CZ294548B6

CZ294548B6 - Použití sloučenin absorbujících a/nebo fluoreskujících v infračervené oblasti jako značkovacího prostředku pro kapaliny, způsob jejich detekce a zařízení k provedení způsobu

Info

Publication number: CZ294548B6
Application number: CZ1995150A
Authority: CZ
Inventors: Bernhard Albert; Juergen Kippern; Christos Vamvakaris; Karin H. Beck; Gerhard Wagenblast
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 2005-01-12
Also published as: CA2140667C; AU673530B2; JPH07509507A; CN1045984C; HU214637B; TR28190A; JP3561739B2; AU4567893A; IL106322A0; NO317928B1; DK0656929T3; GR3022613T3; NO950213L; DE59305414D1; CA2140667A1; BR9306754A; WO1994002570A1; EP0656929A1; PL307175A1; FI950227A0

Abstract

Je popsáno použití sloučenin ze skupiny ftalocyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, nafthalogencyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, komplexů dithiolů s niklem, aminiových sloučenin odvozených od aromatických aminů, methinových barviv nebo barviv odvozených od azulenkvadrátové kyseliny, které mají absorpční maximum v oblasti od 600 do 1200 nm a/nebo fluorescenční maximum v oblasti od 620 do 1200 nm, jako značkovacího prostředku pro kapaliny a způsob detekce značkovacího prostředku v kapalině. Detektor k provádění způsobu sestává ze zdroje záření, jednoho nebo více optických filtrů a polarizátoru nebo fotodetektoru.ŕ

Description

CZ 294548 B6

Použití sloučenin absorbujících a/nebo fluoreskujících v infračervené oblasti jako značkovacího prostředku pro kapaliny, způsob jejich detekce a zařízení k provedení způsobu 5

Oblast techniky

Tento vynález se týká použití sloučenin ze skupiny ftalocyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, nafthalogencyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, komplexů dithiolů s niklem, 10 aminiových sloučenin odvozených od aromatických aminů, methinových barviv nebo barviv odvozených od azulenkvadrátové kyseliny, které mají absorpční maximum v oblasti od 600 do 1200 nm a/nebo fluorescenční maximum v oblasti od 620 do 1200 nm, jako značkovacího prostředku pro kapaliny, způsobu detekce značkovacího prostředku v kapalině, stejně jako detektoru, který je k tomu vhodný. 15

Dosavadní stav techniky

Patent US 4 209 302 popisuje značkovací prostředky pro ropné kapaliny, které jsou vybrány ze 20 souboru zahrnujícího aminosubstituované nafitaleny.

Patent US 4 009 008 popisuje určité disazosloučeniny jako barviva pro organické kapaliny nemí-sitelné s vodou. 25 Patent US 4 735 631 popisuje aminosubstituované antrachinonové sloučeniny, které jsou značkovacími prostředky pro kapaliny nemísitelné s vodou. EP 0 155 780 A2 se týká určitých ftalocyaninových sloučenin a jejich použití při aplikacích při absorpci v infračervené oblasti. 30 EP 0 358 080 A2 se týká určitých ftalocyaninových sloučenin s obsahem křemíku, které jsou vhodné pro uskladnění optických dat. EP 0 192 215 AI popisuje tetra-komplexy dithiolenu s kovem a jejich použití při uskladnění 35 optických dat.

Patent US 3 484 467 se týká aminiových sloučenin a jejich použití v různých aplikacích v infračervené oblasti. 40 EP 0 464 543 AI popisuje methinová barviva a jejich použití při uskladnění optických dat. EP 0 310 080 A2 se týká barviv na bázi azulenskviarinové kyseliny a jejich použití při uskladnění optických dat. 45 Často je žádoucí značit kapaliny, aby se v důsledku toho, například při jejich použití, takto značené kapaliny znovu mohly zjistit pomocí vhodných způsobů. Například se mohou tímto způsobem odlišit topné oleje od nafty. Úkolem tohoto vynálezu je nyní dát k dispozici vhodné sloučeniny, které se hodí jako značkovací 50 prostředek. Značkovací prostředek má mít v blízké infračervené oblasti dostatečně silnou absorpci a/nebo fluorescenci, aby se tak mohla provést detekce absorpce obvyklými fotometry, které jsou citlivé v této oblasti, a/nebo detekce fluorescence obvyklými přístroji, po excitaci vhodným zdrojem záření. Úkolem tohoto vynálezu je také umožnit způsob detekce značkovacího prostředku v kapalině, stejně jako poskytnout detektor, který je k tomu vhodný. - 1 - 55 CZ 294548 B6

Podstata vynálezu Předmětem tohoto vynálezu je použití sloučenin ze skupiny ftalocyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, nafthalogencyaninů obsahujících kov nebo prostých kovu, komplexů dithiolů s niklem, aminiových sloučenin odvozených od aromatických aminů, methinových barviv nebo barviv odvozených od azulenkvadrátové kyseliny, které mají absorpční maximum v oblasti od 600 do 1200 nm a/nebo fluorescenční maximum v oblasti od 620 do 1200 nm, jako značkovacího prostředku pro kapaliny. Předmětem tohoto vynálezu je také způsob detekce značkovacího prostředku v kapalinách, jehož podstata spočívá v tom, že se značkovací prostředek dokazuje v kapalině vybrané ze souboru zahrnujícího alkoholy, ethery, ketony, estery, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, minerální oleje a přírodní nebo syntetické motorové, hydraulické nebo převodové oleje, na základě svého fluorescenčního záření v blízké infračervené spektrální oblasti. Předmětem tohoto vynálezu je konečně přístroj k provedení způsobu popsaného výše, tedy detektor, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje zdroj záření v blízké infračervené spektrální oblasti, zejména polovodičový laser nebo polovodičovou diodu, jeden nebo větší počet optických filtrů, polarizátor a fotodetektor pro blízkou infračervenou spektrální oblast jako křemíkovou nebo germaniovou fotodiodu, případně vlákna nebo svazky vláken vodících světlo. Dále se uvádí podrobnější popis tohoto vynálezu.

Bylo nalezeno, že již blíže označené sloučeniny jsou s výhodou vhodné jako značkovací prostředky.

Ftalocyaniny nebo nafthalogencyaniny obsahující kov zpravidla obsahují lithium (dvakrát), hořčík, zinek, měď, nikl nebo skupinu vzorce VO, TiO nebo A1C1 v místě centrálního atomu.

Vhodným ftalocyaninům patří například obecný vzorec Ia

R3 R<S

<ia), ve kterém

Me1 znamená dva atomy vodíku, dva atomy lithia, hořčík, zinek, měď, nikl nebo skupinu vzorce VO, TiO, A1C1 nebo Si(OH)2, nejméně 4 ze zbytků R1 až R16 znamenají nezávisle na sobě jeden ze zbytků W-X1, -2- CZ 294548 B6 kde W znamená chemickou vazbu, atom síry, iminoskupinu, alkyliminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyliminoskupinu a X1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 5 4 atomy kyslíku v etherové funkci a může být substituována fenylem, nebo znamená adamantyl nebo popřípadě substituovaný fenyl a popřípadě zbývající zbytky 10 R1 až R16 znamenají atom vodíku, atom halogenu, hydroxysulfonyl nebo dialkylsulfamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části.

Vhodným ftalocyaninům náleží dále například obecný vzorec Ib

Rl9 Rl0

15 ve kterém R17 a R18 nebo R18 a R19 nebo R19 a R20 znamenají dohromady vždy zbytek vzorce X2-C2H4-X3, kde jeden z obou zbytků X2 a X3 znamená atom kyslíku a druhý znamená iminoskupinu 20 nebo alkyliminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R19 a R20 nebo R17 a R20 nebo R17 a R18 znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo atom halogenu a 25 Me1 má význam uvedený výše. CZ 294548 B6

Vhodným nafthalogencyaninům patří například obecný vzorec II Y9

Y12 ve kterém Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alkylové skupiny mohou být vždy přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě substituovány fenylem, Y9, Y10, Y11 a Y12 znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alkylové skupiny mohou být vždy přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo atom halogenu, hydroxy-sulfonyl nebo dialkylsulfamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části a

Me2 znamená dva atomy vodíku, dva atomy lithia, hořčík, zinek, měď, nikl nebo skupinu vzorce VO, TiO, A1C1 nebo zbytek vzorce Y17

Si \ Y18 kde Y17 a Y18 znamenají nezávisle na sobě vždy hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce Y20 O-Si-O-Y19 Y21 kde Y19 znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku nebo alkandienylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku a CZ 294548 B6 Y20 a Y21 znamenají nezávisle na sobě vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo svrchu uvedený zbytek vzorce OY19.

Zvláště zajímavé jsou přitom nafthalogencyaniny obecného vzorce II, ve kterém přinejmenším 5 jeden ze zbytků Y1 až Y8 se odlišuje od atomu vodíku.

Vhodným komplexům dithiolu s niklem náležejí například obecný vzorec III S S lí X K H H H L2^ s s -Ί· ve kterém 10 L1, L2, L3 a L4 znamenají nezávisle na sobě vždy alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, fenyl, alkylfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové části nebo alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části, přičemž alkylové skupiny mohou být vždy přerušeny 1 až 15 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, nebo L1 a L2 a/nebo L3 a L4 znamenají vždy dohromady zbytek vzorce

CH3

Vhodným aminiovým sloučeninám náleží například obecný vzorec IV Z3\/ 2?

N

/ ! \ Z3

Ali® (IV) , 20 ve kterém Z1, Z2, Z3 a Z4 znamenají nezávisle na sobě vždy alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, alkanoylovou skupinu 25 s 1 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce Z®

-5- CZ 294548 B6 kde Z6 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, nebo alkanoylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, Z7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, a Z8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, nebo atom halogenu a

An- znamená ekvivalent anionu.

Vhodným methinovým barvivům náleží například obecný vzorec V

ve kterém kruhy A a B jsou nezávisle na sobě vždy popřípadě benzoanelované a mohou být substituovány, E1 a E2 znamenají nezávisle na sobě vždy atom kyslíku, atom síry, imonoskupinu nebo zbytek vzorce - C(CH3)2- nebo -CH=CH- D znamená zbytek vzorce -CE3= nebo -CH=CE3-CH=,

kde E3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom chloru nebo atom bromu a E4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, Q1 a Q2 znamenají nezávisle na sobě vždy fenyl, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která může být přerušena 1 až 3 atomy kyslíku s etherovou vazbou a popřípadě substituován hydroxyskupinou, atomem chloru, atomem bromu, karboxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, akryloyloxyskupinou, methakryloyloxyskupinou, hydroxysulfonylem, alkanoylamino-skupinou s 1 až 7 atomy uhlíku, alkylkarbamoylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v CZ 294548 B6 alkylové části, alkylkarbamoyloxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo zbytkem vzorce G+(K)3, kde G představuje atom dusíku nebo fosforu a 5 K znamená fenyl, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

An~ představuje ekvivalent anionu a 10 n znamená 1, 2 nebo 3.

Vhodným barvivům odvozeným od azulenkvadrátové kyselinypatří například obecný vzorec VI O®

(VI) , 15 ve kterém J značí alky lenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, T1 znamená atom vodíku, atom halogenu, aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 20 až 12 atomy uhlíku, fenyl, substituovaný fenyl, karboxyskupinu, alkoxykarbonylovou skupi nu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkoxylové části, kyanoskupinu nebo zbytek vzorce -NT7-CO-T6, -CO-NT6T7 nebo -O-CO-NT6!7, kde T6 a T7 znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, fenyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl nebo cyklohexylaminokarbonyl a 25 T2, T3, T4 a T5 znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu, aminoskupi-nou,alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylem, substituovaným fenylem, karboxy-skupinou, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu, 30 s podmínkou, že pokud T5 znamená atom vodíku, na jednom nebo obou azulenových kruzích může také dojít k vzájemné záměně substituentu J-T1 v poloze na kruhu a T4 uvnitř azulenového kruhu. 35 Alkylové, alkylenové nebo alkenylové skupiny (zde v popise a v patentových nárocích používané označení skupina je ekvivalentní s výrazem zbytek) vyskytující se ve všech svrchu uvedených vzorcích mohou mít jak přímý řetězec, tak také mohou být rozvětveny. V obecného vzorce Ia, II, III nebo IV jsou vhodné alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, které 40 jsou popřípadě přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku s etherovou vazbou, jako je například methyl, ethyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethyInonyl, izotridecyl (svrchu použité označení izooktyl, izononyl, izodecyl a izotridecyl je triviální pojmenování a pochází od alkoholů -7- CZ 294548 B6 získaných oxosyntézou, viz Ullmannova Encyklopedie der technischen Chemie, 4. vyd., sv. 7, str. 215 až 217, stejně jako sv. 11, str. 435 a 346), tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-izopropoxy-ethyl, 2-butoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 2- nebo 3-propoxy-5 propyl, 2- nebo 3-butoxypropyl, 2- nebo 4-methoxybutyl, 2- nebo 4-ethoxybutyl, 2- nebo 4-propoxybutyl, 2- nebo 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoktyl, 4,8-dioxanonyl, 3.7- dioxaoktyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoktyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxa-decyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl nebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl. ίο V obecném vzorci I nebo II jsou vhodné alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, které jsou substituovány fenylem, například benzyl nebo 1- nebo 2-fenylethyl. V obecném vzorci II, III nebo IV jsou vhodné alkoxyskupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, které jsou popřípadě přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, jako je například methoxyskupina, is ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, butoxyskupina, izobutoxyskupina, pentyl- oxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, oktyloxyskupina, 2-ethylhexyloxyskupina, izooktyloxyskupina, nonyloxyskupina, izononyloxyskupina, decyloxyskupina, izodecyloxy-skupina, undecyloxyskupina, dodecyloxyskupina, tridecyloxyskupina, izotridecyloxyskupina, tetradecyloxyskupina, pentadecyloxyskupina, hexadecyloxyskupina, heptadecyloxyskupina, 20 oktadecyloxyskupina, nonadecyloxyskupina, eikosyloxyskupina, 2-methoxyethoxyskupina, 2- ethoxyethoxyskupina, 2-propoxyethoxyskupina, 2-izopropoxyethoxyskupina, 2-butoxy-ethoxyskupina, 2- nebo 3-methoxypropoxyskupina, 2- nebo 3-ethoxypropoxyskupina, 2- nebo 3- propoxypropoxyskupina, 2- nebo 3-butoxypropoxyskupina, 2- nebo 4-methoxybutoxy-skupina, 2- nebo 4-ethoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-propoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-butoxy- 25 butoxyskupina, 3,6-dioxaheptyloxyskupina, 3,6-dioxaoktyloxyskupina, 4,8-dioxanonyloxy- skupina, 3,7-dioxaoktyloxyskupina, 3,7-dioxanonyloxyskupina, 4,7-dioxaoktyloxyskupina, 4.7- dioxanonyloxyskupina, 4,8-dioxadecyloxyskupina, 3,6,8-trioxadecyloxyskupina, 3,6,9-tri-oxaundecyloxyskupina, 3,6,9,12,-tetraoxatridecyloxyskupina nebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl-oxyskupina. 30 V obecném vzorci II je výhodná alkoxyskupina s 1 až 20 atomy uhlíku, která je substituována fenylem, například benzyloxyskupina nebo 1- nebo 2-fenylethoxyskupina. V obecném vzorci Ia, III nebo IV je vhodný substituovaný fenyl, například fenyl substituovaný 35 alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxy- skupinou nebo atomem halogenu. Zpravidla se mohou přitom vyskytnout 1 až 3substituenty.

Atomem halogenu v obecném vzorci Ib, II, IV nebo VI je například atom fluoru, chloru nebo bromu. 40

Zbytek W v obecném vzorci Ia, stejně jako X2 nebo X3 v obecném vzorci Ib je například methyl-iminoskupina, ethyliminoskupina, propylimínoskupina, izopropyliminoskupina nebo butylimino-skupina. 45 Zbytky R1 až R16 v obecném vzorci Ia, stejně jako Y9 až Y12 v obecném vzorci II tvoří například dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl nebo N-methyl-N-ethylsulfamoyl.

Alkenylovou skupinou se 2 až 20 atomy uhlíku, stejně jako alkandienylovou skupinou se 4 až 50 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například vinyl, allyl, prop-l-en-l-yl, methallyl, ethallyl, but-3-en-l-yl, pentenyl, pentadienyl, hexadienyl, 3,7-dimethylokta-l,6-dien-l-yI, undec-10-en-l-yl, 6,10-dimethylundeka-5,9-dien-2-yl, oktadec-9-en-l-yl, oktadeka-9,12-dien-l-yl, 3,7,1 l,15-tetramethylhexadec-l-en-3-yl nebo eikos-9-en-l-yl. -8- CZ 294548 B6

Alkenyloxyskupinou se 3 až 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například allyloxyskupina, methallyloxyskupina, but-3-en-l-yloxyskupina, undec-10-en-l-yloxyskupina, oktadec-9-en- 1- yloxyskupina nebo eikos-9-en-l-yloxyskupina. 5 Z6 v obecném vzorci IV znamená například formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, oktanoyl nebo 2-ethylhexanoyl.

Pokud kruhy A a/nebo B v obecném vzorci V jsou substituovány, pak jako substituenty mohou přicházet v úvahu například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylalkoxyskupina s 1 až 10 6 atomy uhlíku, fenoxyskupina, atom halogenu, hydroxyskupina, aminoskupina, mono- nebo dialkylaminoskupina s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části nebo kyanoskupina. Kruhy jsou přitom zpravidla jednou až třikrát substituovány.

Zbytky E3, E4, Q1 a Q2 v obecném vzorci V znamenají například methyl, ethyl, propyl, izopropyl, 15 butyl, izobutyl, sek-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl nebo hexyl.

Zbytky Q1 a Q2 znamenají dále například hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2- methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 20 2-hydroxyethyl, 2- nebo 3-hydroxypropyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, 2- nebo 3-chlorpropyl, 2- nebo 3-brompropyl, 2-karboxyethyl, 2- nebo 3-karboxypropyl, 2-methoxykarbonylethyl, 2-ethoxykarbonylethyl, 2- nebo 3-methoxykarbonylpropyl, 2- nebo 3-ethoxykarbonylpropyl, 2- akryloyloxyethyl, 2- nebo 3-akryloyloxypropyl, 2-methakryloyloxyethyl, 2- nebo 3-meth-akryloyloxypropyl, 2-hydroxysulfonylethyl, 2- nebo 3-hydroxysulfonylpropyl, 2-acetylamino- 25 ethyl, 2- nebo 3-acetylaminopropyl, 2-methylkarbamoylethyl, 2-ethylkarbamoylethyl, 2- nebo 3- methylkarbamoylpropyl, 2- nebo 3-ethylkarbamoylpropyl, 2-methylkarbamoyloxyethyl, 2-ethylkarbamoyloxyethyl, 2- nebo 3-methylkarbamoyloxypropyl, 2- nebo 3-ethylkarbamoyl-oxypropyl, 2-(trimethylamonium)ethyl, 2-(triethylamonium)ethyl, 2- nebo 3-(trimethyl-amonium)propyl, 2- nebo 3-(triethylamonium)ethyl, 2- nebo 3-(trimethylamonium)propyl, 30 2- nebo 3-(triethylamonium)propyl, 2-(trifenylfosfonium)ethyl nebo 2- nebo 3-(trifenyl- fosfonium)propyl.

An” v obecném vzorci IV nebo V je odvozen například od anionů organických nebo anorganických kyselin. Zvláště výhodný je přitom například methansulfonát, 4-methylbenzen-35 sulfonát, acetát, trifluoracetát, heptafluorbutyrát, chlorid, bromid, jodid, perchlorát, tetrafluor-borát, nitrát, hexafluorfosfát nebo tetrafenylborát.

Zbytkem J v obecném vzorci Vije například methylen, ethylen, 1,2- nebo 1,3-propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- nebo 1,4-butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nona-40 methylen, dekamethylen, undekamethylen nebo dodekamethylen.

Zbytky T2, T3, T4 a T5 v obecném vzorci VI tvoří například methyl, ethyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, undecyl, 45 dodecyl, fluormethyl, chlormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, trichlormethyl, 2-fluorethyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, 1,1,1-trifluorethyl, heptafluorpropyl, 4-chlorbutyl, 5-fluorpentyl, 6-chlorhexyl, kyanmethyl, 2-kyanethyl, 3-kyanpropyl, 2-kyanbutyl, 4-kyanbutyl, 5-kyan-pentyl, 6-kyanhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 2-aminobutyl, 4-amino-butyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 50 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-izopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxy-propyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl, 4-izopropoxybutyl, 5-ethoxypentyl, 6-methoxyhexyl, benzyl, 1-fenylethyl, 2-fenylethyl, 4-chlorbenzyl, 4-methoxybenzyl, 2-{4-methylfenyl)ethyl, methyloxykarbonyl, 2-ethoxykarbonyl, 3-propoxykarbonyl, 4-butoxykarbonyl, 5-pentyl-55 oxykarbonyl, 6-hexyloxykarbonyl, methoxykarbonylmethyl, ethoxykarbonylmethyl, 2-methoxy- -9- CZ 294548 B6 karbonylethyl, 2-ethoxykarbonylethyl, 3-methoxykarbonylpropyl, 3-ethoxykarbonylpropyl, 4-methoxykarbonylbutyl, 4-ethoxykarbonylbutyl, 5-methoxykarbonylpentyl, 5-ethoxykarbonyl-pentyl, 6-methoxykarbonylhexyl nebo 6-ethoxykarbonylhexyl. 5 T1 v obecném vzorci VI znamená například methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, propoxy- karbonyl, izopropoxykarbonyl, butoxykarbonyl, izobutoxykarbonyl, sek-butoxykarbonyl, terc-butoxykarbonyl, pentyloxykarbonyl, izopentyloxykarbonyl, neopentyloxykarbonyl, terc-pentyloxykarbonyl, hexyloxykarbonyl, heptyloxykarbonyl, oktyloxykarbonyl, izooktyl-oxykarbonyl, nonyloxykarbonyl, izononyloxykarbonyl, decyloxykarbonyl, izodecyloxykarbonyl, 10 undecyloxykarbonyl, dodecyloxykarbonyl, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, izopropoxyskupinu, butoxyskupinu, izobutoxyskupinu, pentyloxyskupinu, hexyloxyskupinu, acetylaminoskupinu, karbamoyl, mono- nebo dimethylkarbamoyl, mono- nebo diethyl-karbamoyl, monocyklohexylkarbonyl, fenylkarbamoyl, dimethylkarbamoyloxyskupinu nebo diethylkarbamoyloxyskupinu. 15 Výhodné je použití podle tohoto vynálezu zaměřené na takové sloučeniny, které pocházejí ze souboru nafthalogencyaninů, obsahujících nebo neobsahujících kov.

Je třeba zdůraznit použití podle tohoto vynálezu, zaměřené na nafthalogencyaniny obecného 20 vzorce Ha

(Ha), ve kterém Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 znamenají navzájem nezávisle vždy atom vodíku, hydroxy-25 skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a

Me2 znamená dvakrát atom vodíku, dvakrát atom lithia, atom hořčíku, zinku, mědi, niklu nebo skupinu vzorce VO, A1C1 nebo zbytek vzorce y20

Si(-O-Si-O-Y19)2

I r 21 kde - 10- 30 CZ 294548 B6 R19 znamená alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku nebo alkandienylovou skupinu s 10 až 20 atomy uhlíku a Y20 a Y21 představují nezávisle na sobě vždy alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku nebo 5 alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku.

Zvláště je třeba zdůraznit použití podle tohoto vynálezu, zaměřené na nafthalogencyaniny obecného vzorec Ha, ve kterém Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 znamenají nezávisle na sobě vždy hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, zvláště alkoxyskupinu s 1 až 10 ío atomy uhlíku. Alkoxylové skupiny mohou být přitom stejné nebo rozdílné.

Obzvláště je třeba zdůraznit použití podle tohoto vynálezu, zaměřené na nafthalogencyaniny obecného vzorce Ha, ve kterém Me2 znamená dvakrát atom vodíku. 15 Dále je třeba zdůraznit použití podle tohoto vynálezu, zaměřené ke komplexům dithiolů s niklem obecného vzorce III, ve kterém L1, L2, L3 a L4 znamenají nezávisle na sobě vždy fenyl, alkyl-fenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové ěásti, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo hydroxyskupinou a alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku substituovaný fenyl nebo L1 a L2, stejně jako L3 a L4 znamenají vždy dohromady zbytek 20 vzorce

CH3

Zvláště výhodné jsou dále sloučeniny podle tohoto vynálezu, které jsou tvořené komplexy dithiolů s niklem obecného vzorce III, ve kterém L1 a L4 znamenají vždy fenyl a L2 a L4 znamenají vždy zbytek vzorce 4-[C2H5-C(CH3)2]-C6H4.

Ftalocyaniny obecného vzorce Ia jsou jako takové známy a jsou popsány například v DE-B-1 073 739 nebo EP-A-155 780 nebo se mohou vyrobit podle o sobě známých způsobů, 30 jako přicházejí k použití při výrobě ftalocyaninů nebo nafthalogencyaninů a jak například popsali F. H. Moser a A. L. Thomas v „The Phthalocyanines“, CRC Press, Boča Rota, Florida (1983) nebo J. Am. Chem. Soc., 106. 7404-7410 (1984). Ftalocyaniny obecného vzorce Ib jsou rovněž známé jako takové a jsou například popsány v EP-A-155 780 nebo se mohou získat podle způsobů náležejících ke svrchu popsanému stavu techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc.). 35

Nafthalogencyaniny obecného vzorce II jsou také o sobě známé a jsou popsány například v EP-A-336 213, EP-A-358 080, GB-A-2 168 372 nebo GB-A-2 200 650 a mohou získat podle způsobů, které náležejí ke svrchu popsanému stavu techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc.). 40 Komplexy dithiolů s niklem obecného vzorce III jsou rovněž známé jako takové a jsou například popsány v EP-A-192 215.

Aminiové sloučeniny obecného vzorce IV jsou taktéž jako takové známy a jsou popsány například v US 3 484 467 nebo se mohou dostat podle tam jmenovaných způsobů. -11 - CZ 294548 B6

Methinová barviva obecného vzorce V jsou také o sobě známá a jsou popsána například v EP-A-464 543 nebo se mohou získat podle tam popsaných způsobů.

Barviva na bázi azulenkvadrátové kyseliny obecného vzorce VI jsou taktéž jako taková známa 5 a jsou popsány například v EP-A-310 080 nebo US 4 990 649 nebo se mohou dostat podle tam jmenovaných způsobů.

Průmyslová využitelnost 10

Vhodná rozpouštědla, která mohou být značena pomocí svrchu blíže označených sloučenin, jsou zvláště organické kapaliny, například alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, sek-butanol, pentanol, izopentanol, neopentanol nebo hexanol, glykoly, jako je 1,2-ethylenglykol, 1,2-nebo 1,3-propylenglykol, 1,2-, 2,3-nebo 1,4-butylenglykol, di-nebo 15 triethylenglykol nebo di- nebo tripropylenglykol, ethery, jako je methyl-terc-butylether, 1,2-ethylenglykolmono- nebo -dimethylether, 1,2-ethylenglykolmono- nebo -diethylether, 3-methoxypropanol, 3-izopropoxypropanol, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako je aceton, methylethylketon nebo diacetonalkohol, estery, jako je methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, propylester kyseliny octové nebo butylester kyseliny octové, alifatické nebo 20 aromatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, izooktan, petrolether, toluen, xylen, ethylbenzen, tetralin, dekalin, dimethylnaftalen, lakový benzín, minerální oleje, jako je benzín, petrolej, olej pro naftové motory nebo topný olej, přírodní oleje, jako je olivový olej, sojový olej nebo slunečnicový olej nebo přírodní nebo syntetické motorové, hydraulické nebo převodové oleje, například motorový olej pro vozidla, olej pro šicí stroje nebo brzdové kapaliny. 25

Zvláště výhodně se svrchu uvedené sloučeniny používají ke značení minerálních olejů, u kterých se současně požaduje charakterizace, například s ohledem na jejich dopravu. Aby se dosáhlo nízkých nákladů na značení, obvykle se usiluje použít pro značení co možná nejlevnější barviva. Avšak ani sama tak zvaná barviva při vysokém zředění v minerálních olejích nejsou čistě 30 vizuálně j iž postřehnutelná.

Na základě toho je obzvláště výhodné používat takové značkovací prostředky, které mají absorpční maximum v oblasti od 600 do 1200 nm a/nebo v oblasti od 620 do 1200 nm fluoreskují, aby se mohly lehce stanovit detekcí vhodnými přístroji. 35

Pro značení kapalin, zvláště však minerálních olejů, se svrchu uvedené sloučeniny obecně používají ve formě roztoků. Jako rozpouštědlo se hodí s výhodou aromatické uhlovodíky, jako je toluen nebo xylen. Aby se vyhnulo vysoké viskozitě výsledného roztoku, volí se obecně koncentrace sloučeniny absorbující a/nebo fluoreskující v infračervené oblasti od 2 do 50 % 40 hmotnostních, vztaženo na roztok.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob detekce značkovacího prostředku v kapalině, který spočívá vtom, že se značkovací prostředek dokazuje na základě své fluorescence v blízké infračervené spektrální oblasti (NIR). 45

Fluorescence značkovacího prostředku obsaženého v kapalině se s výhodou excituje pomocí polovodičového laseru nebo polovodičového diody. Zvláště příznivé je, pokud se použije polovodičový laser nebo polovodičová dioda s vlnovou délkou maximální emise ve spektrální oblasti od lambdami -100 nm až do lambdamax +20 nm. Iambdamax znamená přitom vlnovou 50 délku absorpčního maxima značkovacího prostředku. Vlnová délka maximální emise je přitom v oblasti od 620 do 1200 nm.

Takto vyprodukované fluorescenční světlo se detekuje s výhodou polovodičovým detektorem, zvláště s křemíkovou fotodiodou nebo germaniovou fotodiodou. - 12- 55 CZ 294548 B6

Zvláště jednoduchého důkazu se dosahuje, pokud se před detektorem nachází ještě interferenční filtr a/nebo hraniční filtr (Kantenfilter) (s krátkovlnnou hraniční transmisi v oblasti do lambdaraax +80 nm) a/nebo polarizátor. 5 Pomocí svrchu uvedených sloučenin se daří velmi jednoduše dokázat značenou kapalinu, pokud značkovací prostředek je přítomen v koncentraci od přibližně 0,1 ppm (důkaz absorpcí) nebo přibližně 5 ppb (důkaz fluorescenci).

Tento vynález se dále týká přístroje k provádění toho vynálezu (tedy detektoru), přičemž detektor ío obsahuje zdroj záření v blízké infračervené spektrální oblasti (polovodičový laser na polovodičovou diodu), jeden nebo větší počet optických filtrů, polarizátor nebo fotodetektor pro blízkou infračervenou spektrální oblast (křemíkovou fotodiodou nebo germaniovou fotodiodu), stejně jako popřípadě vlákna nebo svazky vláken vodící světlo. 15 Příklady provedení vynálezu Dále uvedené příklady mají blíže objasnit tento vynález. 20 Obecný předpis pro důkaz značkovacího prostředku I. Důkaz absorpcí v infračervené oblasti 25 Příklad 1 V palivu pro naftové motory se rozpustí tolik barviva vzorce

R=n—C4H9 že se dostane roztok s obsahem 1000 ppm barviva. 30

Tento roztok se postupně dále ředí a měří je jeho absorpce v blízké infračervené spektrální oblasti, v porovnání s čistým palivem pro naftové motory, pomocí komerčně dostupného spektrometru (kyvety 1 cm). -13- CZ 294548 B6

Obsah barviva v palivu pro naftové motory ppm Absorpce Maximum absorpce nm 100 »3 — 50 3,05 844,0 20 2,81 854,0 10 2,10 860,4 1 0,27 860,0

Podobně příznivé výsledky se docílí, pokud se ke značení použiji nafthalogencyaniny svrchu uvedeného obecného vzorce, kde R znamená n-C5Hn nebo n~Ci2H25, nebo barviva uvedená dále.

Barvivo 2

Hexadekafenylthio-měď-ftalocyanin 10

Barvivo 3

Tetradekafenylthio-měd-ftalocyanin 15

Barvivo 4

Tetradekadodecylthio-měď-ftalocyanin 20

Barvivo 5

<R=t-C4H9) 25 Barvivo 6

Hexadeka-(4-terc-butylfenylthio)-měď-ftalocyanin - 14- CZ 294548 B6

Barvivo 7

5 Barvivo 8 NcSi[-0-Si(CH3)2-0-C,2H25]2 ch3 1 NcSi(0-Si-0-CH2-CH )2 | ^c4h9 Ci2H25 Barvivo 9 ch3 1 NcSi(0-Si-0-CH2-CH ), 1 "C«H, 10 Barvivo 10 C6Hi3 NcSi £ CH-, _ I J 1 ~| O-Si-O-(CH2)8-CH=CH-CH2-CH=CH2-C5H13j ch=ch2 2 Barviva 11 až 15 I C 1 š S S - 15-