DE4243776A1

DE4243776A1 - Verwendung von im IR-Bereich fluoreszierenden Verbindungen als Markierungsmittel für Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4243776A1
Application number: DE19924243776
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Wagenblast; Juergen Dr Kipper; Bernhard Dr Albert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1994-06-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen aus der Klasse der metallfreien oder metallhal tigen Phthalocyanine, der metallfreien oder metallhaltigen Naphthalocyanine, der Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarbstoffe oder der Azulenquadratsäure farbstoffe, die ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1200 nm und ein Fluoreszenzmaximum im Bereich von 620 bis 1200 nm aufweisen, als Markierungsmittel für Flüssig keiten.

Es ist häufig erforderlich, Flüssigkeiten zu markieren, um in der Folge, z. B. bei ihrer Anwendung, mittels geeigneter Methoden die so markierten Flüssigkeiten wieder zu detektie ren.

Beispielsweise kann auf diese Weise Heizöl von Dieselöl unterschieden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Verbindungen, die sich als Markierungsmittel eignen, bereit zustellen. Die Markierungsmittel sollten im nahen Infrarot eine ausreichend starke Fluoreszenz aufweisen, so daß die Detektion der Fluoreszenz mit üblichen Geräten, nach Anre gung mit einer geeigneten Strahlenquelle, erfolgen kann.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher be zeichneten Verbindungen vorteilhaft als Markierungsmittel eignen.

Metallhaltige Phthalocyanine oder Naphthalocyanine weisen in der Regel Lithium (zweimal), Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom auf.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen z. B. der Formel Ia

in der
Me¹ zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AlCl oder Si(OH)₂,
mindestens 4 der Reste R¹ bis R¹⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel W-X¹, worin W für eine chemische Bin dung, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder Phenylimino und X¹ für C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Phenyl substituiert sein kann, oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl stehen, und
gegebenenfalls die übrigen Reste R¹ bis R¹⁶ Wasserstoff, Ha logen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl bedeuten.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen weiterhin z. B. der Formel Ib

in der
R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁸ und R¹⁹ oder R¹⁹ und R²⁰ zusammen jeweils einen Rest der Formel X²-C₂H₄-X³, worin einer der beiden Re ste X² und X³ für Sauerstoff und der andere für Imino oder C₁-C₄-Alkylimino steht, und
R¹⁹ und R²⁰ oder R¹⁷ und R²⁰ oder R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig von einander jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
Me¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Geeignete Naphthalocyanine gehorchen z. B. der Formel II

in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind,
Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ und Y¹² unabhängig voneinander jeweils Wasser stoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkylgrup pen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl und
Me² zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AlCl oder den Rest

bedeuten, wobei
Y¹⁷ und Y¹⁸ unabhängig voneinander jeweils für Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₂₀-Alkenyloxy oder einen Rest der Formel

stehen, worin Y¹⁹ die Bedeutung von C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl oder C₄-C₂₀-Alkadienyl und Y²⁰ und Y²¹ unabhän gig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder des obengenannten Rests OY¹⁹ besitzen.

Von besonderem Interesse sind dabei Naphthalocyanine der Formel II, in der mindestens einer der Reste Y¹ bis Y⁸ von Wasserstoff verschieden sind.

Geeignete Aminiumverbindungen gehorchen z. B. der Formel III

in der
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoff atome in Etherfunktion unterbrochen ist, C₁-C₂₀-Alkanoyl oder einen Rest der Formel

worin Z⁶ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder C₁-C₂₀-Alkanoyl, Z⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoff atome in Etherfunktion unterbrochen ist, und Z⁸ für Wasser stoff, C1-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Halogen stehen, und
An⊖ das Äquivalent eines Anions bedeuten.

Geeignete Methinfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel IV

in der die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls benzoanelliert sind und substituiert sein können,
E¹ und E² unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff, Schwefel, Imino oder einen Rest der Formel

-C(CH₃)₂- oder -CH=CH-

D einen Rest der Formel

-CE³= oder -CH=CE³-CH=

worin E³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor oder Brom und E⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Phenyl, C₅-C₇-Cyclo alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Hydroxysulfonyl, C₁-C₇-Alka noylamino, C₁-C₆-Alkylcarbamoyl, C₁-C₆-Alkylcarbamoyloxy oder einen Rest der Formel G⊕(K)₃, worin G für Stickstoff oder Phosphor und K für Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder C₁-C₁₂-Alkyl stehen, substituiert sind,
An⊖ das Äquivalent eines Anions und
n 1, 2 oder 3 bedeuten.

Geeignete Azulenquadratsäurefarbstoffe gehorchen z. B. der Formel V

in der
J C₁-C₁₂-Alkylen,
T¹ Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl, Cyano oder einen Rest der Formel -NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶T⁷ oder O-CO-NT⁶T⁷, worin T⁶ und T⁷ unabhängig vonein ander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cyclo alkyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl oder Cyclo hexylaminocarbonyl stehen, und
T², T³, T⁴ und T⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenn T⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituen ten J-T¹ und T⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinan der vertauscht sein können.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl-, Alky len- oder Alkenylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

In Formel Ia, II oder III sind geeignete C₁-C₂₀-Alkylreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sind, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetra methylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoho len - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Che mie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxy ethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoc tyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.

In Formel I oder II ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenyl ethyl.

In Formel II oder III sind geeignete C₁-C₂₀-Alkoxyreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk tion unterbrochen sind, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isonony loxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tride cyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexa decyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy, Eicosy loxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypro poxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 3-Propoxypropoxy, 2- oder 3-Butoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 2- oder 4-Propoxybutoxy, 2- oder 4-Butoxy butoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6-Dioxaoctyloxy, 4,8-Dioxano nyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3,7-Dioxanonyloxy, 4,7-Dioxaocty loxy, 4,7-Dioxanonyloxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,8-Trioxa decyloxy, 3,6,9-Trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-Tetraoxatridecy loxy oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyloxy.

In Formel II ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkoxy, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenyl ethoxy.

In Formel Ia oder V ist geeignetes substituiertes Phenyl z. B. durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiertes Phenyl. In der Regel können dabei 1 bis 3 Substituenten auftreten.

Halogen in Formel Ib, II, III oder V ist z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste W in Formel Ia sowie X² oder X³ in Formel Ib sind z. B. Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Isopropylimino oder Butylimino.

Reste R¹ bis R¹⁶ in Formel Ia sowie Y⁹ bis Y¹² in Formel II sind z. B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsul famoyl, Dibutylsulfamoyl oder N-Methyl-N-ethylsulfamoyl.

C₂-C₂₀-Alkenyl sowie C₄-C₂₀-Alkandienyl in Formel II ist z. B. Vinyl, Allyl, Prop-1-en-1-yl, Methallyl, Ethallyl, But-3-en-1-yl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexadienyl, 3,7-Dime thylocta-1,6-dien-1-yl, Undec-10-en-1-yl, 6,10-Dimethylun deca-5,9-dien-2-yl, Octadec-9-en-1-yl, Octadeca-9,12- dien-1-yl, 3,7,11,15-Tetramethylhexadec-1-en-3-yl oder Eicos-9-en-1-yl.

C₃-C₂₀-Alkenyloxy in Formel II ist z. B. Allyloxy, Methallyl oxy, But-3-en-1-yloxy, Undec-10-en-1-yloxy, Octa dec-9-en-1-yloxy oder Eicos-9-en-1-yloxy.

Z⁶ in Formel III bedeutet z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl oder 2-Ethylhexanoyl.

Wenn die Ringe A und/oder B in Formel IV substituiert sind, so können als Substituenten z. B. C₁-C₆-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆- alkoxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino oder Cyano in Betracht kommen. Die Ringe sind dabei in der Regel 1- bis 3fach substituiert.

Reste E³, E⁴, Q¹ und Q² in Formel IV sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Iso pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.

Reste Q¹ und Q² sind weiterhin z. B. Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxy propyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 3-Brompropyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Me thoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Acry loyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2-Methacryloylo xyethyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2-Hydroxysulfony lethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3-Acetylaminopropyl, 2-Methylcarbamoylethyl, 2-Ethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoylpropyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoylpropyl, 2-Methylcarbamoyloxyethyl, 2-Ethylcarbamoyloxyethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoyloxy propyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoyloxypropyl, 2-(Trimethyl ammonium)ethyl, 2-(Triethylammonium)ethyl, 2- oder 3-(Tri methylammonium)propyl, 2- oder 3-(Triethylammonium)propyl, 2-(Triphenylphosphonium)ethyl oder 2- oder 3-(Triphenyl phosphonium)propyl.

An⊖ in Formel IV leitet sich z. B. von Anionen organischer oder anorganischer Säuren ab. Besonders bevorzugt sind dabei z. B. Methansulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat, Acetat, Tri fluoroacetat, Heptafluorobutyrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Hexafluorophosphat oder Tetraphenylborat.

Reste J in Formel V sind z. B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen, Penta methylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Noname thylen, Decamethylen, Undecamethylen oder Dodecamethylen.

Reste T², T³, T⁴ und T⁵ in Formel V sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Bu tyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluor methyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brom ethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Chlorhexyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy butyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropo xyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxy pentyl, 6-Methoxyhexyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl ethyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-(4-Methyl phenyl)ethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypro pyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbo nylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycar bonylbutyl, 5-Methoxycarbonylpentyl, 5-Ethoxycarbonylpentyl, 6-Methoxycarbonylhexyl oder 6-Ethoxycarbonylhexyl.

T¹ in Formel I ist z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobu toxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pen tyloxycarbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Isodecyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Acetylamino, Carbamoyl, Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Monocyclohexylcarbonyl, Phenylcarba moyl, Dimethylcarbamoyloxy oder Diethylcarbamoyloxy.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von solchen Verbindungen, die aus der Klasse der metallfreien oder metallhaltigen Naphthalocyanine stammen.

Hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Naph thalocyaninen der Formel IIa

in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander je weils Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy und
Me² zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, AlCl oder den Rest

bedeuten, worin R¹⁹ für C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁₀-C₂₀-Alkadienyl und Y²⁰ und Y²¹ unabhängig voneinander jeweils für C₁-C₁₃-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl stehen.

Besonders hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Naphthalocyaninen der Formel IIa, in der Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxy bedeuten. Die Alkoxyreste können dabei gleich oder verschieden sein.

Besonders hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Naphthalocyaninen der Formel IIa, in der Me² zweimal Wasserstoff bedeutet.

Die Phthalocyanine der Formel Ia sind an sich bekannt und z. B. in DE-B-10 73 739 oder EP-A-155 780 beschrieben oder können nach an sich bekannten Methoden, wie sie bei der Her stellung von Phthalocyaninen oder Naphthalocyaninen zur An wendung kommen und wie sie beispielsweise in F. H. Moser, A. L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am. Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben sind, erhalten werden. Die Phthalocyanine der Formel Ib sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in EP-A-155 780 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J. Am. Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Naphthalocyanine der Formel II sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-336 213, EP-A-358 080, GB-A-2 168 372 oder GB-A-2 200 650 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J. Am. Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Aminiumverbindungen der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in US-A-3 484 467 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Methinfarbstoffe der Formel IV sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der EP-A-464 543 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel V sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der EP-A-310 080 oder US-A-4 990 649 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Metho den erhalten werden.

Geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß mittels der oben näher bezeichneten Verbindungen markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylen glykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylen glykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1,2-Ethylenglykol mono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure methylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Iso octan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Ben zin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Oli venöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder syn thetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z. B. Fahr zeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.

Besonders vorteilhaft verwendet man die obengenannten Verbindungen zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z. B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man üblicherweise an, für die Färbung mög lichst ausgiebige Farbstoffe zu verwenden. Jedoch sind selbst sogenannte farbstarke Farbstoffe in hoher Verdünnung in Mineralölen rein visuell nicht mehr wahrnehmbar.

Aus diesem Grund ist es von besonderem Vorteil, solche Markierstoffe zu verwenden, die ihr Absorptionsmaximum vom Bereich von 600 bis 1200 nm aufweisen und die im Bereich von 620 bis 1200 nm fluoreszieren, da ihre Fluoreszenz mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden kann.

Zum Markieren der Flüssigkeiten, insbesondere aber von Mine ralöl, werden die obengenannten Verbindungen im allgemeinen in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol. Um eine zu hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzen tration an IR-Strahlung absorbierender und im IR-Bereich fluoreszierender Verbindung von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Mar kierstoffe wird vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode angeregt. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge der maximalen Emission im Spektralbereich von λ_max -100 nm bis λ_max +20 nm anzuwenden. λ_max bedeutet dabei die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Markier stoffs. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 1200 nm.

Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photo diode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.

Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kanten filter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λ_max bis λ_max +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.

Mittels der obengenannten Verbindungen gelingt es sehr ein fach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von unge fähr 5 ppb vorliegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.

Allgemeine Vorschrift zum Nachweis der Markierungsmittel

Zur Anregung der Marker-Fluoreszenz wird die Emission eines kommerziellen Halbleiteriodenlasers benutzt. Der parallele Laserstrahl wird auf die in einer 1-cm-Küvette befindliche Probe gestrahlt. Zur Verdoppelung der Anregungsintensität wird der transmittierte Lichtstrahl durch einen Spiegel reflektiert und nochmals durch die Probe gestrahlt.

Das Fluoreszenzlicht wird mittels optischer Elemente (Linsensystem) auf den Detektor, eine Silicium-Photodiode, abgebildet. Das rückseitig abgestrahlte Licht wird von einem Hohlspiegel ebenfalls auf die Silicium-Photodiode geworfen.

Zur Abtrennung des Störlichts (gestreutes Anregungslicht) vom Fluoreszenzlicht werden Interferenzfilter benutzt. Es ist jedoch auch möglich, anstelle des Interferenzfilters einen Kantenfilter oder einen Polarisator (NIR-Polarisati onsfolie) oder geeignete Kombinationen der genannten optischen Elemente anzuwenden.

Beispiel 1

Es wurde soviel Farbstoff der Formel

in Dieselkraftstoff gelöst, daß eine Stammlösung mit einem Gehalt an Farbstoff von 219 ppb erhalten wurde. Weitere Lösungen wurden hieraus durch Verdünnen mit Dieselkraftstoff hergestellt.

Diese Lösungen wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift unter Anwendung der folgenden apparativen Größen vermessen.
Anregung: GaAlAs-Halbleiterdiodenlaser mit der Laserwellen länge 813 nm; CW-Leistung 7 mW.
Filter: Langpaß-Interferenzfilter 850 nm (Fa. Corion).
Detektor: Silicium-Photodiode mit einer Fläche von 1 cm² (Fa. UDT). Der Photostrom wurde mit einem Strom/Spannungs- Wandler (Fa. UDT, Modell 350) gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Damit gilt für den Nachweis des Markers mittels Fluoreszenz eine untere Nachweisgrenze von ca. 5 ppb.

Ähnlich günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Naph thalocyanine der obengenannten Formel (mit R = n-C₅H₁₁ oder n-C₁₂H₂₅) oder die im folgenden aufgeführten Farbstoffe zum Markieren verwendet.

Farbstoff 2
Me = 2H

Farbstoff 3
Me = Zn

Farbstoff 4
Me = AlCl

Farbstoff 5
NcSi[-O-Si(CH₃)₂-O-C₁₂H₂₅]₂

Farbstoff 6

Farbstoff 7

Farbstoff 8

Farbstoff 9

Farbstoff 10

Farbstoff 11 bis 13

Farbstoff 14 bis 19

Farbstoff Nr. 19

Claims

1. Verwendung von Verbindungen aus der Klasse der metall freien oder metallhaltigen Phthalocyanine, der metall freien oder metallhaltigen Naphthalocyanine, der Amini umverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarb stoffe oder der Azulenquadratsäurefarbstoffe, die ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1200 nm und ein Fluoreszenzmaximum im Bereich von 620 bis 1200 nm aufweisen, als Markierungsmittel für Flüssigkeiten.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Klasse der metallfreien oder metallhaltigen Naphthalocyanine stammen.