· C6-環炫基胺係由具有3至6個碳原子（如上所述）之c3_ C：6·環烷基取代之胺基，例如Cs-C4-環烷基胺或c5-C6-環烷 基胺’較佳為C5 - C6 -環烧基胺，其係經由氮相連。 G-C4-二院基胺續醯基係由兩個具有1至4個碳原子之相 同或不同直鏈或具支鏈烷基取代之績醯胺之胺基。 C〗-C4·三烷基銨係由三個具有1至4個碳原子（如上所述） 之相同或不同直鏈或具支鏈烷基取代之銨基，例如Ci_c2_ 三烧基铵或Cs-c：4-三烷基銨，較佳為Ci_C2_s烷基銨，其 係經由氮相連。 在上文已述本發明方法中，通式⑴化合物係藉由使通式 (II)化合物在氣化合物及ci-M3R4R5R6或經基 化合物及HO_M3R4R5R6存在下反應來製備。 舉例而言，通式（II)化合物之取代基!^及[，二者皆為α，或 L=C1 且 L，=OH。氯化合物 C1_M2RlRn Ci_m3r4r5r6在下 文中統稱為"Cl化合物"。類似地，羥基化合物h〇_ M R R R及HO-M3R4R5R6在下文中統稱為"H〇化合物"。在 本發明方法中，較佳使用C1化合物。C1化合物&H〇化合 物為人所共知且在許多情況下可在市場上購得，或可藉由 熟習此項技術者熟知之方法來製備。 129870.doc -17- 200909525 為使通式（II)化合物在Cl化合物或HO化合物存在下反 應，通常使用過量C1化合物或化合物。ci化合物或H〇 化合物與通式（II)化合物之莫耳比較佳為1〇1，更佳為 3:1，且（例如）甚至更佳為n。 通式（I)及（II)化合物當然亦包括2,3_化合物，例如2,3_萘 醜菁或2,3-茜素藍，亦包括1，2_化合物同分異構體。 通式（I)及（II)化合物可作為特定化合物之酸加成鹽在本 發明方法中存在或加以製備。 當然，亦可在本發明方法之幫助下藉由使通式（π)化合 物之混合物在C1化合物或Η0化合物存在下反應來獲得通 式⑴化合物之混合物。 在本發明方法中亦可使用不同C1_M2R1R2R3與cl_ M R R R之混合物作為C1化合物，或使用不同h〇_ MYR^R3與HO-M3R4R5R6之混合物作為ho化合物。較佳 使用其中M2與M3相同之該等混合物。更佳地， M2=M3 = Si。在混合物中個別化合物Vx(其中X=1至不同化 合物之種數）因具有不同取代基Rl、R2、R3及R4、R5、R6 而不同。舉例而言’較佳可使用兩種不同化合物Cl-MRRR (V 丨)與 ci_M2R2R2R2 (V2)*h〇_m2ririri (v 丨)與 HOM R R R_2 (VO作為混合物。較佳亦可使用三種不同化 合物 Cl-MR^R1!^ (%)、C1_M2R2R2R2 (V3)或 、H〇_M2R2R2R2 與 H〇_ M R R (V3)之/¾合物。當然，亦可使用任何混合物，例 如 Cl-M R R2r3 (v丨）、c1_m2r4r4r5 (v2)、c1_m3r1r2r2 I29870.doc •18- 200909525 (v3)與c1_mWr6 (V4)，其中符號…、M3mR6經選 擇皆彼此互不相同。 可用於本發明方法中之混合物中不同化合物之量比一般 為期望值。在兩種不同入 J化σ物之混合物情況下莫耳比 V I : V2較佳為1 〇 : 1至1 . ] ft . μ枯 一 芏i.10，比值更佳為3:1至1:3且尤其為 1 · 1 在二種不同化合物之：曰人私法 物之耽*σ物情況下，莫耳比較佳為

Vi： V2: v3=l ： 1-3： 1-3$ v . ΛΤ ΛΤ 1 2 :1-3:1_3 ; Vl: V2: V3 比 值更佳為1:1:1。 本發月方法中，氣化合物 或經基化合物4 < R R及H〇-M3R4R5R6之總量可以一 或多個步驟增加。 在本發明方法中，較佳者係製備通式⑴化合物，其中下 等於G或"於卜極佳地，下標…、p及 q白採用數值〇 〇在另—較 採用數值！。 較佳實施例中’下標n、m、gq皆 在本發明方法中 中…Δ， R樣較佳者係製備通式⑴化合物，其 Y 付疏 A、A、Α"、ΤΛ TNt 皆為 CH。 、、D”、E、E，HG、G，、G" 在本發明方法中’尤佳者係製備通式⑴化合物，其中下 …皆等於〇或皆等Μ 、

D、Di、D"、Ε、Ρι 正付琥 A A A 尤佳地，下栌n Ε及G、G’、g"皆為CH。在此情況下 卜孫η、m、p及q皆等於〇。 此外’在本發明方法中， ^ Φ ， 中尤佳者係製備通式（I)化合物， 其中符唬M皆為Si。 129870.doc -19- 200909525 在本發明方法令’尤佳者係製備通式⑴化合物，

:中：號R'R6W燒基、芳基或芳基烧基。更佳 地’符號R1至Rlr P 為丨-C2Q-烷基，特別為CVCio-烷基且尤其 為C4-C6-燒基。 在本發明方法中，較佳且極佳者尤其係製備通式⑴化合 其中實質上所有符號及下標皆具有較佳及極佳定義。 較佳者係在溶劑存在下製備通式⑴化合物。原則上，適 宜溶劑皆係在本發明方法之溫度下為液態之物質，且本發 月方法之反應中所涉及物質在該等溶劑中至少部分可溶。 L。。在‘準壓力下（101·325 kpa)該等溶劑之沸點超 輪，々c。在溶劑存在下用於本發明方法中之通式⑴化合 如 夜亦可具有懸汙液或分散液特性。適宜溶劑為例如 =族化合物或偶極非質子化合物。較佳使用芳香族化合 =作為：劑。尤佳之溶劑係甲苯、二f苯、三甲苯、四氫 =、氣苯、二氯苯、喹啉、吡啶或環丁砜。極佳者係氣苯 或吼咬。當然亦可使用溶劑混合物。可用於本發明方法中 之溶劑之量取決於所溶解化合物之溶解度且因此可在大範 圍内變化。較佳過量（重量比）添加溶劑。極佳地通式⑼ 化合物：溶劑之重量比為1:2至1:20。 確立用於在本發明方法中製備通式⑴化合物之溫度原則 上可在大範圍内變化。-般而言’上述溫度範圍之選擇可 取決於（例如）通式⑴及（„)化合物之溶解度且可由熟習 此項技術者藉由簡單預實驗來確定。在相對高溶解度情況 下例如可選擇相對低溫度用於本發明方法反應中。本發 129870.doc -20- 200909525 明方法中之溫度一般選自〇°C至200°C之範圍。溫度較佳在 20 C至15〇t範圍内。極佳者係自7〇它至i4(rc範圍選擇溫 度。 實施製備通式（I)化合物之本發明方法之壓力範圍係可變 的。本發明方法可在標準壓力、稍低壓力或高壓下實施。 舉例而言，壓力係選自90 1^&至1000 kPa之範圍。來自1〇〇 kPa至500 kPa範圍之壓力較佳。 較佳另外在鹼或鹼/水混合物存在下在氯化合物c“ M R R R 及 ci-M R R5R6 或經基化合物 ηο — μ2!^1!^2!^3及 η〇_ M3R4R5R6存在下實施使通式（π)化合物轉化為通式⑴化合 物之本發明反應。原則上，可以任何驗實施本發明方法之 此實施例。舉例而言’可使用Na0H(呈固態或水溶液形 式）、鹼金屬碳酸鹽（鹼金屬=Na，κ)、鹼金屬碳酸氫鹽、及 該等驗之混合物。較佳使用NaoH(呈固態或水溶液形式）或 碳酸鉀。極佳鹼係NaOH(粉末）。根據所釋放氯化氫（HC1) 之量來確定所用驗之量。較佳根據所釋放肥使祕1〇〇% 過量之驗。 在本發明方法之另-實施例中’另外在相轉移觸媒存在 下在氣化合物CI-IV^Wr3及a_M3R4R5R6或羥基化合物 HO-M WR3及H〇_M3R W存在下實施使通式⑼化合物 產生通式（I)化合物之反應。舉例而t，通式（11)化合物之 取代基L及L，二者皆為C1、二者皆為〇H、或L = C1且 L’ = OH。原則’任何相轉移觸媒皆適用於此目的。相轉 移觸媒(PTC)及其製劑係熟習此項技術者熟知的(R〇Mpp 129870.doc 21 · 200909525

Online, "Phasentransferkatalyse" [Phase transfer catalysis], Georg Thieme Verlag，文件標識號RD-16-01507 ; M.J. Dagani等人，"Bromine Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002)。許多 PTC可自市 場上購得。例如所用PTC可為四烷基銨鹽、鱗鹽、鑌化合 物、冠醚或聚乙二醇。較佳PTC為六乙基胍鑌鹽（尤其六乙 基胍鑌氯化物）、4-二曱基胺基-N-(2-乙基己基）吡啶鏽鹽 (尤其4-二甲基胺基-N-(2-乙基己基）吡啶鑌氣化物）、四烷 基鱗鹽、四芳基鐫鹽、三[2-(2-曱氧基乙氧基）乙基]胺或四 貌基铵鹽。此外，所用PTC較佳可為來自Cognis之 Aliquat® HTA-1。Aliquat® HTA-1係水溶性四級敍鹽且係 以（例如）包含以下之水溶液形式使用：30-36重量％之 Aliquat® HTA-1、50-62 重量 ％ 之水及 10-15 重量 ％ 之 NaCl。尤佳者係在本發明方法中，尤其在高反應溫度 (>100°C )下，使用六乙基胍鑌氯化物、4-二甲基胺基-N-(2-乙基己基）-吡啶鑌氯化物、四烷基鱗鹽、四芳基鐫鹽、 三[2-(2-曱氧基-乙氧基）乙基]胺。六乙基胍鏽氯化物極 佳。用於本發明方法中之PTC之量可在大範圍内變化。較 佳以通式（II)化合物計使用0.01-10莫耳％之PTC。 在本發明方法之較佳實施例中，通式（I)化合物之製備包 括以下步驟： a)首先於溶劑中加入： a. 通式（II)化合物、 b. 氯化合物Cl-N^RiR2!^及C1-M3R4R5R6或羥基化合物 129870.doc •22· 200909525 HO-M2R 丨 R2R3 及 H〇 M3R4R5R6、 c·驗、 d. PTC， b) 視需要加熱來自步驟1之混合物， c) 視需要一或多次添加： a. 氣化合物 CKM2r1r2ri c1_m3r4r5r 化合物 h〇-m2r1r2r3&h〇_m3r4r5r6、 二土 b. (視需要）鹼，

d) 視需要冷卻， e)移出通式⑴化合物， 0處理通式⑴化合物。 可以任一順序實施本發明方法之步驟1 .a.至i .d.。舉例而 、其他v驟（1上·至i.d·，以任一順序實施）之前可添加 ^ 化合物°^而，在另—實施例中亦可最初首先將 虱化合物C1-M2RJr2r3 MWR3^H〇.m3r4r5r6" "7 b^H〇" 岸f ( ·入溶劑令然後以任一順 序實細步驟l.a.、1>c及丨d。 所有時間步驟Ϊ •至6 ·之總持 間一般祐τa 喟時間及個別步驟之持續時 並不重要。所有時間步驟之 -至2“之大範圍内變化。可採 =在广4 於不利的時空產率而較不令人❹^長持續時間，但其由 ^^此項技術者熟知⑭心心以 月施方法1於通式⑴化合物之W 裝置中 此項技術者熟悉之任何方法。 处 可使用熟f 舉例而言，可藉由過據或相 129870.doc -23. 200909525 分離來實現移出。處理可包括純化步驟，例如用諸如甲醇 等液體洗滌通式（I)化合物，及/或乾燥步驟。 在製備通式⑴化合物之上文已述方法中所轉化之通式 (Π)化合物可藉由本發明方法來製備，其中符號及下標各 自如開篇處式（I)中所定義。 製備通式（Π)化合物之本發明方法係藉由使通式叩至 (III d)化合物反應來實現

N=C^/ Jf (III a) N三

(Ml b)

(Ml c)

(111 d) 其中不分離化合物（in a)至（III d)之異吲哚啉衍生物（III a,) 至（m d，）（或其互變異構體）。此處分離可理解為意指回收 純淨物形式之異吲哚嘛衍生物。 129870.doc -24- 200909525

(川 a.) (Ill b.) (Ill 〇')

•(2) v (III d') 在本發明方法之-實施例中，藉由使通式（nia)至（nid) 化合物反應來製備通式（„)化合物，其包括以下步驟⑷_ U ⑷： (a)使通式（III a)至（III d)化合物溶解於溶劑中， ⑻使來自⑷之經溶解化合物在氨及強驗存在下反應， (c) 使來自⑷之溶劑與另-溶劑交換，其中不移出及/或 • 處理在步驟（b)中形成之化合物， (d) 使來自（勻之經溶解化合物與Micu反應。 原則上’製備通式⑼化合物之本發明方法之步驟⑷及 ⑻中之適宜溶劑皆係在本發明方法步驟⑷及⑻之溫度下 129870.doc •25· 200909525 為液態之物質，且反應中所涉及物質在該等溶劑中至少部 分可溶。用於本發明方法中之溶液亦可具有懸浮液或分散 液之特性。應瞭解亦可使用混合溶劑。步驟（^及（b)中之 適宜溶劑係（例如）醇。較佳溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇或異丁醇。極佳地，使用甲醇。 一般而言，在步驟（b)中可使用任—強鹼或其混合物。 較佳強鹼具有(例如)9或更高之pKb。尤佳之強鹼為醇鹽或 胺；甲醇納極佳。 f

製備通式（II)化合物之本發明方法之步驟⑷中之其他溶 劑一般係根冑通式（Π)化合物之轉度&步驟（d)之反應所 需溫度來選擇。舉例而言，其他溶劑較來自步驟⑷之溶劑 具有更高沸點；其他溶劑較佳為高滞點溶劑（沸點· 以。用於步驟⑷巾之其他㈣較錢具有好驟⑷之反 應所需溫度更高之彿點之溶劑。應理解亦可使用溶劑混合 2或高涕點溶劑與驗之混合物。舉例而言，所用高沸點溶 姑:為料或四氫萘與三丁胺之混合物（三丁胺之量係根 據步驟⑷中所釋放HC1之量來確U。較㈣使用㈣。 較佳使用四氯化矽作為步驟 (Ml = Si)。 乍為/驟⑷中之化合物MiCl4 交之步驟(c)t ’使來自⑷之溶劑與另-溶劑 換並同時避免步驟⑻中所形成化合物之移出及/或處理 步驟可使總製程達成高產率。可以任何 5 分批交換溶劑。舉例而言，交換可包括'歹如連續或 认士a 吳』包括兩個步驟，首弈去 除來自（a)之溶劑，其次添加來 术目（c)之其他溶劑。可在添 129870.doc •26· 200909525 加來自⑷之其他溶劑之前或之後去除來自⑷之溶劑。然 而’亦可隨來自⑷之其他溶劑的添加，同時去除來自⑷ 之/谷齊I較佳者係藉由蒸館去除來自（a)之溶劑且藉由計量 加入反應谷器中來添加來自（c)之其他溶劑。 在本發明方法中，尤其在步驟（b)及步驟（d)中設定用於 製備通式（II)化合物之溫度原則上可在大範圍内變化。一 般而言，步驟（b)及步驟（d)中溫度範圍之選擇（例如如上所 述）可取決於通式（IIIa_IIId)及（π)化合物之溶解度。步驟 f (b)中之溫度一般亦取決於反應物之反應性。所需溫度可由 熟習此項技術者藉由簡單預實驗來確定。在相對高溶解度 之情況下，可選擇（例如）相對低之溫度用於本發明方法步 驟（b)及（d)中之反應。本發明方法中之溫度一般係選自20 C至25(TC之範圍。步驟（b)中之溫度較佳為2〇<)(：至15〇(^之 範圍。對於步驟（b)，溫度最佳係選自4(rc至l2(rc、尤其 50 C至l〇〇t之範圍。步驟（d)中之溫度較佳為⑺…^^至25〇 c之範圍。對於步驟（d) ’温度極佳地選自12(rc至23〇1、 G 尤其140°C至220。(：之範圍。 只施裝備通式（II)化合物之本發明方法之壓力範圍係可 .變的。本發明方法可在標準壓力、稍低壓力或高壓下實 施。舉例而言，壓力係選自9〇 kPa至1 〇〇〇 kPa之範圍。較 佳係選自100 kPa至500 kPa之範圍之壓力。 若四氣化物M1 C“係揮發性，則較佳者係經由緩慢達到 反應溫度及/或在高壓下實施上述方法中步驟（d)之反應。 所有時間步驟（a)至（d)之總持續時間以及個別步驟之持 129870.doc •27· 200909525 續時間一般係較不重要且取決於溫度。所有時間步驟之總 持續時間可在幾分鐘高至48 h之大範圍内變化。可採用較 長持續時間，但因不利之時空產率而不令人感興趣。 在進—步處理通式（II)化合物之前，可使用熟習此項技 術者已知之方法藉由（例如）過濾、固體洗滌、相分離或乾 燥將其移出並處理。 在本發明方法中，較佳者係製備通式（π)化合物，其中

下標η、m、p&q等於〇或皆等。極佳地下標n、爪、p 及q皆採用數值0。 在本發明方法中，同樣較佳者係製備通式（II)化合物， 其中符號A、A’、A，·、D、D，' D”、E、E，、E"及 G、G|、 G”皆為CH。 在本發明方法中’尤佳者係製備通式(II)化合物，其中 下私n m、ρ及q皆等於〇或皆等於i，且符號a、a，、a"、 D D D、E、E’、E”及G、G1、G”皆為CH。在此情況下 尤佳地，下標n、m、P及q皆等於0。 藉由本毛日月方法製備之通式⑼化合物可用於製備通式 (I)化合物。 如上文已提及，本發明亦係關於通式⑴化合物作為液體 才示5己之用途（本發明用；全、, 5用途），其中符號及下標各自如開篇處 針對通式（I)化合物所定義： E、E'、E"、G、

(A)且若 A、A，、A„、〇、〇,、D G'、G”皆為CH且 n、m、p、q皆等於〇或1且 129870.doc -28- 200909525 液體為油或礦物油且 M1 係 Si， 則取代基R1至R3並非同時皆為Ci_C2〇_烷基、Ci_C2〇_ 烷氧基或芳氧基，且取代基R4至R6並非同時皆為 Ci-C2〇-烧基、烷氧基或芳氧基； (B)且若 a、A'、A"、D、D1、D"、E、E1、E"、G、 G'、G”皆為CH且 η、m、p、q皆等於i且 Μ1至Μ3 各自為Si， 則R1至R6係相同或不同且各自獨立地為C2_C2〇_炔 基-、C3-C15-環烷基-、芳基-、芳氧基_ 、二烷基矽烷氧基·、或經Ci_c4_三烷基 敍取代之C,-C2Q-烷基。 在上述本發明用途中，除上文所作說明外，符號及下標 較佳定義為： n、m、p、q 各自等於〇， W、X、Y、Z係相同或不同且各自獨立地為c丨—(^-烷 基、CVC20-烷氧基、芳氧基、c3_C6_環 烷基胺基、五-或六員飽和含氮環系統， 其經由ί农氣原子相連且其亦可包含_或 兩個其他氮原子或一個其他氧或疏原 子， R至尺6 係相同或不同且各自獨立地為烷 基、芳基、C^C^o-烷氧基、芳氧基， 129870.doc .29- 200909525 且 E”、G、G"、G” 皆 若 A、A'、A”、D、D，、D"、Ε、Ε， 為C H且液體為油或礙物油且 Μ1 係 Si， 則取代基R1至R3並非同時皆為c]_C2〇_烷基、c〗_c2〇_烷氧 基或芳氧基’且取代基…,並非同時皆為c〗_c2〇-院 基、Ci-C^o-烷氧基或芳氧基。

此外’在上述本發明用途情況下 符號及下標較佳定義為： 除上文所作說明外 n、m、p、q 各自等於1， W、X、Y、Z係相同或不同且各自獨立地為Ci_Cw烷 基、q-C2。-烧氧基、芳氧基、C3_C6_環烷 基胺基、五-或六員飽和含氮環系統，其 經由環氮原子相連且其亦可包含一或兩 個其他氮原子或一個其他氧或硫原子， Ο R1至R6 係相同或不同且各自獨立地為^义…烷 基、芳基、CVC^o-烷氧基、芳氧基， 若 A、A'、A"、D、D1、D”、E、E'、E”、G、「， U G 、 G"皆 為CH且 液體為油或鑛物油且 Μ1 係 S i， 則取代基R1至R3並非同時皆為Ci_C2〇_烷基、c 院氧 基或务氧基，且取代基R4至R6並非同時皆 …、”匕20、燒 129870.doc -30- 200909525

若 A、A'、a 為CH且

G、G，、G

因此本發明亦提供其中之符號及 自獨立地為芳基或芳氧基。 通式（I)化合物之混合物來 而某些係新穎化合物。 下標各自定義如下之通 式（I)化合物： R1=R2=r3 关 r4=r5=r6且 所有其他符號及下標各自如最初所定義。因此包含該等新 穎化合物之通式（I)化合物之混合物亦係新穎的。其他較佳 者係式（la)化合物。 129870.doc -31 - 200909525

-(X). (la) 之 其他車乂佳新穎化合物係其中符號及下標各自定義如下 通式⑴化合物：

RkRkRM^Me，r3=r6=CH2(c13H27)4

RkRlRbRS’e、“Ργ(異丙基）’ r3=r6 = 〇c〜且 所有其他符號及下標各自如最初所定義。 更佳地’在新穎化合物中，Mi=M2=M3 = Si。 可根據本發明方法藉由通式⑴化合物方式標記之適宜液 體尤其係水或有機液體，例如醇類（例如甲 醇、異丙醇己'丁醇、異丁醇、第二丁醇、戊醇、異戊醇、 新戊醇或己醇）、二醇（例如丨，2_乙二醇 A，2-或 1,3-丙— 醇、1，2- ，3·或1，4-丁二醇、二或三乙二醇或二或三〜 醇）、鰱類（例如甲基第三丁基醚、丨，2_乙呙〜 醇早甲基或、 甲基醚、，-乙二醇單乙基或二乙基醚、3、 〜 T虱基丙醇、 129870.doc •32- 200909525 3-異丙氧基丙醇、四氫咳兔或二氧雜環己烧)、…例如丙 _、甲基乙基酮或二丙酮醇)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙 醋、乙酸丙醋或乙酸丁醋)、脂肪族或芳族烴(例如戊烧、 己烷廣:烧、辛烧、異辛烧、石油鱗、甲苯、二甲苯乙 基苯、四氫萘、萘烧、二甲基蔡、石油精、製—動液）或油 類（例如根據本發明包括汽油、煤油、柴油及燃料油之確 物油）、天然油（例如撖禮油、豆油或蔡花油）或天然或合成 機油、液壓油或傳動油(例如汽車機油或縫紉機油)。 、尤其有利地，根據本發明方法使用通式⑴化合物標記 油，尤其礦物油，較佳添加劑濃縮液。 本發明另外提供液體（較佳為油，尤其礦物油），其包含 至少一種通式（I)化合物作為標記。 將可用作標記之通式⑴化合物以可麵可#檢測之量添 加至液體中。通常，經標記液體中標記之總含量（以重量 計）係自約（M _至5_ ppb、較佳自1 _至2〇〇〇㈣且 更佳自1 ppb至1〇〇〇 ppb。 為標記液體，it常以溶液（原液）形式添加化合物。尤其 在礦物油f月况下’製備該等原液之適宜溶劑較佳係芳香族 k例如甲苯、—甲苯或相對高彿點之芳香族混合物。 為防止本發明該等原液黏性過高（且因此難以計量及處 理），通常選擇佔該等原液總重量〇 5_5〇重量％之標記總濃 度。 右而要，亦可以與其他標記/染料之混合物形式使用通 式（I)化δ物。在s亥情況下，液體中標記之總量通常在上述 129870.doc -33- 200909525 範圍内。 本發明亦提供標記液體（較佳油、尤其礦物油、較佳添加 劑濃縮液）之方法，其中將通式（I)化合物添加至液體中。 本發明亦提供在包含至少一種通式（I)化合物之液體中檢 測標記之方法。 藉由常用方法檢測液體中之通式（I)化合物。由於該等化 δ物通常具有局吸收能力及/或表現螢光，因此在給定情 況下可採用之一實例係光譜檢測。 通式（I)化合物通常在600至1〇〇〇 nm範圍内具有其最大吸 收值及/或在600至1200 nm範圍内發螢光且因此用適宜儀 器可容易地加以檢測。 可以本身已知之方式來實施檢測，例如藉由量測待分析 液體之吸收光譜來實施。 然而，亦可有利地用半導體雷射器或半導體二極管激發 存於液體中之通式（I)化合物之螢光。尤其有利地使用波長 在Xmax-100 ηη^λπΐ3χ+2〇⑽光譜範圍内之半導體雷射器或 半導體二極管。Xmax意指標記最大吸收之最長波長。最大 發射波長通常在620至900 nm範圍内。 由此產生之螢光較佳用尤其具有矽光電二極管或鍺光電 二極管之半導體檢測器來檢測。 當在檢測器上游設置干涉濾光器及/或流線式過濾器（在 kmax至kmax+80 nm範圍内具有短波長傳輸邊緣）及/或偏光器 時，檢測可以尤佳方式達成。 藉由上述化合物之方式，即使在通式⑴化合物僅以約j 129870.doc -34- 200909525 ppm(藉由吸收檢測）或約5 ppb(藉由螢光檢測）之濃度存在 時’亦可以極簡單之方式檢測經標記液體。 在包含至少一種通式⑴化合物（其量在用適宜波長之輻 射輻照後足以激發可檢測螢光）之液體中檢測標記之較佳 方法係藉由以下步驟來實施： a) 用600至1〇00 nm波長之電磁輻射輻照液體及 b) 以一用於檢測600至1200 nm·圍内之輻射之器件檢 測所誘發之螢光輻射。 在包含至少一種通式⑴化合物（其量在用適宜波長之輻 射輻照後足以表現可檢測吸收）之液體中檢測標記之另一 較佳方法係藉由以下步驟來實施： a) 用600至1〇〇〇 nm波長之電磁輻射輻照液體及 b) 以一用於檢測600至1〇〇〇 nm範圍内之輻射之器件檢 測對a)中輻射之吸收。 本發明亦提供鑑定包含通式⑴化合物（其量在用適宜波 長輻照後足以激發可檢測螢光）之液體之方法（較佳油、尤 其礦物油、較佳添加劑濃縮液），其中 a) 用波長為600至1000 nm之電磁輻射輻照液體，及 b) 用檢測輻射之器件檢測對a)中電磁輻射之吸收，及 c) 以一用於檢測在600至1200 nm範圍内之輕射之器件 檢測所誘發之螢光輻射，及 d) 藉由在b)中吸收及/或c)中螢光之幫助鑑定液體，及 e) 藉由在c)中螢光輻射之幫助確定液體中通式⑴化合 物之濃度。 129870.doc -35- 200909525 在本發明鑑定方法之較 b)及e)之量測數撼“ 將來自方法中步驟 j數據組合以實施鑑定。鑑定 譜數據比較作為另枯與已知先 電子方式儲存之光i Α列“ ’已知光譜數據係以 、 先谱，其可存儲於（例如）數據庫中。 通式(I)化合物亦可用作添加劑濃縮液(根據相關術語， :文中亦稱為"封裝”)中之組份，該等添加劑濃縮液除載 不同燃料添加劑之混合物外，ϋ常亦包括染料以及

針對隱形印花稅票或製造商指定標記之額外標記。該等封 裝使得能夠將—，'池”未經添加之礦物油提供給不同的礦物 m且直至（例如）將其轉移至適宜運輸容器時才借 助於其單獨封裝將特定公司之添加物、顏色及標記賦予礦 物油。 、 可自（例如）wo 2005/063942瞭解封裝。明確參照此文件 (WO 2005/063942)且其内容由此納入此申請案中。 該等本發明封裝中所存在之組份特別係： a) 至少一種通式⑴化合物， b) 至少一種載劑油， c) 至少一種選自由以下組成之群之添加劑： i. 洗滌劑、 ϋ·分散劑及 i i i.閥座对磨損添加劑， d) 以及（若需要）其他添加劑及助劑。 關於各自所列組份b)至d)之更準確的定義，在此處可明 確參照上述先前技術文件（WO 2005/063942)(第13頁第29 129870.doc -36- 200909525 行-第20頁第26行）中之揭示内容。 本發明封裝中組份a)(即至少一種通式⑴化合物）之濃度 大小通常係經選擇以使添加封裝至礦物油後，期望濃度之 標s己係存在於其中。通常礦物油中標記之濃度係在（例 如）0.01高至數十ppm(以重量計）之範圍内。 組份b)(即至少一種載劑油）通常係以丨—⑽重量％(尤其5_ 3 0重里°/〇)之濃度存於封裝中，且組份c)(即至少一種洗滌 劑及/或至少一種分散劑）通常係以25_9〇重量％(尤其3〇_8〇

重量。/。）之濃度存在’每種情況皆係基於組份幻至勹及（若需 要)句之總量計’且組份a)至〇及(若需要)d)各濃度之總和 合計為100重量％。 田腐姓抑制劑、抗氧化劑或穩定劑、去乳化劑、抗靜電 劑茂金屬/閏滑性改良劑及降低燃料之胺作為組份句 係存於封裝中時’其濃度總量以封裝之總重量（即組份a)至 Ο及d)之總和）計通f不超過1()重量％，在每種情況下腐敍

抑制劑及去乳化劑之濃度通常係在封裝總量之約g〇i_〇5 重量。/〇之範圍内。 當額外有機溶劑（即尚未與其餘組份一起引入）作為組份 )子於封裝中¥ ’其濃度總和以封裝之總量計通常不超過 ㈣量％ ^該等溶_常係源於標記及/或染料之溶液，將 其代替純標記及/或染料添加至封裝中以便更準確計量。 龄當除了通式1化合物外之其他標記作為組份d)而存於封 :中時，其濃度因此係基於將封裝添加至礦物油後其應具 之含量。關於組份a)之陳述内容經適當變通後亦適用。 129870.doc •37- 200909525 當染料作為組份d)存於本發明封 x〆 封t中時，錢度以封裂 之總量計通吊（例如）介於01_5重量％之門 本發明提供標記之有效盥偌古、土 I備方法。此外，已發現可在欲 標§己之液體（尤其油、礦物油為沐★十，* 由次添加劑濃縮液）中表徵良好 長期穩定性之標記。 藉由實例具體闡述本發明，命裳香v丨 *知a汲寺實例不限制本發明之主 縮寫：

nm ： 奈米。 UV/Vis(曱苯）：甲苯中所溶解物質在3〇〇⑽至9〇〇 _範圍 内之UV/Vis光譜。 lax . 以nm表示之最大吸收之最長波長。 質罝消光係數ME .藉由將十進製莫耳消光係數除以特定化合 物之分子量而自其獲得，其中單位1/(g *cm)=l〇〇〇 cm2/g。 : 以nm表示之最大發射之最短波長。 室溫· 2 0 °C。 實例1 :製備酞菁二氣化矽

129870.doc -38- 200909525 a) 比較實驗-自1-胺基-3-亞胺基異，嗓琳 在40至50°C下於45 min内在冷卻的同時將169 9 g (1〇6 8 ml，0.930 mol)四乳化石夕逐滴添加至存於657 ml 9"7重量％啥 啉中之100.0 g (0.689 mol) 1-胺基_3_亞胺基異吲垛啉之溶 液中。在4 h内將反應混合物加熱至215 °r Η在215至219 °C 下保持2 h。冷卻至120°C後，緩慢添加325 mi甲苯且在進 一步冷卻至70°C後，添加325 ml甲醇，在添加期間達成進 一步冷卻。在使懸浮液冷卻至40至5〇〇c後，抽吸過濾出固 (、 體。用甲醇及丙酮洗滌殘留物然後使其在5〇t：低壓下乾 燥。獲得90_2 g (86%理論值之分析純深紫色 微晶。製備係根據 Y_ Kojima，γ. Τ. 〇san(^T 〇hashi，

Bull. Chem. Soe. Jpn·，72，2203-2210 (1999)之方法來進 行。 b) 本發明方法-自鄰苯二甲腈 在室溫下於氮氣中且在攪拌的同時於15 min内將3,32 g (0.0185 mol) 30重量。/〇曱醇鈉溶液計量加入存於25〇…無 1/ 水曱醇中之80·08 g (0.628 mol)鄰苯二甲腈之懸浮液中。 在15 min内（20 g/h)將氨引入懸浮液中。因此，在一小時内 將懸浮液加熱至沸騰並在回流下引入氨。攪拌添加598 ml 97重量°/〇喧淋。浴溫達60<t時甲醇被去除。之後，用氮氣 使反應混合物惰性化且使其冷卻至室溫。在25至47。(：下於 一小時内逐滴添加143.9 g (〇_847 mol)四氯矽烷。將反應 混合物加熱至21 5 °C且將其在21 5至22 PC下攪拌2小時。在 使反應混合物冷卻至120。(：後，逐滴添加296 ml甲苯，在 129870.doc -39- 200909525 添加期間沈澱出固體且溫度下降至75 °C。在65至75 °C下逐 滴添加296 ml甲醇。在50°C將反應混合物攪拌15 min然後 將其過濾。用甲醇及丙酮洗滌殘留物且使其在60°C低壓下 乾燥。獲得84.1 g (88%理論值）黑藍色微晶。 在180至181°C而非215至221°C下反應16 h獲得82.7 g (86%理論值）之產率。 實例2 :比較實驗-矽酞菁雙（三-正己基曱矽烷基氧化物）

在225 ml無水吡啶中將2.24 g (3.9 mmol)二羥基矽酞菁 及13.06 g (39.7 mmol) 97重量％氯三-正己基矽烷回流加熱 至沸騰（11 5 °C )並保持5小時。冷卻至室溫後，過據反應溶 液’獲得藍色殘留物（0.093 g)。將濾液大幅度濃縮然後使 其與戊烷混合。抽吸過濾出沈澱物，用戊烷、丙酮及水洗 條’且使其在50°C低壓下乾燥。將粗產物（4.04 g)溶解於 50 ml庚院/甲苯（2:1)中。移出未溶解部分且使其在5〇。〇低 壓下乾燥。獲得1.15 g熔點為171-174。(：（文獻175-177。〇之 紫色粉末。用庚烷/甲苯（2:1)作為洗脫液在中性氧化鋁510 型（活化程度1)上純化濾液。獲得丨58 g紫色粉末，其中有 129870.doc -40- 200909525 價值物質含量為80 mol%(藉由UV/Vis來測定、。女麻士 Λ J心J。有價值物 質總產率為53%理論值。製備係根據B. L.等人， J. Am，Chem. Soc. 1984’ 106, 7404-7410之方法來進行。 實例3 :用PTC以本發明方法製備矽酞菁雙（三_正己基曱矽 烷基氧化物）

a) 在25 ml氯苯中將2.87 g (4·7 mmol)醜菁二氣化石夕、 4.93 g (15.0 mmol)氯代三正己基矽烷、l.oo g (25.0 mm〇i) 氫氧化納（粉末）及0.04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流加 熱至沸騰（132°C )。1小時後，另外添加1.64 g (5.0 mmol)氣 代三正己基矽烷，且再1小時後，另外添加1.64 g (5.0 mmol)氯代三正己基石夕烧及0.40 g (10 mmol)氫氧化納（粉 末）。在回流溫度下另外加熱4小時後，使溶液冷卻至室 溫。過濾溶液，獲得殘留物。將濾液濃縮至乾燥然後與甲 醇混合。抽吸過濾出固體，用曱醇及水洗滌且使其在50°C 低壓下乾燥。獲得5.05 g藍色粉末，其包含99 mol%有價值 物質（UV/Vis)。經計算有價值物質產率為93%理論值。 UV/Vis(曱苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數 ME=335.1 129870.doc -41 - 200909525 l/(g*cm)，Xem=671 nm。 b) 在25 ml0比咬中將2.87 g (4.7 mmol)醜菁二氣化石夕、 4.93 g (15.0 mmol)氣代三正己基矽烷、i.oo g (25 〇 mm〇1) 氫氧化鈉（粉末）及0.12 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流加 熱至沸騰（117°C)。1小時後’添加1.64§(5.0„1„1〇1)氯代三 正己基矽烷’且再1小時後，另外添加1.64 g (5.0 mmol)氣 代三正己基矽烷及0.40 g (10 mmol)氫氧化鈉（粉末）。在回 流溫度下加熱3 · 5小時後，使溶液冷卻至室溫。過遽溶 液，獲得少量殘留物。將濾液濃縮至乾燥然後與甲醇混 合。抽吸過濾出懸浮液。用曱醇及水洗滌殘留物且使其在 50°C低壓下乾燥。獲得5.59g藍色粉末，其包含81爪“^有 價值物質（UV/Vis)。經計算有價值物質產率為85%理論 值。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數 ME=274 2 l/(g*cm)，Xem=671 nm 0 實例4:製備秒醜菁雙（三-正丁基甲矽烷基氧化物）

129870.doc -42- 200909525 在室溫下將存於25 ml氣苯中之3·63 g (15.0 mm〇i) 97重 量％三-正丁基氣矽烷、0.94 g (23.5 mmol)氫氧化鈉（粉末） 及0.04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)之溶液撲拌3小時，然後 將其與2.87 g (4.7 mmol)献菁二氯化矽及〖 ο g (η 8 mmol)碳酸斜混合。將反應混合物回流力0熱至沸騰（132。〇) 並總共保持6小時，在此期間在每種情況下均於1或2小時 後添加1.21 g (5.0 mmol) 97重量％三-正丁基氣石夕院。使溶 液冷卻至室溫後’過濾溶液。將濾液濃縮至乾燥。將殘留 物與10 ml甲醇一起攪拌，抽吸過濾，用甲醇及水洗務， 且使其在50°C低壓下乾燥。獲得3·78 g藍色粉末，根據 UV/Vis，與純淨物質相比’其包含95 mol%有價值物質。 有價值物質產率為79%理論值。 UV/Vis(曱苯）：kmax=668 nm ’ 質量消光係數ME=38〇 6 l/(g*cm)，Xem=671 nm。 實例5 :製備矽酞菁雙（三-正己基曱矽烷基氧化物）、石夕醜 菁三-正丁基甲矽烷基氧化物三-正己基曱矽烷基氧化物及 矽酞菁雙（三·正丁基甲矽烷基氧化物）之混合物

Si(CeH.J>j XSi(C6H,3)3 XSiBu, 129870.doc -43- 200909525 在室溫下將2.47 g (7.5 mmol) 97重量％三-正己基氯石夕烧 及1·82 g (7.5 mmol) 97重量％三正丁基氯石夕烷添加至存於 25 ml氣苯中之i.oo g (25.0 mmol)氫氧化鈉（粉末）、2.87 g (4.7〇 mmol)酞菁二氯化矽及0.0124 g⑼重量％ AliqUat® HTA-1 (其係藉由用4份水稀釋1份Aliquat® HTA-1 (Cognis) 來製備）之溶液/懸浮液中。在回流條件下將反應混合物加 熱至沸騰且攪拌一小時。另外添加〇·82 g (25爪爪“彡三—正 己基氣矽烷及0.61 g (2.5 mmol)三-正丁基氯矽烷且將混合 物回流加熱一小時。添加0 82 g (2 5 mm〇1)三正己基氯矽 烷、0.61 g (2.5 mmol)三-正 丁基氯矽烷及 〇 4〇 g (!〇 mm〇1) 氫氧化納（粉末）後，將反應混合物另外回流授拌4小時。使 溶液冷卻至室溫後，過濾溶液。使濾液濃縮至乾燥。將殘 留物與20 ml冷曱醇一起擾拌，抽吸過濾，用冷曱醇及水 洗滌，且使其在50°C低壓下乾燥。獲得4 〇1 g藍色粉末， 根據薄層層析，其包含三種染料組份。

UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數ME = 357.6 l/(g*cm) » λβιη=671 nm ° 實例6 ·製備石夕酜菁二-正丁基甲石夕烧基氧化物三-正己基甲 矽烷基氧化物 129870.doc -44 - 200909525 Ο

將g如實例5中製備之混合物溶解於5〇〇 mi:氣甲烧 中。藉由過據澄清後，將濾液與2〇 g石夕膠（6〇 A, 7〇_2〇〇 μηι)此合且將其濃縮至乾燥。藉由以正庚烷與二氯甲烷之 4:1混合物作為洗脫液（幫浦流速為3〇〇 ml/h)之兩個串聯連 接的VersaPak柱（40x150 mm矽石管柱）之方式在矽膠上純 化殘留物。合併根據薄層層析確定為純淨之部分且將其濃 縮至乾燥。獲得0·16 g藍色粉末，其在i64°c熔化。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數ME=368.05 l/(g*cm)，λεπι=371 nm。 實例7 :製備矽酞菁雙（三苯基甲矽烷基氧化物）

129870.doc -45- 200909525 在室溫下將存於25 ml氯苯中之7.14 g (23.5 mmol) 97重 量％二笨基氣石夕院、0.94 g (23.5 mmol)氫氧化鈉（粉末）及 〇·〇4 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)之溶液授拌3小時，然後將 其與 2.87 g (4.7 mmol)酞菁二氣化矽及 1.62 g (n.8 mmol) 碳酸鉀混合。將反應混合物回流加熱至沸騰（132〇並保持 ό小時。冷卻至室溫後’過濾反應混合物。用25 ml(每次） 二甲苯將殘留物洗滌兩次’然後用水洗滌，抽吸過濾且使 其在50 °C低壓下乾燥。將粗產物在8〇 ml二氯曱烷中攪 ( ' 拌，然後抽吸過濾且在50°C低壓下乾燥。獲得3.78 g藍色 粉末。 UV/Vis(N-甲基-2-吡咯啶酮）：xmax=672 nm，質量消光 係數 ME=221.6 l/(g*cm)，λειη=676 nm。 實例8 :製備矽酞菁雙（三-正己基曱矽烷基氧化物）、矽酞 菁三-正己基甲矽烷基氧化物三苯基曱矽烷基氧化物與矽 酞菁雙（三苯基甲矽烷基氧化物）之混合物

si<C6H13)3 XSi(C6H13)3 NSiPh, 在室溫下將存於25 ml氯苯中之3.88 g (11.8 mmol) 97重 量％三正己基氣石夕烧、3.59 g (11.8 mmol) 97重量％三苯基 129870.doc -46- 200909525 氯矽烷、1.39 g (34.8 mmol)氫氧化鈉（粉末）及〇,〇4 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)之溶液攪拌1小時，然後將其與 2.87 g (4.7 mmol)酞菁二氣化矽混合。將反應混合物回流 加熱至沸騰（13 2 °C )並保持6小時。冷卻至室溫後，過滤反 應混合物。將濾液濃縮至乾燥然後將殘留物與4〇 ml乙腈 一起攪拌。抽吸過濾出固體’用乙腈、曱醇及水洗滌且使 其在50°C低壓下乾燥。獲得4.60 g藍色粉末。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數 ΜΕ=210·1 f l/(g*cm)，Xem=672 nm。 气 實例9 :製備矽酞菁雙（二甲基-正十八烷基甲矽烷基氧化 物）

^18^7

Me 在25 ml氣苯中將2_87 g (4.7 mmol)酜菁二氣化石夕、5.48 g (15.0 mmol) 950/〇正十八炫基二甲基氯石夕烧、1〇〇 g (25.0 mmol)氫氧化鈉（粉末）及 0.04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回 流加熱至沸騰（132 °C )。1小時後，另外添加1.83 g (5.0 mmol) 95%正十八烧基二甲基氣矽烷，且再1小時後，另外 添加1.83 g (5.0 mmol) 95%正十八烧基二曱基氯矽烷及 129870.doc •47· 200909525 〇·40 g (10 mm〇i)氫氧化鈉（粉末）。在回流溫度下另外加熱 4小時後’使溶液冷卻至室溫。過濾溶液，獲得殘留物。 將遽液濃縮至乾燥然後與曱醇混合。抽吸過濾出固體，用 甲醇及水洗滌且使其在5〇它低壓下乾燥。獲得789 g藍色 粉末’將其中之2.5 g溶解於500 ml二氯甲烧中。藉由過濾 澄清後’將溶液與20 g矽膠混合且將其濃縮至乾燥。藉由 以二氯甲烧與正庚烷之混合物（混合比自1:4經由1:1至丨：〇) 作為洗脫液（幫浦流速為300 ml/h)之VersaPak層析柱（40χ 150 mm矽石管柱）方式來純化殘留物。合併同類部分且將 其濃縮至乾燥。獲得0.263 g藍色固體。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數ME=225.8 l/(g*cm)，Xem=671 nm。 實例10 :製備矽酞菁雙（二曱基十八烷基甲矽烷基氧化物）

在25 ml氣苯中將2.87 g (4.7 mmol)酜菁二氣化石夕、5.48 g (15.0 mmol) 97%十八烷基二曱基氣矽烷（5-10% C18-同分異 構體混合物）、1.00 g (25.0 mmol)氫氧化鈉（粉末）及〇.〇4 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流加熱至沸騰（132。〇。1小時 129870.doc -48- 200909525 後’另外添加1.79 g (5.0 mmol) 97%十八烷基二甲基氣石夕 烧（5-1 0¾ Cf 同分異構體混合物），且再1小時後，另外添 加1·79 g (5.0 mm〇l) 97%十八烷基二甲基氯矽烷及〇4〇 g (10 mmol)氫氧化鈉（粉末）。在回流溫度下另外加熱4小時 後，使溶液冷卻至室溫。過濾溶液，獲得殘留物。將淚液 濃縮至乾燥然後與甲醇混合。抽吸過濾出固體，用甲醇及 水洗滌且使其在50t：低壓下乾燥。獲得25.37 g藍色粉末， 將其溶解於20 ml庚烷-二氯甲烷混合物（4:丨）中且在矽膠上 '( 純化。合併根據薄層層析確定為同類之部分且將其濃縮至 乾燥。獲得1.23 g藍色固體。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數 ME=221 2 l/(g*cm)，Xem=671 nm 〇 實例11 :製備矽酞菁雙（二異丁基十八烷基甲矽烷基氧化 物）

在25 ml氯苯中將2.87 g (4.7 mmol)酞菁二氣化石夕、7.61 g (15·0 mmol) 97重量％氯代二異丁基-正十八烷基矽烷、 1.00 g (25.0 mmol)氫氧化鈉（粉末）及 〇_〇4 g Aliquat® ΗΤΑ- 129870.doc -49- 200909525 1 (Cognis)回流加熱至沸騰（132°C )。1小時後，另外添加 2 _ 54 g (5.0 mmol)氣代二異丁基-正十八炫(基石夕烧，且再1 小時後，另外添加2.54 g (5.0 mmol)氯代二異丁基-正十八 烷基矽烷及0.40 g (10 mmol)氫氧化鈉（粉末）。在回流溫度 下另外加熱4小時後，使溶液冷卻至室溫。過濾溶液，獲 得殘留物。使濾液濃縮成油。在矽膠（洗脫液：正庚烷/二 氯曱烷（4:1))上純化油。去除溶劑後，獲得2.01 g藍色固 體。 UV/Vis(曱苯）：Xmax=670 nm，質量消光係數ME=240.1 l/(g*cm) > λβπ1=672 nm ° 實例12 :製備矽酞菁雙（二甲基-13-二十七烷基-曱基甲矽 烷基氧化物）

在12.5 ml氯苯中將1.44 g (2.4 mmol)醜菁二氯化石夕、 3.85 g (7.5 mmol) 95重量％ 13-(氣代二甲基曱矽烷基曱基） 二十七烧、0.50 g (12.5 mmol)氫氧化鈉（粉末）及〇.〇2 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流加熱至沸騰（132°C)。1小時 後，另外添加1.28 g (2.5 mmol) 13-(氣代二曱基甲石夕烧基 129870.doc •50· 200909525 甲基）二十七烧，且再1小時後，另外添加1.28 g mmol) 13-(氣代二甲基甲矽烷基甲基）二十七烷及〇2〇 g (5.0 mmol)風氧化納（粉末）。在回流溫度下另外加熱4小時 後，使溶液冷卻至室溫。過濾溶液，獲得殘留物。使遽液 濃縮成油。在矽膠（洗脫液：正庚烷/二氯甲烷（4:1))上純化 油。去除溶劑後，獲得0.52 g藍色固體。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數 με=257·0 l/(g*cm)，λεπι=671 nm。 f 實例13 :製備矽酞菁雙（二曱基辛氧基曱矽烷基氧化物）

在25 ml氯苯中將2.70 g (4.7 mmol)二羥基矽酞菁、4.17 g (15mmol)氣代二甲基辛氧基矽烷（其係以類似於synth. Commun· 31，2379-2389，2001 中之方法來製備）、3.46 g (25.0 mmol)碳酸鉀及 0.04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流 加熱至/弗騰（132C)。1小時後，另外添加1.39 g (5.0 mmol) 氣代二甲基辛氧基矽烷，且再1小時後，另外添加1.39 g (5.0 mmol)氣代二曱基辛氧基矽烷及1 π g (1〇 〇 mm〇l)碳 酸鉀。在回流溫度下另外加熱4小時後，使溶液冷卻至室 129870.doc -51 - 200909525 溫。經由矽藻土過濾溶液，獲得殘留物。用二曱苯、曱醇 及水洗滌固體且使其在5(TC低壓下乾燥。獲得2 22 g藍色 固體。 UV/Vis(曱苯）：Xmax=668 nm，質量消光係數ME=212 2 l/(g*cm)，Xem=074 nm ° 實例14:製備矽酞菁雙（二異丁基辛氧基甲矽烷基氧化物）

於25 ml氣苯中將2.70 g (4.7 mmol)二羥基矽酞菁、4 17 g (15mmol)氯代二異丙基辛氧基矽烷（其係根據美國專利第 5576453说中之方法來製備）、6.50 g (47·〇 mmol)碳酸鉀及 0.04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回流加熱至沸騰“^它）並 保持6小時。冷卻至室溫後’過濾溶液，獲得殘留物。每 次用20 ml二曱苯將殘留物洗滌五次。濃縮經合併濾液， 且將殘留物與50 ml甲醇一起授拌。抽吸過濾出固體，用 甲醇及水洗滌且使其在50°C低壓下乾燥。獲得2.36 g藍色 固體。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=672 nm，質量消光係數Me=329.2 l/(g*cm)，λεπι=676 nm。 129870.doc -52- 200909525 實例 15 : 1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四（3-曱基六氫吡啶基） 矽酞菁雙（三-正丁基甲矽烷基氧化物） a)丨-胺基-3-亞胺基-4-(3-曱基六氫吡啶基）異吲哚啉

在室溫下首先於一小時内將總計52 g (3.丨mol)氨注射至 存於750 ml無水曱醇中之9〇 12 g (〇 4〇〇 m〇l) 3-(3-曱基六 氫0比啶基）苯二甲腈及33.15 g (0.184 mol) 30%甲醇鈉甲醇 溶液之溶液中’然後在58_6〇〇c下保持13小時。之後，在 室溫下將溶液攪拌過夜（17 h)。在用冰水冷卻攪拌—小時 後’過遽反應混合物。用冷甲醇洗滌過濾殘留物且使其在 5〇°C低壓下乾燥。獲得75 3 1 g粉色粉末，其在炼 化。將母液濃縮至乾燥然後將其與丨〇〇 ml甲酵混合。在用 冰水冷卻攪拌一小時後，過濾懸浮液。用冰冷甲醇洗滌殘 留物且使其在5(TC低壓下乾燥。獲得12.41 g粉色粉末，其 在104°C熔化。合併兩部分：87.72 g (90%理論值）。 b) Μ4)，％")」5(1 8),22(25)-四（4-甲基六氫吼啶基）二羥基 矽酞菁 129870.doc -53- 200909525

在室溫下將存於82 ml無水喹啉中之12.12 g (50.0 min〇l> 1-胺基-3-亞胺基-4-(3-曱基六氫吡啶基）異吲哚啉之溶液與 12.16 g (71.6 mmol)四氣化矽混合（放熱）且在一小時内將其 加熱至160°C。將反應混合物在此溫度下保持1小時。冷卻 至室溫後，將75 ml甲苯及1 00 ml水添加至反應混合物中。 添加12.6 g碳酸鈉來將溶液調節至pH 9。藉由蒸汽蒸館方 式去除甲本及喹·琳。冷卻至室溫後’過遽溶液。用水洗務 過濾殘留物且使其在50°C低壓下乾燥。獲得14.01 g粗產 物’於250 ml甲苯中將其回流加熱至沸騰並保持3〇 min。 將溶液熱過濾。使濾液濃縮至乾燥。獲得7.45 g固體，將 其吸收至41 g矽膠上且藉由以曱苯/甲醇（15:1)作為洗脫液 (幫浦流速為2.5 ml/min)之VersaPak層析柱（4〇 x 15〇 mm石夕 石管柱）方式來純化。合併適宜部分且將其濃縮至乾燥。 獲得1 ·03 g黑色粉末。 UV/Vis(甲苯）：、ax=776 nm，質量消光3 l/(g*cm)。 C) Η4)，”1 Ο，15^8),2”25)-四（3-甲基六氫吼啶基）矽酞菁 雙（三-正丁基甲矽烷基氧化物） 129870.doc -54- 200909525

將489 mg (0.519 mmol)三丁基氣秒烧添加至存於20 ml 甲苯中之400 mg 1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四（3-甲基六氫口比 啶基）二孕基矽酞菁、I.4 mg (〇.〇〇42 mmol)四丁基硫酸氫 錄及575 mg (4· 16 mmol)碳酸鉀之溶液，且在室溫下將混 合物攪拌6小時。過濾溶液，將其濃縮為油脂性殘留物且 用少量二乙醚使其漿化。抽吸過濾出固體，用二乙醚洗滌 且在空氣中將其抽吸乾燥。獲得234 mg黑色固體。 UV/Vis(甲苯）：λπ]αχ=776 nm，質量消光係數 me=35.0 l/(g*cm)。 實例16 :矽萘酞菁_雙（三己基曱矽烷基氧化物）

129870.doc -55- 200909525 在5 ml 1，2-二氯苯中將1.00 g (1.23 mmol)二氯矽萘酞 菁、1.29 g (3·93 mmol) 97%三-正己基氣矽烷、0.26 g (6.6 mmol)氫氧化鈉（粉末）及 0.01 g Aliquat® HTA-1 (Cognis)回 流加熱至沸騰（1 83 °C )。1小時後，另外添加0,43 g (1.3 mmol) 97%三-正己基氣矽烷，且再1小時後，另外添加 0.43 g (1.3 mmol) 97% 三-正己基氣矽烷及 〇.1〇 g (2.6 mmol)氫氧化鈉（粉末）。在回流溫度下另外加熱4小時後， 使溶液冷卻至室溫。過濾溶液，獲得殘留物，之後將其在 20 ml曱苯中加熱。熱過濾溶液且將其濃縮至乾燥。添加 1 0 ml甲醇後’抽吸過濾出固體，用甲醇洗滌且在低壓下 乾燥。獲得0.29 g (18%理論值）撖欖綠固體。 UV/Vis(甲苯）：Xmax=774 nm ’ 質量消光係數 me=397.5 l/(g*cm)，λεπι=776 nm。 比較實例17:1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四（3-甲基-六氫吡 啶基）酞菁

實例1 8 :礦物油添加劑存在下之儲存穩定性測試 將約20 mg特定物質溶解於25 ml of SolVesso 150 129870.doc •56- 200909525 (Shellsol A 150, CAS號64742-94-5)中。藉由過濾去除任何 不溶成份。經溶解物質之濃度經選擇以使待測量最長波長 吸收帶之吸收度盡可能介於0.8與1.5之間。用以聚異丁烯 胺（PIBA)(Kerocom® PIBA 03，來自 BASF Aktiengesellschaft 之工業生產之聚異丁烯胺）為主之市售添加劑將5 ml濾液補 足至1 0 ml，將其混合且在40°C下於已經氣密密封之安瓿 瓶中儲存。存儲下表中所列時間後，將樣品自安瓿瓶中取 出且在1毫米比色杯（UV/VIS)中進行分析。為獲得不同樣 , 品之較佳可比性，下表報導標準化為1之吸收度（在儲存時 間起始時吸收度等於1)。 物質 添加劑 儲存時間 Μ 標準化 吸收度 UV/Vis W [nm] 實例3 Kerocom® PI BA 03 0 1 668 600 0.95 668 實例4 Kerocom® PIBA 03 0 1 668 600 0.98 668 實例5 Kerocom® PIBA 03 0 1 668 600 668 實例16 Kerocom® PIBA 03 0 1 774 600 0.98 774 實例17 Kerocom® PIBA 03 0 1 770 (比較實例） 600 0.48 770 實例19 :製備矽酞菁雙（三-正己基甲矽烷基氧化物）、矽酞 菁三-正丁基曱矽烷基氧化物三-正己基甲矽烷基氧化物及 矽酞菁雙（三-正丁基甲矽烷基氧化物）之混合物 129870.doc -57- 200909525

使存於30 ml 3-曱基〇比咬中之0·25 g (0.323 mmol) 80% 2,3-二羥基矽萘酞菁（Aldrich)之懸浮液/溶液及0.65 g (3.46 mmol) 99% 三丁胺與 0.54 g (1.65 mmol) 97%三-正己基氯矽 烷及0.40 g (1.65 mmol) 97%氯代三丁基矽烷混合，且將其 回流加熱至沸騰並保持1.5 h。冷卻至室溫後，過濾反應混 合物’未獲得殘留物。在旋轉式蒸發器上濃縮濾液然後使 其與甲醇混合。抽吸過濾出固體、用戊烷洗滌且在真空乾 燥箱中乾燥。獲得0.178 g綠色固體。 UV/Vis(甲苯）：Lax(質量消光係數）=774 nm (397.03)

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Claims (1)

1. 200909525 十、申請專利範圍： κ 一種製備通式（I)化合物之方法

   其中該等符號 Μ1 、Μ2 ' M A、 A，、 A" D、 D，、 D" E、 E’、 E" G、 G，、 G" η、 m、 P、q

   及下標各自定義如下： 係相同或不同且文A y ^ 且各自獨立地為Si或Ge， 係相同或不同且各自獨立地為CH或N， 係相同或不同且各自獨立地為CH或N， 係相同或不同且各自獨立地為CH或N， 係相同或不同且各自獨立地為CH或N， 係相同或不同且各自獨立地為選自〇至2 範圍之整數， 係選自1至（4+11.2)範圍之整數， 係選自1至（4+m.2)範圍之整數， 係選自1至（4+ρ·2)範圍之整數， 係選自1至（4+ς·2)範圍之整數， 129870.doc 200909525 w、x、γ、z係相同或不同且各自獨立地為鹵素、硝 基、經基、氰基、胺基、（^-020-炫基、 C2-C2。-烯基、C2-C2Q-快基、C3-C15-環 烧基、芳基、雜環、CrC^o-烧氧基、芳 氧基、C1-C4-二烧基胺基、C3-C6-環燒 基胺基、C02M、S03M、CVC4-二烧基 胺磺醯基， R 1 R6

   係相同或不同且各自獨立地為 基-、C2-C2G-浠基-、C2-C2〇-炔基-、c3-c15-環烧基-、芳基-、芳基烧基_、Cj_ C20-烷氧基-、CVC20-烷硫基-、芳氧基· 、三烷基矽烷氧基-、co2m、so3m、 經CVC4-三烷基銨-取代之CrCw烷 基， Μ 係氫、驗金屬， 其中該等取代基Rl至R6、w、X、Υ或Ζ各自可在任一位 置由一或多個雜原子來間隔，其中該等雜原子數不超過 10，軟佳不超過8，甚至更佳不超過5，且尤佳不超過 3 ’及/或在各情況下可在任一位置經Ci_c2Q·烷基、 C2〇-烷氧基、芳基、芳氧基、雜環、雜原子、NR2(其中 R=氫、CVC20-烷基）、s〇3m、c〇2M或鹵素取代，但不 超過5次’較佳不超過4次，且更佳不超過3次，其中該 等取代基同樣可經上述基團取代不超過2次，較佳不超 過1次， 129870.doc 200909525 該方法係藉由使通式（π)化合物

   L ' L，係相同或不同且各自獨立地為Cl或OH，在 a.氯化合物Cl-MWk3、C1-M3R4R1R6，條件為L及 L’二者不同時為〇H，或 b·經基化合物 HO-M2R丨R2R3、h〇-M3R4R1R_6 存在下反應來達成。 2.如吻求項1之方法，其中該等下標n、m、p及q皆等於〇 皆等於1。 ' < 3·如請求項1或2之方法，其中該等符號A、A,、A"、D、 D'、D”、E、E，、E"及 G、G，、G” 皆為 CH。 4·如凊求項1或2之方法，其中該等符號M1、M2&M3比氣 Si。 白马 129870.doc 1 .如凊求項1或2之方法，其中該反應係在溶劑中進行。 200909525 6. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在鹼或鹼與水之混 合物的存在下進行。 7. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在相轉移觸媒的存 在下進行’其中，在與氣化合物C1-mW2R3、〇 M R R5r6反應之情況下’ L及l'二者亦可同時為。 8. 一種製備如請求項1中所定義之通式（II)化合物之方法， 其中該等符號及下標各自如請求項1中所定義，該方法 係藉由使通式（III a)至（III d)化合物反應

   (Y) <IJI b)

   而未分離化合物（III a)至（in 成0 d)之異吲哚琳衍生物來達 所定義之通式（η)化合物

   該方法i 如請求項8之製備如請求項1中 之方法，其 義，該方生/ 129870.doc 200909525 (in d)化合物反應來達成，其包含以下步驟（a)_(d): (a) 將通式（III a)至（1„句化合物溶解於溶劑中， (b) 使該等來自⑷之經溶解化合物在氨及強驗的存在 下反應， ⑷使該來自（a)之溶劑與另-溶劑交換，而無移出及/ 或處理步驟（b)中形成之化合物， ci4反應。 m、p及q皆等於 (d)使該等來自（c)之經溶解化合物與Μι 10.如請求項8或9之方法，其中該等下標n、

   〇或皆等於1。 11.如請求項8或9之方法，其中 、D”、E、E1、E”及 G、G'、G” 皆為 CH D， 12.如請求項8或9之方法，其中M1係Si 13\一種如請求項1中所定義之通式⑴化合物作為液體之標 §己之用途，其中該等符號及下標各自如上述請求 所定義，

   (A)且若 A、A·、a G"皆為CH且 E"、G、G'、 n、m、p、q皆等於0或1且 該液體為油或礦物油且 M1 係 Si， 則取代基mR3並非同時皆為C1_C 烷氧基或芳氡& 6 1_C20' Μ基，且取代基r^r6並非同時皆為k 2〇、元土、C丨-Cm-烷氧基或芳氧基； G、G， (B)且若 A、A’、A"、D、D，、d"、e、e、η. 129870.doc 200909525 G"皆為CH且 n、m、p、q皆等於1且 M1至M3 各自為Si， 則R1至R6係相同或不同且各自獨立地為c2_C20_炔 基-、C3-C15-環烷基-、芳基_、芳氧基·、 二烧基石夕烧氧基-或經C丨-C4-三烧基錢取 代之Ci-C2G-院基。 14·如請求項13之用途’其中該等符號及下標各自定義如 下： m R1 至 R( 且 P、q 係各自等於〇， Z係相同或不同且各自獨立地為Ci_Ct烷 基' Cl_C20_烷氧基、芳氧基、c3-c6-環烷 基胺基、五-或六員飽和含氮環系統，其 經由環氮原子相連且其亦可包含另一或 兩個氮原子或包含另一個氧或硫原子， 係相同或不同且各自獨立地為Cl-C2。-烷 基、芳基、院氧基、芳氧基， G、G1 G”皆 若 A、A’、A”、D、D，、D”、E、ε·、E, 為CH且該液體為油或蹲物油且 M1 係 Si， 則取代基R1至R3並非同時皆為 基或芳氧基，且取代基hR6並二二、氧 基、C,-C20-燒氧基或芳氧基。 ，WCA『燒 129870.doc 200909525 15.如睛求項13之用途，其中該等符號及下標各自定義如 下： n'm、P、q 係各自等於1， W、X、Y、Z係相同或不同且各自獨立地為匕弋2〇_烷

   基、Ci-Cw烷氧基、芳氧基、C3_C6_環烷 基胺基、五-或六員飽和含氮環系統，其 經由％氮原子相連且其亦可包含另一或 1 6 兩個氮原子或包含另一個氧或硫原子， Rl至R6 係相m同且各自獨立地為Cl-C2。-烧 基、芳基、Ci-c2〇_貌氧基m，

   若 A、A'、A”、D、D'、D，' 為CH且 該液體為油或礦物油且 M1 係 Si， E、Ε· Ε”、G、G'、G"皆 則取代基R1至R3並非同時皆為C 基或芳氧基，且取代基R4至R6 基、C1-C20-炫氧基或芳氧基， 且 丨-C20-烷基、c]_C2〇_烷氧 並非同時皆為C1-C20_烷 若 A、A'、A”、D、D'、D”、E、E， 為CH且 E"、G、G'、G"皆 M1 至 M3 則R1至R6 各自為Si， 係相同或不同且各自獨 基。 立地為芳基或芳氧 129870.doc 200909525 16. —種包含至少一種如請求項13至15中任一項所定義之通 式（I)化合物作為標記之液體。 17 · —種檢測液體中之標記之方法，該等液體包含至少一種 如請求項13至15中任一項所定義之通式⑴化合物，該化 合物之量在以適宜波長之輻射輻照後足以誘發可檢測螢 光，其中 a) 用波長為600至1 〇〇〇 nm之電磁輻射輻照該液體，且 b) 以一用於檢測600至1200 nm範圍内之轄射之器件檢測 所誘發之螢光輻射。 1 8. —種檢測液體中之標記之方法，該等液體包含至少一種 如請求項13至15中任一項所定義之通式⑴化合物，該化 合物之量在以適宜波長之輻射輻照後足以誘發可檢測吸 收，其中 a) 用波長為600至1〇〇〇 nm之電磁輻射輻照該液體，且 b) 以一用於檢測600至1000 nm範圍内之輻射之器件檢測 對a)中輻射之吸收。 C./ 19. 一種鑑定液體之方法’該等液體包含至少一種如請求項 13至15中任一項所定義之通式⑴化合物，該化合物之量 在以適宜波長之輻射輻照後足以誘發可檢測螢光，其中 a) 用波長為600至1000 nm之電磁輻射輻照該液體，且 b) 用檢測輻射之器件檢測對a)中電磁賴射之吸收，且 c) 以一用於檢測600至1200 nm範圍内之輻射之器件檢測 所誘發之螢光輻射，且 d) 藉由在b)中吸收及/或c)中螢光之幫助鑑定該液體，且 129870.doc - « - 200909525 e)藉由c)中螢光輻射之幫助確定該液體中該通式（I)化合 物之濃度。 20. —種式（la’）化合物

   〇 Si(正丁基)3

   0 XSi(正己基)3 (la1) 〇 21. —種式（lb')化合物

   (ib_) 22. —種式（Ic·)化合物，其中RkRkRLRk甲基、異丙基 129870.doc -9- 200909525

   23. —種式（Id，）化合物，其中R’=OH、〇-Si(正丁基）3

   129870.doc 10- 200909525 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:

   /1 /V 129870.doc -6·