CN1085239A - 在红外区吸收和/或放出荧光的作为液体标记物的化合物的用途 - Google Patents

在红外区吸收和/或放出荧光的作为液体标记物的化合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类用作液体标记化合物的使用 方法，检测液体中标记物的方法及适用于此目的的检 测器。所说化合物选自酞菁、萘菁、二硫杂环戊二烯 镍配合物、芳族胺类铵化合物、次甲基染料或薁方酸 染料，所说化合物在600—1,200nm波长范围内具有 最大吸收和/或在620—1,200nm波长范围内可发 出最强的荧光。

Description

本发明涉及一类作为液体标记物（示踪物）的化合物的用途、探测液体中标记物的方法和适用于此目的探测器，所说的一类化合物为无金属或含金属的酞菁、无金属或含金属的萘菁、二硫杂环戊二烯镍配合物类（Nickel  dithiolene  complexes）、芳族胺类铵化合物、次甲基染料或薁方酸染料。所说化合物在600-1200nm范围内有最大吸收和/或在620-1200nm范围内具有最大荧光。
当液体使用时，为了连续再探测这样标定的液体常常需要用适当方法对液体进行标定。人们经常需要标记液体，以便在随后（比如使用这些液体时）用适当的方法再检测这样标记过的液体。
例如，用此方法可以将燃料油与柴油区分开来。
本发明的一个目的是提供一类适宜作标记物的适宜的化合物。标记物应在近红外区有足够强的吸收和/或荧光。这样，才能用惯常的在此范围内灵敏的光度计来检测吸收和/或在用适宜的放射源进行激发后可能用惯常方法来检测其荧光。
业已发现上面详述的化合物可以实现本发明的目的。
含金属的酞菁或萘菁一般含有锂（二个）、镁、锌、铜、镍、VO、TiO或AlCl作为中心原子。
适宜的酞菁具有如下述结构Ⅰa：
Figure 93116852X_IMG1
其中：Me1是两个氢原子、两个锂原子或镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl或Si（OH）2，R1-R16中至少有4个彼此独立的具有W-X1式的成员，W-X1中的W是化学键、硫、亚氨基、C1-C4烷基亚氨基或苯基亚氨基并且X1是C1-C20烷基，此烷基可以被1-4个氧原子间断形成了醚的结构或被苯所取代，或R1-R16中至少有4个成员是金刚烷基取代的或未取代的苯基，并且R1-R16中的其余基团为氢、卤素、羟基磺酰基或C1-C4二烷基氨磺酰基。
其他的适宜的酞菁具有下述结构式Ⅰb：
Figure 93116852X_IMG2
其中：R17和R18或R18和R19或R19和R20的每一情形中均具有式X2-C2H4-X3，X2和X3中其中一个为氧，另一为亚氨基或C1-C4烷基亚氨基，并且彼此独立的R19和R20或R17和R20或R17和R18中每个R可为氢或卤素，并且Me1和上述相同。
适宜的萘菁（naphthalocyanine）例如可具有下述结构式Ⅱ：
Figure 93116852X_IMG3
其中：Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是彼此独立的，均可为氢、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，这里的烷基中每一个均可被1-4个氧原子间断形成了醚结构且可为被苯基所取代的，彼此独立的Y9、Y10、Y11和Y12每一个都可为氢、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，这里所说的烷基每一个烷基均可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构，或卤素、羟磺酰基或C1-C4二烷基氨磺酰基，和Me2是两个氢原子、两个锂原子、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl或
Figure 93116852X_IMG4
其中彼此独立的Y17和Y18每一个均可为羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C20链烯氧基或
Figure 93116852X_IMG5
其中Y19是C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C4-C20链二烯基及Y20和Y21是彼此独立的，每一均可为C1-C12烷基、C2-C12链烯基或如上定义的OY19。
特别感兴趣的是，其中Y1-Y8中至少有一个成员不是氢的（Ⅱ）式的萘菁。
适宜的二硫杂环戊二烯镍配合物有下述结构：
其中L1、L2、L3和L4是彼此独立的，每一个均可为C1-C20烷基，此烷基可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构、苯基、C1-C20烷基苯基、C1-C20烷氧基苯基，这里的烷基可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构，或L1和L2和/或L3和L4（每种情形）一起为
适宜的铵化合物中为下述结构式（Ⅳ）的：
Figure 93116852X_IMG8
其中Z1、Z2、Z3和Z4是彼此独立的，每个均可为C1-C20烷基，此烷基可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构，C1-C20烷酰基或
Figure 93116852X_IMG9
其中的Z6是氢、C1-C20烷基，此烷基可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构，或C1-C20烷酰基，Z7是氢或C1-C20烷基，此烷基可被1-4个氧原子间断并形成了醚结构，Z8是氢、C1-C20烷基，此烷基可被1-4个氧原子间断并形成醚结构或卤素和An
Figure 93116852X_IMG10
为相当于一个阴离子的物质。
适宜的次甲基染料为如下述（Ⅴ）式的：
Figure 93116852X_IMG11
在（Ⅴ）中：环A和B为彼此独立的，均可为苯并稠合和/或取代的，E1和E2彼此是独立的，可各为氧、硫、亚氨基、-C（CH3）2-或-CH＝CH-，D为
Figure 93116852X_IMG12
其中：E3是氢、C1-C5烷基、氯或溴和E4为氢或C1-C6烷基，Q1和Q2彼此是独立的，可各为苯基、C5-C7环烷基、C1-C12烷基、此烷基可被1-3个氧原子间断并形成了醚结构且可为羟基、氯、溴、羧基、C1-C4烷氧基羰基、丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、羟基磺酰基、C1-C7烷酰基氨基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基氨基甲酰基氧或Gθ（K）3所取代，这里的G是氮原子或磷原子、K是苯基、C5-C7环烷基或C1-C12烷基，Anθ为一个阴离子等同物质，和n为1、2或3。
适宜的薁方酸染料例如可具有下述（Ⅵ）结构：
Figure 93116852X_IMG13
在（Ⅵ）中：J是C1-C12链烯基;T1为氢原子、卤原子、氨基、羟基、C1-C12烷氧基、苯基、取代的苯基、羧基、C1-C12烷氧基羰基、氰基、-NT7-CO-T6、-CO-NT6T7或-O-CO-NT6T7，这里的T6和T7是彼此独立的，各为氢、C1-C12烷基、C5-C7环烷基、苯基、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基或环己基氨基羰基，并且T2、T3、T4和T5是彼此独立的可各为氢或C1-C12烷基（此烷基可被卤素、氨基、C1-C12烷氧基、苯基、取代的苯基、羧基、C1-C12烷氧基羰基或氰基取代，其条件是，如T5是氢、薁环中的取代基J-T1和T4在环上的位置可在一个或两个奥环上彼此交换。
上述式中所有烷基，亚烷基和链烯基既可为直链的也可为支链的。
上述结构式Ⅰa、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，为其间有1-4个氧原子的醚功能团的C1-C20烷基的适宜的例子如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一基、十二基、十三基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三基（上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三基是俗名，来自由羰基合成的醇，参见Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，第4版、第7卷、215-217页和第11卷、435-436页）、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一基、3，6，9，12-四氧杂十三基和3，6，9，12-四氧杂十四基。
在结构式Ⅰ和Ⅱ式中，适宜的苯取代的C1-C20烷基有如苄基及1-及2-苯乙基。
在结构式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ式中，在醚功能团中其间有1-4个氧原子的适宜的C1-C20烷氧基有如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、异辛氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、异癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、异十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基、十八氧基、十九氧基、二十氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-和3-甲氧基丙氧基、2-和3-乙氧基丙氧基、2-和3-丙氧基丙氧基、2-和3-丁氧基丙氧基、2-和4-甲氧基丁氧基、2-和4-乙氧基丁氧基、2-和4-丙氧基丁氧基、2-和4-丁氧基丁氧基、3，6-二氧杂庚氧基、3，6-二氧杂辛氧基、4，8-二氧杂壬氧基、3，7-二氧杂辛氧基、3，7-二氧杂壬氧基、4，7-二氧杂辛氧基、4，7-二氧杂壬氧基、4，8-二氧杂癸氧基、3，6，8-三氧杂癸氧基、3，6，9-三氧杂十一氧基、3，6，9，12-四氧杂十三氧基、和3，6，9，12-四氧杂十四氧基。
在结构式Ⅱ中，适宜的苯基取代的C1-C20烷氧基如为苯甲氧基及1-和2-苯乙氧基。
在结构式Ⅰa、Ⅲ和Ⅳ式中，适宜的取代苯基有如C1-C6烷基、C1-C6、烷氧基、羟基或卤素取代的苯基。一般而言，可有1-3个取代基。
在结构式Ⅰb、Ⅱ、Ⅳ和Ⅵ式中的卤素有如氟、氯或溴。
结构式Ⅰa中的W及式Ⅰb中的X2和X3例如可以是甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、异丙基亚氨基、或丁基亚氨基。
式Ⅰa中的R1-R16基团，Ⅱ式中的Y9-Y12基团为如二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基或N-甲基-N-乙基氨基磺酰基。
Ⅱ式中的C2-C20链烯基和C4-C20链二烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丙-1-烯-1-基、甲代烯丙基、乙代烯丙基、丁-3-烯-1-基、戊烯基、戊二烯基、己二烯基、3，7-二甲基辛-1，6-二烯-1-基、十一-10-烯-1-基、6，10-二甲基十一-5，9-二烯-2-基、十八-9-烯-1-基、十八-9，12-二烯-1-基，3，7，11，15-四甲基-十六-1-烯-3-基，或廿-9-烯-1-基。
Ⅱ式中的C3-C20烯氧基有如烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丁-3-烯-1-基-氧基、十一-10-烯-1-基氧基、十八-9-烯-1-基氧基或廿-9-烯-1-基氧基。
Ⅳ式中的Z6为如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基或2-乙基己酰基。
如Ⅴ式中的A环和/或B环是取代的;适宜的取代基有如C1-C6烷基、苯基-C1-C6-烷氧基、苯氧基、卤素、羟基、氨基、C1-C6-一或二烷基-氨基或氰基。此环一般为一至三取代的。
Ⅴ式中的E3、E4、Q1和Q2基可为如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基。
Q1和Q2基还可为如己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一基、十二基、环戊基、环己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-或3-氯丙基、2-或3-溴丙基、2-羧乙基、2-或3-羧丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基、2-或3-乙氧基羰丙基、2-丙烯酰氧基乙基、2-或3-丙烯酰氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、2-或3-甲基-丙烯酰氧基丙基、2-羟基磺酰基乙基、2-或3-羟基磺酰基丙基、2-乙酰基氨基乙基、2-或3-乙酰基氨基丙基、2-甲基氨基甲酰基乙基、2-乙基氨基酰氧基乙基、2-或3-甲基氨基甲酰氧基丙基、2-或3-乙基氨基甲酰氧基丙基、2-（三甲铵）乙基、2-（三乙铵）乙基、2-或3-（三甲铵）丙基、2-或3-（三乙铵）丙基、2-（三苯鏻）乙基或2-或3-（三苯鏻）丙基。
Ⅳ和Ⅴ式中的An
Figure 93116852X_IMG14
是如有机或无机酸的阴离子衍生物。特别优选的有如甲磺酸根、4-甲基苯磺酸根、乙酸根、三氟乙酸根、七氟丁酸根、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根和四苯硼酸根。
Ⅵ式中的基团J可为如亚甲基、亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2-1，3-、2，3-或1，4-亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基或十二亚甲基。
Ⅵ式中的T2、T3、T4和T5基为如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、十一基、十二基、氟甲基、氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-氯乙基、2-溴甲基、1，1，1-三氟乙基、七氟丙基、4-氯丁基、5-氟戊基、6-氯己基、氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-氰丁基、4-氰丁基、5-氰戊基、6-氰己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、2-氨基丁基、4-氨基丁基、5-氨基戊基、6-氨基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、4-异丙氧基丁基、5-乙氧基戊基、6-甲氧基己基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、4-氯苄基、4-甲氧基苄基、2-（4-甲基苯基）乙基、羧甲基、2-羧基乙基、2-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基丙基、3-乙氧基羰基丙基、4-甲氧基羰基丁基、4-乙氧基羰基丁基、5-甲氧基羰基戊基、5-乙氧基羰基戊基、6-甲氧基羰基己基或6-乙氧基羰基己基。
式Ⅵ中的T1为如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、异辛氧基羰基、壬氧基羰基、异壬氧基羰基、癸氧基羰基、异癸氧基羰基、十一氧基羰基、十二氧基羰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、乙酰氨基、氨基甲酰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一环己基羰基、苯基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、或二乙基氨基甲酰氧基。
优选的化合物为来源于无金属或含金属的萘菁化合物类化合物。
根据本发明重点使用的化合物为下述Ⅱa的萘菁化合物：
Figure 93116852X_IMG15
Ⅱa中：彼此独立的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8可各为氢、羟基、C1-C4烷基或C1-C20烷氧基，和Me2是两个氢原子、两个锂原子、镁、锌、铜、镍、VO、AlCl或
Figure 93116852X_IMG16
其中R19为C1-C13烷基或C10-C20链二烯基，并且彼此独立的Y20和Y21可各为C1-C13烷基或C2-C4链烯基。
根据本发明，特别着重使用的是其中彼此独立的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8、各为羟基或C1-C20烷氧基（特别是C1-C20烷氧基）的Ⅱa化合物萘菁，此烷氧基可以是相同或不同的。
根据本发明更着重使用的是其中的Me2是两个氢原子的萘菁化合物Ⅱa。
根据本发明重点使用的化合物是下述的Ⅲ式的二硫杂环戊二烯镍配合物，其中彼此独立的L1、L2、L3和L4各为苯基、C1-C20烷基苯基、C1-C20烷氧基苯基或羟基-和C1-C20烷基取代的苯基、L1和L2及L3和L4在各种情况下一起为下述基团：
根据本发明重点使用的是其中的L1和L4可各为苯基、L2和L4可各为4-[C2H5-C（CH3）2]-C6H4的式Ⅲ的二硫杂环戊二烯镍配合物。
式Ⅰa酞菁化合物本身是已知化合物且可按DE-B-1073739或EP-A-155780中所述方法制备或用如制备酞菁或萘菁的方法来制备或用公知技术[F.H.Moser，A.L.Thomas，“The  Phthalocyanines”，CRC  Press，Boca  Rota，Florida，1983;或J.Am.Chem.Soc.106（1984），7404-7410）中介绍的方法制备。Ⅰb化合物酞菁同样也是已知的，可用如EP-A-155780中介绍的方法或用上述公知方法（Moser.J.Am.Chem.Soc.）来制备。
Ⅱ式化合物萘菁同样也是已知的，可用下述公知技术来制备，如EP-A-336213、EP-A-358080、GB-A-2，168，372、GB-A-2，200，650或上述Moser，J.Am.Cher.Soc.中介绍的方法。
Ⅲ式化合物（二硫杂环戊二烯镍配合物）也是已知的。如可用EP-A-192215中所述方法制备。
Ⅳ式的铵化合物事实上也是已知的，可用US-A-3，484，467或本说明书中介绍的方法制备。
Ⅴ式化合物次甲基染料事实上也是已知的，如可用EP-A-464543或本说明书中介绍的方法制备。
式Ⅵ的奥方酸染料事实上也是已知的，如可用EP-A-310080、US-A-4，990，649或用本说明书中介绍的方法制备。
根据本发明的通过上面详细描述的化合物可以指出的具体的适宜溶剂有：有机液体，如醇类（甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇）;二元醇类（如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，2，3-和1，4-丁二醇、二和三乙二醇、二和三丙二醇）;醚类（甲叔丁醚、1，2-乙二醇一和二甲醚、1，2-乙二醇一和二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃和二噁烷）;酮类（如丙酮、甲乙酮、双丙酮醇）;酯类（如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯）;脂族和芳族烃（如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘、溶剂油）;矿物油（如汽油、煤油、柴油、燃料油）;天然油（如橄榄油、豆油、向日葵油）;天然或合成机油、液压油及传动油（如车辆机油、缝纫机油、刹车油）。
上述化合物特别是适用于对矿物油进行标记，由于征税的原因其中同时还需要标定。为了使标定的成本保持在低水平上，用于着色的染料一般是很稀的。然而，即使高强度着色的染料在高度稀释的矿物油中也不能直接用肉眼检测出来。
由于标记物能容易地用适宜仪器检测出来，所以使用在600-1200nm范围内具有最大吸收的和/或发出620-1200nm荧光的标记物是十分方便的。
对标记液而言，上述化合物一般以溶液形式用于特殊的矿物油。适宜的溶剂优选为芳族烃，如甲苯和二甲苯，为了避免所得溶液粘度过高，在红外光中吸收/或发出荧光的化合物的浓度（按溶液重量计）一般选择2-50%。
因此，本发明提供了一检测液体中标记物的方法，该方法包括在近红外光谱区（NIR）检测其荧光标记物。
存在于液体中的标记物的荧光可方便地用半导体激光器或半导体二极管来激发。使用最大发射在λmax-100nm至λmax+20nm波长的半导体激光器或半导体二极管特别方便，此λmax是标记物最大吸收的波长。此最大发射的波长范围为620-1200nm。
用此法产生的荧光可方便地用半导体检测器，特别是用硅光电二极管或锗光电二极管来探测。
如在此探测器前设置干扰滤光片和/或截止滤光片（用短波的传送把截止限制在λmax-λmax+80nm的范围内）和/或偏振器是十分方便的。
即使存在的标记物浓度约为0.1ppm（用吸收法检测）或约5ppb（用荧光法检测），上述化合物也可使对标记液的检测变得十分简单。
本发明还提供了一种实施本发明方法的仪器（探测器），该探测器包括近红外光光源（半导体激光器或半导体二极管）、一个或多个滤光片、近红外光偏振器和光电探测器（硅光电二极管或锗光电二极管），如需要的话还包括光导纤维或光导纤维束。
下述实施例用于较详细地说明本发明。
探测标记物的一般步骤。
Ⅰ.用在红外区的吸收来进行检测。
实施例1
把下述结构式的足够染料溶于柴油机燃料中以得到含1，000ppm染料的溶液：
Figure 93116852X_IMG18
把此溶液进一步稀释，并测定近红外区的吸收，纯柴油机燃料作对比液，仪器为市售光谱仪（1cm槽）
柴油机燃料中的染料浓度［ppm］ 吸收 最大吸收［nm］
100 ＞＞3 -
50 3.05 844.0
20 2.81 854.0
10 2.10 860.4
1 0.27 860.0
用上述结构式的萘菁（R＝n-C5H11或n-C12H25）或用下述染料作标记均可获得类似的良好结果。
染料2：十六基苯基硫代铜酞菁染料。
染料3：十四基苯基硫代铜酞菁。
染料4：十四基十二烷基硫代铜酞菁。
染料5：
Figure 93116852X_IMG19
染料6：十六（4-叔丁基苯基硫代）铜酞菁。
染料7：NcSi[-O-Si（CH3）2-O-C12H25]2
染料8：
Figure 93116852X_IMG20
染料9：
Figure 93116852X_IMG21
染料10：
Figure 93116852X_IMG22
染料11至15：
Figure 93116852X_IMG25
Figure 93116852X_IMG26
Ⅱ.检测近红外光区荧光
图1示出了本发明探测器结构的草图。
标记物的荧光是用市售的半导体二极管激光器发出的激光激发的，平行激光束照在于1cm池中的样品上。为了使激发强度加倍，用镜子使输入的光反射并再透过样品。
用光学元件（透镜系统）使荧光在探测器（硅光电二极管）上成像，用一凹镜使从后面发出的光同样地照射到光电二极管上。
为了分离出不想要的光线（散射的激发光线），设置截止和/或干涉滤光器和/或偏振器（近红外偏振箔）。
选用最适宜的偏振器以使最大透射的方向同激发光的偏振平面垂直。
实施例25
把下式代表的足够量的染料溶于柴油机燃料中得到含染料219ppb的储备溶液，再将此燃料用柴油机燃料稀释。
Figure 93116852X_IMG27
用设置的下述仪器、用惯常步骤Ⅱ对上述溶液进行测定。
激发：用波长为813nm的GaAlAs半导体二极管激光器;连续输出7mw。
滤光片：长径干涉滤光片850nm（Corion）。
光电探测器：面积为1cm2的硅光电二极管（UDT）。用电流/电压转换器（UDT，350型）测定光电流。
结果列于下表。
柴油机燃料中的染料浓度［ppm］ 在λm a x处的吸光度 荧光信号（按标度单位）
219 0.05 2366
43.7 0.01 451
8.75 0.002 106
1.75 0.0004 40
0 0.0 20
这就给出了用荧光法对约5ppb的标记物的低检测极限。
如用上述的其中的R＝n-C5H11或n-C12H25的萘菁或用下面列出的染料作标记同样也能获得好的结果。
Figure 93116852X_IMG28
染料26
Me＝2H
染料27
Me＝Zn
染料28
Me＝AlCl
染料29
NcSi[-O-Si（CH3）2-O-C12H25]2
染料30
Figure 93116852X_IMG29
Figure 93116852X_IMG31

Claims (9)

1、一种用作液体标记物的化合物的使用方法，所说化合物来自一类不含金属或含金属的酞菁、不含金属或含金属的萘菁、二硫杂环戊二烯镍配合物、芳胺类铵化合物、次甲基染料或薁方酸染料，所说化合物在600-1，200nm波长范围内是有最大吸收和/或具有在620-1，200范围内的最强的荧光。
2、一种根据权利要求1的方法，其中所说化合物来自一类不含金属或含金属酞菁或二硫杂环戊二烯镍配合物。
3、一种根据权利要求1的方法，其中所说化合物来自一类不含金属或含金属的萘菁。
4、一种检测液体中标记物的方法，其中利用所述标记物发出的近红外区的荧光来对其进行检测。
5、一种权利要求4的方法，其中所说荧光是用半导体激光器或半导体二极管激发的。
6、一种根据权利要求4的方法，其中所说荧光是用半导体检查器检测的。
7、一种根据权利要求4的方法，其中使用是有发出最强的、波长范围在λmax-100nm至λmax+20nm的半导体激光器或半导体二极管，此λmax是所说标记物最大吸收的波长。
8、一种根据权利要求4的方法，其中使用最大发射在620-1，200nm波长范围内的半导体激光器或半导体二极管。
9、一种实施权利要求4中所说方法的仪器（检测器），包括近红外光源（半导体激光器或半导体二极管）、一个或多个滤光片，近红外光偏振器和光电探测器（硅光电二极管或锗光电二极管）并且如需要的话，还包括光导纤维或光导纤维束。
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