PL175152B1

PL175152B1 - Sposób znakowania organicznych rozpuszczalników i olejów/paliw

Info

Publication number: PL175152B1
Application number: PL93307175A
Authority: PL
Inventors: Bernhard Albert; Juergen Kipper; Christos Vamvakaris; Karin H. Beck; Gerhard Wagenblast
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1998-11-30
Also published as: HUT71272A; TW302437B; IL106322A0; FI950227L; KR950702615A; DK0656929T3; JP3561739B2; US5998211A; NO317928B1; ATE148736T1; NO950213D0; UA39942C2; GR3022613T3; EP0656929B1; MX9304188A; CN1045984C; CA2140667A1; AU4567893A; DE59305414D1; NO20003811D0

Abstract

1. Sposób znakowania organicznych rozpuszczalników i olejów/paliw przez dodanie srodka znakujacego do cieczy, znamienny tym, ze jako srodek znakujacy stosuje sie zwiazki z grupy ftalocyjanin nie zawierajacych metalu albo zawierajacych metal, naftalocyjanin nie zawierajacych metalu albo zawierajacych metal, kompleksów niklu z ditiolanem, zwiazków aminiowych pochodnych amin aromatycznych, barwników metinowych albo barwników kwasu azulenokwadratowego, które wykazuja maksimum absorpcji w zakresie od 600 do 1200 nm i/albo maksimum fluorescencji w zakresie od 620 do 1200 nm, przy czym wykry- wanie srodka znakujacego prowadzi sie przez pomiar absorpcji albo fluorescencji, a ilosc srodka znakujacego przy pomiarze absorpcji wynosi co najmniej 0,1 ppm a przy pomiarze fluorescencji co najmniej 5 ppd. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób znakowania organicznych rozpuszczalników i olejów/paliw.

Jako środki znakujące według wynalazku stosuje się związki z grupy ftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal, naftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal, kompleksów niklu z ditiolenami, związków aminowych pochodnych amin aromatycznych, barwników metinowych, barwników pochodnych kwasu azulenokwadratowego, które wykazują maksimum absorpcji w zakresie od 600 do 1200 nm i/albo maksimum fluorescencji w zakresie od 620 do 1200 nm, jako środki znakujące dla cieczy, sposobu detekcji środków znakujących w cieczach, jak też nadającego się do tego celu detektora.

Często, znakowanie cieczy potrzebne jest po to, żeby w toku np. ich stosowania, przy pomocy odpowiednich metod, wykrywać znów tak znakowane ciecze.

W ten sposób można na przykład odróżnić olej opałowy od oleju dieslowskiego (oleju napędowego).

Zadaniem przedłożonego wynalazku jest przedstawienie odpowiednich związków, nadających się jako środki znakujące. Środki znakujące powinny wykazywać w bliskiej podczerwieni wystarczająco silną absorpcję i/albo fluorescencję, tak żeby detekcja absorpcji mogła być osiągnięta przy zastosowaniu zwykłych fotometrów czułych w tym zakresie, i/albo fluorescencja mogła być określona zwykłymi przyrządami, po wzbudzeniu odpowiednim źródłem promieniowania. Stosownie do tego uznano, że związki bliżej określone we wstępie nadają się korzystnie jako środki znakujące.

W ftalocyjaninach albo naftalocyjaninach zawierających metale, jako centralny atom, z reguły występują: lit (dwa razy), magnez, cynk, miedź, nikle, VO, TiO albo AlCl.

175 152

w którym Me ¹ oznacza: dwa razy wodór, dwa razy lit, magnez, cynk, miedź, nikiel, VO, TiO, AlCl albo Si(OH) 2, co najmniej 4 reszty R¹ do R¹⁶ niezależnie do siebie oznaczają resztę o wzorze W-X1 w którym W oznacza chemiczne wiązanie siarką, grupy imino, grupy C1-C4-alkiloimino albo grupy fenyloimino i X1 oznacza grupę alkilową o C1-C20, która ewentualnie może być przerwana przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe i może być podstawiona przez fenyl, dalej oznacza adamantyl albo ewentualnie podstawiony fenyl i ewentualnie pozostałe reszty R¹ do R1⁶ oznaczają wodór, halogen, hydroksysulfonyl albo C1-C4-dialkilosulfoamoil.

Przydatne ftalocyjaniny odpowiadają dalej np. wzorowi Ib

(Ib), w którym 17 18 18 19 19 20

R1 i R albo R i R albo R i R, w każdym przypadku razem, stanowią resztę o wzorze X²-C2H4X³, w której jedna z obu reszt X² i X³ stanowi tlen, natomiast druga stanowi grupę imino albo grupę C1-C4-alkiloimino, i r1* i r2° albo Rⁿ i r2° albo Rⁿ i R*⁸ oznaczają w danym przypadku niezależnie od siebie wodór albo halogen i Me1 posiada wyżej wymienione znaczenie.

Yl2 (H),

W którym Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ i Y⁸ w danym przypadku niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę hydroksy, alkil o C1-C20 albo grupę alkoksy o C1-C20, przy czym grupy alkilowe w tym przypadku mogą być przerwane przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe i ewentualnie podstawione resztami fenylowymi,

Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ i y’2 w tym przypadku niezależnie od siebie oznaczają wodór, alkil o C1-C20 albo grupę alkoksy o C1-C20, przy czym grupy alkilowe w tym przypadku mogą być przerwane przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, halogen, grupę hydroksysulfonylową albo grupę dialkilosulfoamoilowąo C1-C4 i Me2 oznacza dwa razy wodór, dwa razy lit, magnez, cynk, miedź, nikiel, VO, TiO, AlCl albo resztę yl7 s/ \

y!8

18 przy czym Y i Y oznaczają w tym przypadku niezależnie od siebie grupę hydroksy, grupę alkoksy o C1-C20, alkil o C1-C20, alkenyl o C2-C20, grupę alkenyloksy o C3-C20 albo resztę o wzorze γ20

O-Si-O-Y¹⁹

20 21 w którym Y oznacza alkil o C1-C20, alkenyl o C2-C20, albo alkadienyl o C4-C20 i Y i Y w tym przypadku oznaczają niezależnie od siebie alkil o C1-C12, alkenyl o C2-C12 albo resztę OY^Wo znaczeniu podanym wyżej.

Szczególnie interesujące są naftalocyjaniny o wzorze II, w którym co najmniej jedna z reszt γ1 do Y8jest różna od wodoru.

Przydatne kompleksy niklu z ditiolami odpowiadają np wzorowi III

L¹

(III), w którym L1 l2, L3i l4 w tym przypadku niezależnie od siebie oznaczają alkil o C1-C20, który ewentualnie przerwany jest przez 1do 4 atomy tlenu, tworzące funkcje eterowe, fenyl, alkilofenyl o C1-C20 w części alkilowej, alkoksyfenyl o C1-C20, przy czym grupy alkilowe mogą być w tym przypadku przerwane przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, albo L¹ i l2 i/albo l3 i l4 w tym przypadku razem stanowią resztę o wzorze:

175 152

Przydatne związki aminiowe odpowiadają np. wzorowi IV

An® (IV), w którym Z¹, Z², Z³ i Z⁴ oznaczają każdorazowo niezależnie od siebie alkil o C1-C20, który ewentualnie przerwany jest przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, alkanoil o C1-C20 albo resztę o wzorze:

w którym Z⁶ oznacza wodór, alkil o C1-C20. który ewentualnie przerwany jest przez 1do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, albo alkanoil o C1-C20, Z⁷ oznacza wodór albo alkil o C1-C20, który ewentualnie przerwany jest przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, i Z⁸ oznacza wodór, alkil o C1-C20, który ewentualnie przerwany jest przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, albo halogen, i An⁰ oznacza równoważnik anionu. Przydatne barwniki metinowe odpowiadają np. wzorowi V

w którym pierścienie A i B w tym przypadku niezależnie od siebie są ewentualnie pierścieniami benzeno skondensowanymi i mogą być podstawione.

E1 e2 oznaczają w tym przypadku niezależnie od siebie tlen, siarkę, grupę iminową albo resztę o wzorze

-C(CH3)2- albo -CH=CH-,

D oznacza resztę o wzorze

w którym e3 oznacza wodór, alkil o C1-C6, chlor albo brom i E4 oznacza wodór albo alkil o C1-C6, Q1 i q2 oznacza w tym przypadku niezależnie od siebie fenyl cykloalkil o C5-C7, alkil o C1-C12, który może być przerwany przez 1 do 3 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe i ewentualnie podstawiony przez grupę hydroksy, chlor, brom, karboksyl, alkoksykarbonyl o C1-C4 grupę akryloiloksy, grupę metakryloiloksy, hydroksysulfonyl, grupę alkanoiloamino o C1-C7, al6

175 152 kilokarbamoil o C1-C6, grupę alkilokarbamoiloksy o C1-C6 albo przez resztę o wzorze G+(K)3, w którym G stanowi azot albo fosfor i K stanowi fenyl, cykloalkil o C5-C7 albo alkil o C1-C12, An⁹ oznacza równoważnik anionu i n oznacza 1, 2 albo 3.

Przydatne barwniki kwasu azulenokwadratowego odpowiadają np. wzorowi VI

(VI) w którym J oznacza alkilen o C1-C12,

T¹ oznacza wodór, halogen, grupę amino, grupę hydroksy, grupę alkoksy o C1-C12, fenyl, podstawiony fenyl, karboksyl, alkoksykarbonyl o C1-C12, grupę cyjanową albo resztę o wzorach NI⁷-CO-T⁶, -CO-NT^T⁷ albo O-CO-NI^⁷, w których T⁶ i T⁷ w tym przypadku niezależnie od siebie oznaczają wodór, alkil o C1-C12, cykloalkil o C5-C7, fenyl, 2,2,6,6-tetrametylopiperydin4-yl albo cykloheksyloaminokarbonyl, i T², T³, T⁴ i T⁵ oznaczają w tym przypadku niezależnie od siebie wodór albo alkil o C1-C12, który ewentualnie jest podstawiony przez halogen, grupę aminową, grupę alkoksy o C1-C12, fenyl, podstawiony fenyl, karboksyl, alkoksykarbonyl o C1-C12 albo grupę cyjano, odpowiednio, gdy T⁵ oznacza wodór, to położenia podstawników J-T¹ i T4 w jednym lub obu pierścieniach azulenowych mogą być wzajemnie zamieniane wewnątrz jednego pierścienia azulenowego, jak również pomiędzy obu pierścieniami. Wszystkie reszty alkilowe, alkilenowe albo alkenylowe występujące w wyżej podanych wzorach mogą być w postaci łańcuchów nierozgałęzionych jak też rozgałęzionych.

We wzorze Ia, II, DI albo IV korzystne są reszty alkilowe o C1-C20, które ewentualnie przerwane są przez 1 do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, np.: metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl,

2- metylopentyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetrametylononyl, izotridecyl (powyższe określenia izooktyl, izononyl, izodecyl i izotridecyl są nazwami zwyczajowymi i pochodzą od alkoholi otrzymywanych metodą syntezy oxo - patrz: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 wyd, tom 7, str. 215-217, oraz tom 11, str. 435-436), tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, ejkozyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2-izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2- albo

3- metoksypropyl, 2-albo 3-etoksypropyl, 2-albo 3-propoksypropyl, 2- albo 3-butoksypropyl, 2-albo 4-metoksybutyl, 2-albo 4-etoksybutyl, 2-albo 4-propoksybutyl, 2-albo 4-butoksybutyl,

3,6-dioksoheptyl, 3,6-dioksooktyl, 4,8-dioksononyl, 3,7-dioksooktyl, 3,7-dioksononyl, 4,7dioksooktyl, 4,7-dioksononyl, 4,8-dioksodecyl, 3,6,8-triokso decyl, 3,6,9-triokso undecyl, 3,6,9,1'2-tetraoksotridecyl, albo 3,6,9,12-tetraokso tetradecyl.

We wzorze I albo II korzystny jest alkil o C1-C20, który podstawiony jest przez fenyl np.: benzyl albo 1- albo 2-fenyloetyl.

We wzorze Π, III albo IV korzystne są reszty alkoksylowe o C1-C20, które ewentualnie przerwane są przez 1do 4 atomy tlenu tworzące funkcje eterowe, np.: metoksy, etoksy, propoksy, izopropoksy, butoksy, izobutoksy, pentyloksy, heksyloksy, heptyloksy, oktyloksy, 2-etyloheksyloksy, izooktyloksy, nonyloksy, izononyloksy, decyloksy, izodecyloksy, undecyloksy, dodecyloksy, tridecyloksy, izotridecyloksy, tetradecyloksy, pentadecyloksy, heksadecyloksy, heptadecyloksy, oktadecyloksy, nonadecyloksy, ejkozyloksy, 2-metoksyetoksy, 2-etoksyetoksy, 2-propoksyetoksy, 2-izopropoksyetoksy, 2-butoksyetoksy, 2- albo 3-metoksypropoksy, 2albo 3-etoksypropoksy, 2-albo 3-propoksypropoksy, 2-albo 3-butoksypropoksy, 2- albo 4-meto175 152 ksybutoksy, 2- albo 4-etoksybutoksy, 2- albo 4-propoksybutoksy, 2- albo 4-butoksybutoksy,

3.6- diokso heptyloksy, 3,6-diokso oktyloksy, 4,8-diokso nonyloksy, 3,7-diokso oktyloksy,

4.7- diokso oktyloksy, 4,7-diokso nonyloksy, 4,8-diokso decyloksy, 3,6,8-triokso decyloksy, 3,6,9-triokso undecyloksy albo 3,6,9,12-tetraokso tetradecyloksy.

We wzorze II korzystna jest grupa alkoksy o C1-C20, która podstawiona jest przez fenyl, np.: benzyloksy albo 1- albo 2-fenyloetoksy.

We wzorze Ia, III albo VI korzystny jest podstawiony fenyl np.: fenyl podstawiony przez alkil o C1-C6, grupę alkoksy o C1-C6, grupę hydroksy albo halogen. Przy tym z reguły mogą występować 1 do 3 podstawniki. Halogen we wzorze Ib, II, IV albo VI jest fluorem, chlorem albo bromem. Reszty W we wzorze la oraz X2 albo X3 we wzorze Ib są np.: metyloimino, etyloimino, propyloimino, izopropyloimino albo butyloimino.

Reszty R‘ do R^1Cl we wzorze Ia oraz Y⁹ do we wzorze II są np.: dimetylosulfoamoil, dietylosulfoamoil, dipropylosulfoamoil, dibutylosulfoamoil albo N-metylo-N-etylosulfoamoil. Alkenyle o C2-C20 oraz alkadienyle o C4-C20 we wzorze II są np.: winyl, allil, prop-1-en-1-yl, metallil, etallil, but-3-en-1-yl, pentenyl, pentadienyl, heksadienyl, 3,7-dimetylookta-1,6-dien-1yl, undec-10-en-1-yl, 6,10-dimetyloundeka-5,9-dien-2-yl, oktadeka-9-en-1-yl, oktadeka-9,12dien-1-yl, 3,7,11,15-tetrametyloheksadeka-1-en-3-yl albo ejkoza-9-en-1-yl.

Grupą alkenyloksy o C3-C20 we wzorze II jest np. grupa: alkiloksy, metalliloksy, but-3en-1-yloksy, undek-10-en-1-yloksy, oktadek-9-en-1-yloksy albo ejkoz-9-en-1-yloksy.

Z6 we wzorze IV oznacza np.: formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, pentanoil, heksanoil, heptanoil, oktanoil albo 2-etyloheksanoil.

Jeżeli we wzorze V pierścienie A i/albo B są podstawione, wówczas mogą być brane pod uwagę następujące podstawniki np.:alkil o C1-C6, fenylo-C1-C6-alkoksy, fenoksy, halogen, hydroksy, amino C1-C6-mono- albo dialkiloamino albo cyjano. Przy tym z reguły pierścienie mają 1 do 3 podstawników.

We wzorze V reszty e3, e4, Q1 i Q2 są np.: metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl albo heksyl.

Poza tym reszty Q* i q2 są np.: heksyl, 2-metylopentyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, cyklopentyl, cykloheksyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2- albo 3-metoksypropyl, 2- albo 3-etoksypropyl, 2-hydroksyetyl, 2- albo 3-hydroksypropyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 2- albo 3-chloropropyl, 2- albo 3-bromopropyl,

2- karboksyetyl, 2- albo 3-karboksypropyl, 2-metoksykarbonyloetyl, 2-etoksykarbonyloetyl, 2albo 3-metoksykarbonylopropyl, 2- albo 3-etoksykarbonylopropyl, 2-akryloiloksyetyl, 2- albo

3- akryloiloksypropyl, 2-metakryloilooksyetyl, 2- albo 3-metakroiloksypropyl, 2-hydroksysulfonyloetyl, 2- albo 3-hydroksysulfonylopropyl, 2-acetyloaminoetyl, 2- albo 3-acetyloaminopropyl, 2-metylokarbamoiloetyl, 2-etylokarbamoiloetyl, 2- albo 3-metylokarbamoilopropyl, 2- albo 3-etylokarbamoilopropyl, 2-metylokarbamoiloksyetyl, 2-etylokarbamoiloksyetyl, 2- albo 3-metylokarbamoiloksypropyl, 2- albo 3-etylokarbamoiloksypropyl, 2(trimetyloamonio)-etyl, 2-(trimetyloamonio)etyl, 2- albo 3-(trimetyloamonio)propyl, 2-albo 3-trietyloamonopropyl, 2-trifenylofosfonio)etyl, albo 2- albo 3-(trifenylofosfonio)propyl.

An® we wzorze IV albo V wywodzi się np. od anionów kwasów organicznych albo nieorganicznych. Szczególnie korzystne są np.: metanosulfonian, 4-metylobenzenosulfonian, octan, trifluorooctan, heptafluoromaslan, chlorek, bromek, jodek, nadchloran, tetrafluoroboran, azotan, heksafluorofosforan albo tetrafenyloboran.

Reszty J we wzorze VI są np.: metylen, etylen, 1,2- albo 1,3-propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- albo 1,4-butylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, oktametylen, nonametylen, dekametylen, undekametylen albo dodekametylen.

Reszty T², T³, T i T⁵we wzorze VI są: metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-metylobutyl, heksyl, 2-metylopentyl, heptyl. oktyl, 2-etyloheksyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, undecyl, fluorometyl, chlorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, trichlorometyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 1,1,1-trifluoroetyl, heptafluoropropyl, 4-chlorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-chloroheksyl, cyjanometyl, 2-cyjanoetyl, 3-cyjanopropyl, 2-cyjanobutyl, 4-cyjanobutyl, 5-cyjanopentyl, 6-cyjanoheksyl, 2-aminoetyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 2-aminobutyl, 4-aminobutyl, 58

175 152 aminopentyl, 6-aminoheksyl, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl, 4-hydroksybutyl, 5-hydroksypentyl, 6-hydroksyheksyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2-izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2-metoksypropyl, 2-etoksypropyl, 3-etoksypropyl, 4-etoksybutyl, 4-izopropoksybutyl, 5-etoksypentyl, 6-metoksyheksyl, benzyl 1 -fenyloetyl, 2-fenyloetyl, 4-chlorobenzyl, 4-metoksybenzyl, 2-(4-metylofenylo)etyl, karboksymetyl,

2- karboksyetyl, 3-karboksypropyl, 4-karboksybutyl, 5-karboksypentyl, 6-karboksyheksyl, metoksykarbonylometyl, etoksykarbonylometyl, 2-metoksykarbonyloetyl, 2-etoksykarbonyloetyl,

3- metoksykarbonylopropyl, 3-etoksykarbonylopropyl, 4-metoksykarbonylobutyl, 4-etoksykarbonylobutyl, 5-metoksykarbonylopentyl, 5-etoksykarbonylopentyl, 6-metoksykarbonyloheksyl albo 6-etoksykarbonyloheksyl.

T¹ we wzorze VI jest np.: metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, butoksykarbonyl, izobutoksykarbonyl, sec-butoksykarbonyl, tert-butoksykarbonyl, pentyloksykarbonyl, izopentyloksykarbonyl, neopentyloksykarbonyl, tert-pentyloksykarbonyl, heksyloksykarbonyl, heptyloksykarbonyl, oktyloksykarbonyl, izooktyloksykarbonyl, nonyloksykarbonyl, izononyloksykarbonyl, decyloksykarbonyl, izodecyloksykarbonyl, undecyloksykarbonyl, dodecyloksykarbonyl, metoksy, etoksy, propoksy, izopropoksy, butoksy, izobutoksy, pentyloksy, heksyloksy, acetyloamino, karbamoil, mono- albo dimetylokarbamoil, mono-cykloheksylokarbonyl, fenylokarbamoil, dimetylokarbamoiloksy albo dietylokarbamoiloksy. Według wynalazku korzystne jest stosowanie tych związków, które wywodzą się z grupy naftalocyjanin nie zawierających albo zawierających metal. Według wynalazku należy podkreślić zastosowanie naftalocyjanin o wzorze Ha

(IIa),

2 3 4 5 ró 7 w którym Y, Y, Y, Y, Y, i i Y oznaczają w tym przypadku niezależnie od siebie wodór, hydroksy, alkil o C1-C6 albo alkoksy o C1-C20 i Me² oznacza dwa razy wodór, dwa razy lit, magnez, cynk, miedź, nikiel, VO, AlCl albo resztę;

Si(—0 -Si- 0-Y¹⁹)₂

Według wynalazku którym Y1 Y, γ3, γ4, Y⁵

1Q 9Π 01 w której Y oznacza alkil o C1-C13 albo alkadienyl o C10-C20 aYiY oznacza w tym przypadku niezależnie od siebie alkil o C1-C13 albo alkenyl C2-C4.

szczególnie podkreśla się stosowanie naftalocyjanin o wzorze IIa, w , Y, ii Y⁸ oznacza w tym przypadku niezależnie od siebie hydroksy, alkoksy o C1-C20 szczególnie alkoksy o C1-C10. Reszty alkoksylowe mogą być przy tym takie same albo różne. Dalej szczególnie podkreśla się stosowanie według wynalazku naftalocyjanin o wzorze IIa, w którym Me2 oznacza dwa razy wodór. Dalej podkreśla się stosowanie według wynalazku kompleksów niklu z ditiolami o wzorze III, w którym L¹, l2, l3, L? oznacza w tym

175 152 przypadku niezależnie od siebie fenyl, alkilofenylo C1-C20, alkoksyfenyl o C1-C20 albo fenyl podstawiony przez grupę hydroksy i alkil o C1-C20 albo L¹ i L² oraz L³ i L⁴ w tym przypadku razem oznaczają resztę o wzorze:

CH₃

Dalej szczególnie podkreśla się stosowanie według wynalazku kompleksów niklu z ditiolami o wzorze O, w którym L1 i l4 oznacza w tym przypadku fenyl i l2 i l4 w tym przypadku oznacza resztę o wzorze 4-[C2H5-C(CH322]-C6-H4.

Ftalocyjaniny o wzorze Ia są związkami znanymi i opisanymi np. w opisach patentowych: niemieckim 1 073 739 i europejskim 155 780 i mogą być otrzymane znanymi metodami, jakie znajdują zastosowanie przy wytwarzaniu ftalocyjanin i naftalocyjanin i jakie są przykładowo opisane w: F.H. Moser, A.L. Thomas The Phthalocyanines, CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, albo J. Am. Chem. Soc., 106, 7404-10, (1984). Ftalocyjaniny o wzorze Ib są również związkami znanymi i opisanymi np. w opisie europejskim 155 780 albo mogą być otrzymane odpowiednimi metodami wyżej wymienionego stanu techniki (Moser. J. Am. Chem. Soc.).

Naftalocyjaniny o wzorze II są również znane i opisane przykładowo w opisach europejskich 336 213, 358 080 i angielskich 2 168 372, 2 200 650 albo mogą być otrzymane odpowiednimi metodami wyżej wymienionego stanu techniki (Moser, J.Am. Chem. Soc.).

Kompleksy niklu z ditiolami o wzorze DI są również związkami znanymi i przykładowo opisanymi w opisie europejskim 192 215.

Związki aminiowe o wzorze IV są również znane i opisane w opisie USA 3 484 467 albo mogą być otrzymane wymienionymi tam metodami.

Barwniki metinowe o wzorze V są również znane i opisane np. w opisie europejskim 464 543 albo mogą być otrzymane wymienionymi tam metodami.

Barwniki kwasu azulenokwadratowego o wzorze VI są również znane i opisane np. w opisie europejskim 310 080 albo USA 4 990 649 albo mogą być otrzymane wymienionymi tam metodami. Odpowiednie rozpuszczalniki, które mogą być według wynalazku znakowane przy pomocy wyżej bliżej scharakteryzowanych związków, są w szczególności cieczami organicznymi, przykładowo alkohole, jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, sec-butanol, pentanol, izopentanol, neopentanol albo heksanol, glikole, jak glikol etylenowy-1,2, glikol propylenowy-1,2 albo -1,3, glikol butylenowy-1,2, -1,3 albo -1,4, glikol di-albo trietylenowy albo glikol di- albo tripropylenowy, etery, jak eter metylowo-tert-butylowy, eter monometylowy glikolu etylenowego-1,2, eter dimetylowy glikolu etylenowego-1,2, eter monoetylowy glikolu etylenowego-1,2, eter dietylowy glikolu etylenowego-1,2,3-metoksypropanol, 3-izopropoksypropanol, dioksan albo tetrahydrofuran, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy albo alkohol diacetonowy, estry, jak octan metylu, octan etylu, octan propylu albo octan butylu, węglowodory alifatyczne albo aromatyczne, jak pentan, heksan, heptan, oktan, izooktan, eter naftowy, toluen, ksylen, etylobenzen, tetralina, dekalina, dimetylonaftalen, benzyna lakowa, olej mineralny, jak benzyna, nafta, olej dieslowski, olej opałowy, oleje naturalne, jak olej z oliwek, olej sojowy albo słonecznikowy, albo naturalne albo syntetyczne oleje motorowe, hydrauliczne albo przekładniowe, np. oleje do pojazdów mechanicznych albo do maszyn do szycia, albo płyny hamulcowe.

Szczególnie korzystnie stosuje się wyżej wymienione związki do znakowania olejów mineralnych, dla których wymagane jest oznakowanie np. z powodów podatkowych. Aby utrzymać małe koszty znakowania, dąży się zwykle przy barwieniu do stosowania możliwie wydajnych barwników. Jednakże same barwniki tak zwane silnie wybarwiające, w dużym rozcieńczeniu w olejach mineralnych czysto wizualnie są niedostrzegalne. Z tego powodu, szczególnie korzystne jest stosowanie takich substancji znakujących,które wykazują maksimum

175 152 absorpcji w zakresie od 600 do 1200 nm i/albo fluoryzują w zakresie od 620 do 1200 nm, ponieważ mogą być łatwo wykryte przy pomocy odpowiednich przyrządów. Do znakowania cieczy, zwłaszcza oleju mineralnego, wymienione wyżej związki używane są w formie roztworów. Jako rozpuszczalniki nadają się przede wszystkim węglowodory aromatyczne, jak toluen albo ksylen. Aby unikać zbyt dużej lepkości otrzymywanych roztworów, przeważnie wybiera się stężenie związku absorbującego promieniowanie IR i albo fluoryzującego w zakresie IR od 2 do 50% wagowych w odniesieniu do roztworu.

Szczególnie korzystnie środek znakujący w cieczach wykrywany jest przy pomocy jego fluorescencji w zakresie bliskiej podczerwieni. Fluorescencję cieczy zawierających środki znakujące korzystnie wzbudza się laserem półprzewodnikowym albo diodą półprzewodnikową. Szczególnie dogodne jest zastosowanie, przy tym laseru półprzewodnikowego albo diody półprzewodnikowej o maksymalnej emisji fali o długości zawartej w zakresie widma od X_max-100 nm do λ„ +20 nm, λ,_η:ιχ oznacza w tym przypadku długość fali maksimum absorpcji środka znakującego. Długość fali maksymalnej emisji leży przy tym w zakresie od 620 nm do 1200 nm.

Tak wytworzone światło fluorescencyjne wykrywa się korzystnie przy pomocy detektora półprzewodnikowego, zwłaszcza fotodiody krzemowej albo fotodiody germanowej. Stwierdzenie obecności udaje się szczególnie korzystnie, gdy przed detektorem znajduje się filtr interferencyjny i/albo filtr krawędziowy ( krótkofalową krawędzią rransmisi i w zkresie od λ„_1Μ do λmax +80 nm) i/albo polaryzator. Przy pomocy wyżej wymienionych związków w bardzo prosty sposób udaje się wykrycie znakowanych cieczy, nawet jeżeli substancja znakująca występuje tylko w stężeniu około 0,1 ppm (wykrywanie przez absorpcję) albo około 5 ppb (wykrywanie przez fluorescencję). Przyrząd (detektor), do wykonywania cieczy znakujących zawiera korzystnie źródło światła bliskiej podczerwieni (laser półprzewodnikowy albo dioda półprzewodnikowa), jeden albo kilka filtrów optycznych, polaryzator bliskiej podczerwieni i fotodetektor (fotodioda krzemowa lub germanowa), ewentualnie światłowody lub ich wiązki.

Następujące przykłady powinny wynalazek bliżej objaśnić.

Ogólny przepis wykrywania środków znakujących.

I. Wykrywanie przez, absorpcję w zakresie IR.

Przykład I. W dieslowskim paliwie silnikowym rozpuszcza się tyle barwnika o wzorze

żeby otrzymać roztwór o zawartości 1 000 ppm.

Roztwór ten rozcieńcza się stopniowo i mierzy jego absorpcję w zakresie bliskiej podczerwieni przy pomocy zwykłego spektrofotometru (kuweta 1 cm) w porównaniu z czystym dieslowikim paliwem silnikowym.

Zawartość barwnika w paliwie dieslowskim [ppm]	Absorpcja	Maksimum absorpcji [nm]
100	>>3	-
50	3,05	844,0
20	2,81	854,0
10	2,10	860,4
1	0,27	860,0

175 152

Podobnie pomyślne wyniki uzyskano, gdy do znakowania zastosowano naftalocyjaniny o wyżej wymienionym wzorze (z R = n-CsHu albo n-CnHs) albo następujące zacytowane barwniki.

Barwnik 2

Heksadekafenylotio-ftalocyjanina miedziowa Barwnik 3

Tetradekafenylotio-ftalocyj anina miedziow a Barwnik 4

Tetradekadodecylotio-ftalocyjanina miedziowa Barwnik 5

Barwnik 6

Heksadeka (4-tert-butylofenylotio)-ftalocyjanina miedziowa Barwnik 7

NCSi(-O-Si(CH3)2-O-Ci2H25]2

Barwnik 8

CH₃

I >₂h₅

N£Si(O-Si-O-CH₂-CH )₂ | ^C₄H₉

Ci₂H₂5

Barwnik 9

CH₃

I xC₂H_S

NĆSi (0-Si-0-CH₂-CH )₂ | ^c₄h₉

C₆Hi₃

Barwnik 10 ch₃

N£SiQo-li0- (CH₂) 8-CH=CH-CH₂-CH=CH₂-C5Hii ch=ch₂ i

175 152

Barwniki 11 do 15

Ni

L⁴

L³

Barwnik nr	L¹	L²	L3	L4
11	Zk (CH₃)₃C i C(CH₃)₃ OH	C6H5	jók (CH₃)₃C i C(CH₃)₃ OH	C6H5
12	C(CH₃)₂ C₂H₅	C6H5	C(CH₃)₂ C2H5	C6H5
13	c₆h₅	C₆H₅	C6H5	C6H5
14	C12H25	C6H5	Φ C12H25	C6H5
15	ch₃	f^Z-CH? ch₃

175 152

Barwnik nr	Z	Αηθ
16	C4H9	Νθ3θ
17	C2H5	ΝΟ₃θ
18	C4H9	BF₄ ^e

Barwniki 19 do 23

Barwnik nr	O¹	Q²	^q3 i	Q⁴	An^
19	ch₃	CH₃	Cl	Cl	Ιθ
20	ch₃	ch₃	H	H	Ιθ
21	0 II C₂H₄OCNHC(CH₃)₃	0 1 C₂H₄OCNHC(CH₃)₃	H	H
22	0 II C₂H₄CNHC₆H₁₃	0 II C₂H₄CNHC₆Hi₃	H	H	ClO₄ ^e
23	C₃H₆SO₃ ^e	\|C₃H₆SO₃H	H	H	\| Be ta in<

Barwnik 24

CH₃

Cl k

175 152

II. Wykrywanie barwników przez pomiar fluorescencji w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR). Rysunek 1 pokazuje schematyczną budowę detektora. Do wzbudzenia fluorescencji środka znakującego używa się emisji komercjalnego lasera z diodą półprzewodnikową. Próbkę znajdującą się w kuwecie grubości 1 cm naświetla się równoległą wiązką promieni światła laserowego. Celem podwojenia intensywności wzbudzenia, transmitowany promień światła odbija się od lasera i powtórnie przechodzi przez próbkę. Światło fluorescencyjne jest odwzorowywane za pośrednictwem elementu optycznego (zespół soczewek) w detektorze - fotodiodzie krzemowej. Światło odbite z odwrotnej strony przez wklęsłe lustro kierowane jest również na fotodiodę krzemową. Do oddzielenia światła zakłucającego (rozproszone światło wzbudzenia) od promienia światła fluorescencyjnego używa się filtr krawędziowy i/albo filtr interferencyjny i/albo polaryzator (folia polaryzacyjna do bliskiej podczerwieni). Optymalizacja polaryzatora jest przy tym tak dobrana, że kierunek maksymalnej transmisji jest prostopadły do płaszczyzny polaryzacji promienia światła wzbudzającego.

Przykład 25

W dieslowskim paliwie silnikowym rozpuszcza się tyle barwnika o wzorze

R = n-C4H9 tak, żeby roztwór podstawowy zawierał 219 ppb barwnika. Z niego wytwarza się dalsze roztwory przez rozcieńczenie dieslowskim paliwem motorowym. Otrzymane roztwory poddaje się pomiarom według ogólnego przepisu II przy zastosowaniu następujących wielkości aparaturowych. Wzbudzenie: laser z diodą półprzewodnikową GaAlAs emitujący fale o długości 813 nm: moc-CW 7 nW.

Filtr: filtr interferencyjny długopasmowy 850 nm (f-my Corion).

Fotodetektor: fotodioda krzemowa o powierzchni 1 cm2 (f-my UDT).Strumień świetlny mierzony przetwornikiem strumień/napięcie (f-my UDT, model 350).

Wyniki zestawiono w następującej tabeli.

Zawartość barwnika w paliwie dieslowskim [ppm]	Ekstynkcja przy Xmax	Sygnał fluorescencji (w działkach podziałki)
219	0,05	2366
43,7	0,01	451
8,75	0,002	106
1,75	0,0004	40
0	0,0	20

Z tego zestawienia wynika, że dolna granica wykrywalności środka znakującego przy zastosowaniu pomiaru fluorescencji wynosi około 5 ppb. Podobnie pomyślne wyniki uzyskano,

175 152 gdy do znakowania zastosowano naftalocyjaniny o wyżej podanym wzorze (z R=n-C5Hn) albo n-C12H25 albo następujące zacytowane barwniki.

(R= t-C4H9)

Barwnik 26 Me = 2H

Barwnik 27 Me = Zn

Barwnik 28

Me = AlCl

Barwnik 29

NCSi[-O-Si(CH3)2-O-C,2H25]2 Barwnik 30

CH.

^C2^H5

NCSi(O-Si-O-CH₂-CH ^C4^H9 ^C12^H25

Barwnik 31

CH.

-rrr / \

NCSi(O-Si-O-CH₂-CH ^C2^H5 ^C4^H9 ^C6^H13

175 152

Barwnik 32

OC₂H₅

NCSi (O-Si-OC₂H₅) ₂

I

OC2H5

Barwnik 33

NCSi [O-Si-O(CH₂)₃-CH(CH₃)₂] ₂ ch₃

Barwnik 34

NCSi

CH₃ i Γ-0-L

O- (CH₂) 8-CH=CH-CH₂-CH=CH₂-C₅Hh ch=ch₂

Barwniki 35 do 37

Tin

Barwnik nr

Z

C4H9

C2H5

C4H9

An^e

NO3⁶

NO₃ ⁶

BF4®

Barwniki 38 do 42

175 152

Barwnik 43

175 152

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób znakowania organicznych rozpuszczalników i olejów/paliw przez dodanie środka znakującego do cieczy, znamienny tym, że jako środek znakujący stosuje się związki z grupy ftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal, naftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal, kompleksów niklu z ditiolanem, związków aminiowych pochodnych amin aromatycznych, barwników metinowych albo barwników kwasu azulenokwadratowego, które wykazują maksimum absorpcji w zakresie od 600 do 1200 nm i/albo maksimum fluorescencji w zakresie od 620 do 1200 nm, przy czym wykrywanie środka znakującego prowadzi się przez pomiar absorpcji albo fluorescencji, a ilość środka znakującego przy pomiarze absorpcji wynosi co najmniej 0,1 ppm a przy pomiarze fluorescencji co najmniej 5 ppd.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek znakujący stosuje się związki z grupy naftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal albo kompleksów niklu z ditiolenami.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek znakujący stosuje się związki z grupy naftalocyjanin nie zawierających metalu albo zawierających metal.