DE19818177A1 - Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen und Verfahren zu deren Detektion - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Markierstoffe im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluorenszenzstrahlung emittieren, im wesentlichen nicht miteinander überlappende Absorptionsbereiche aufweisen und mindestens einer der Markierstoffe eine Wellenlänge des Absorptionsmaximums von mehr als 850 nm besitzt. DOLLAR A Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Detektion solcher Markierstoffe in Flüssigkeiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Strahlungsquelle verwendet, welche in den Absorptionsbereichen der Markierstoffe Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluoreszenzstrahlung nachweist oder welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man für jeden einzelnen Markierstoff eine entsprechende Strahlungsquelle verwendet, welche im Absorptionsbereich des Markierstoffs Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluoreszenzstrahlung nachweist. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Flüssigkeiten, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung markiert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Markierstoffe im Spektralbe­ reich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren, im wesentlichen nicht mit­ einander überlappende Absorptionsbereiche aufweisen und min­ destens einer der Markierstoffe eine Wellenlänge des Absorptions­ maximums von mehr als 850 nm besitzt.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Detektion solcher Markierstoffe in Flüssigkeiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Strahlungsquelle verwendet, welche in den Absorptionsbereichen der Markierstoffe Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluores­ zenzstrahlung nachweist oder welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man für jeden einzelnen Markierstoff eine entsprechende Strahlungsquelle verwendet, welche im Absorptionsbereich des Markierstoffs Strahlung emittiert, und man die von den Markier­ stoffen emittierte Fluoreszenzstrahlung nachweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Flüssigkeiten, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung markiert sind.

Es ist häufig erforderlich, Flüssigkeiten zu markieren, um in der Folge, z. B. bei ihrer Anwendung, mittels geeigneter Methoden die so markierten Flüssigkeiten wieder zu detektieren. Beispielsweise kann auf diese Weise Heizöl, welches üblicherweise steuerlich begünstigt ist, von in der Regel höher versteuertem Dieselöl unterschieden werden oder es lassen sich flüssige Produktströme in großtechnischen Anlagen, wie z. B. Erdölraffinerien, markieren und dadurch verfolgen.

Soll die Markierung der Flüssigkeiten für das menschliche Auge unsichtbar sein, so ist man auf Markierstoffe angewiesen, welche außerhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums absorbieren und/oder Strahlung emittieren. Wegen der hohen Empfindlichkeit des Nachweises und damit verbunden der Möglichkeit, mit geringen Zugaben des Markierstoffs eine zuverlässige Markierung zu erreichen, sind hier vor allem Markierstoffe von Bedeutung, welche die absorbierte Strahlung als Fluoreszenzstrahlung wieder emittieren. In der Regel besitzt diese emittierte Strahlung dabei eine niedrigere Frequenz als die absorbierte Strahlung (STOKES- Strahlung), in selteneren Fällen dieselbe (Resonanz-Fluoreszenz) oder sogar eine höhere Frequenz (ANTI-STOKES-Strahlung).

Von großer (volks-)wirtschaftlicher Bedeutung ist die Markierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen (z. B. ver­ schiedenste Qualitäten von Diesel- und Ottokraftstoffen sowie sonstigen Mineralölen). Da diese Flüssigkeiten üblicherweise im Spektralbereich unterhalb von etwa 600 nm selbst hohe Absorption und/oder Fluoreszenz aufweisen, werden sinnvollerweise Markier­ stoffe verwendet, welche oberhalb von etwa 600 nm absorbieren und/oder fluoreszieren.

Idealerweise besitzen daher Verbindungen, die als Markierstoffe verwendet werden sollen, folgende Grundvoraussetzungen:
Sie zeigen im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm eine starke Absorption,
sie besitzen im sichtbaren Bereich des Spektrums dagegen keine oder nur geringfügige Absorption bzw. Fluoreszenz,
sie zeigen im Spektralbereich von etwa 600 bis etwa 1200 nm eine starke Emission von Fluoreszenzstrahlung,
die emittierte Fluoreszenzstrahlung läßt sich auch bei (gewichts­ mäßigen) Konzentrationen der Markierstoffe in der betreffenden Flüssigkeit von weniger als 1 ppm noch zuverlässig detektieren und
sie besitzen in der zu markierenden Flüssigkeit eine ausreichende Löslichkeit.

Je nach spezieller Anforderung können für die Verbindungen, die als Markierstoffe verwendet werden sollen, noch ein oder mehrere der nachfolgend genannten Punkte von Bedeutung sein:
Sie sind mit anderen Markierstoffen und gegebenenfalls vor­ liegenden Additiven mischbar (dies gilt auch für die Mischbarkeit von markierten und gegebenenfalls additivierten Flüssigkeiten miteinander),
sie sind sowohl selbst als auch gelöst in der zu markierenden Flüssigkeit unter Einwirkung äußerer Bedingungen, wie z. B. Temperatur, Licht, Feuchtigkeit etc., stabil,
sie wirken nicht schädigend auf die Umgebung, wie z. B. Ver­ brennungsmotoren, Lagertanks etc., in welcher sie verwendet wer­ den und
sie sind sowohl toxikologisch als auch ökologisch verträglich.

In der Schrift WO 94/02570 wird zur Markierung von Flüssigkeiten die Verwendung von Markierstoffen aus der Klasse der metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanine, der metallfreien oder metall­ haltigen Naphthalocyanine, der Nickel-Dithiolen-Komplexe, der Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarbstoffe oder der Azulenquadratsäurefarbstoffe beschrieben, welche ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1200 nm und/oder ein Fluoreszenzmaximum im Bereich von 620 bis 1200 nm aufweisen. Weiter wird ein Verfahren beschrieben, welches im wesentlichen darin besteht, daß die Fluoreszenzstrahlung des in der Flüssig­ keit vorhandenen Markierstoffs, welcher im besagten Spektral­ bereich Strahlung absorbiert, detektiert wird. Auch wird ein Detektor beschrieben, welcher zum Nachweis des Markierstoffs ver­ wendet wird. Die Verwendung mehrerer Markierstoffe gleichzeitig wird jedoch nicht explizit erwähnt.

Die Schrift US 5,525,516 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Markierung von Mineralölen mit Verbindungen, welche Fluoreszenzen im NIR aufweisen. Als solche Markierstoffe kommen substituierte Phthalocyanine, substituierte Naphthalocyanine sowie Quadrat- oder Krokonsäurederivate zur Verwendung. In der Beschreibung dieser US-Schrift (Spalte 3, Zeilen 35 bis 40) wird ausgeführt, daß im Rahmen der beschriebenen Erfindung ein oder mehrere Mineralöle nicht nur mit einer, sondern auch mit zweien oder mehreren im IR-Bereich fluoreszierenden Verbindungen markiert werden können. Weiter wird aber auch darauf hingewiesen (Spalte 3, Zeilen 41 bis 44), daß diese fluoreszierende(n) Verbindung(en) vorzugsweise unterhalb von 850 nm absorbieren sollten, da ober­ halb dieser Wellenlänge die Mineralöle starke Absorption zeigten. Weiter wird in dieser Schrift ein Verfahren zur Identifizierung von Mineralölen beansprucht, welche mit einem oder mehreren Markierstoffen markiert worden sind. Hierbei wird ein Anregungs­ bereich (Absorptionsbereich) für das markierte Mineralöl bzw. die darin enthaltenen Markierstoffe von 670 bis 850 nm angegeben. Darüber hinaus werden aber keine weiteren Hinweise darauf ge­ liefert, wie im Falle der Markierung von Mineralölen mit mehr als einem Markierstoff verfahren werden soll.

In der Schrift US 5,710,046 wird ein Verfahren zur Markierung von Benzin beschrieben, welches ebenfalls auf die Detektion eines im Benzin gelösten und im wesentlichen metallfreien Fluoreszenzfarb­ stoffs hinausläuft. Hierbei wird eine entsprechend markierte Benzinprobe mit Strahlung aus einem Wellenlängenband von 600 bis 2500 nm angeregt, das im Wellenlängenband von etwa 600 bis 2500 nm vom Farbstoff emittierte Fluoreszenzlicht detektiert und das resultierende Detektionssignal zur Identifizierung der markierten Probe herangezogen. Weiter wird in dieser Schrift aus­ führlich der Aufbau eines Detektors zum Nachweis der Fluoreszenz­ farbstoffe in den markierten Benzinproben beschrieben. Auf die Verwendung von mehreren Markierstoffen (Farbstoffen) wird jedoch nicht eingegangen.

Sollen Flüssigkeiten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und Kohlen­ wasserstoffgemische (beispielsweise Diesel- und Ottokraftstoffe sowie sonstigen Mineralöle), unterschiedlicher Herkunft oder ver­ schiedener Hersteller markiert werden, so benötigt man bei Ver­ wendung von lediglich einem Markierstoff je Flüssigkeit eine Vielzahl verschiedener Markierstoffe. Diese müssen sich hinsicht­ lich ihres Absorptions- und/oder Fluoreszenzverhaltens dabei aus­ reichend voneinander unterscheiden, damit eine Identifizierung der Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Provenienz und/oder ihres Herstellers möglich wird. Durch die Markierung von Flüssigkeiten mit nur einem Markierstoff ist es zudem unbefugten Dritten leich­ ter möglich, unmarkierte Flüssigkeiten durch Zugabe des ent­ sprechenden Markierstoffs zu "fälschen". Dies ist von großer Bedeutung, wenn chemisch und qualitativ gleichwertige Flüssig­ keiten mit unterschiedlichen Fiskalabgaben belegt sind. Bei­ spielsweise seien hier nur Heizöl und Dieselkraftstoff genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, durch Zugabe von mehr als zwei Markierstoffen Flüssigkeiten so zu markieren, d. h. so mit einem "Fingerabdruck" zu versehen, daß eine Nachstellung der Markierung erschwert wird.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Markierstoffe
im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren,
im wesentlichen nicht miteinander überlappende Absorptions­ bereiche aufweisen und
mindestens einer der Markierstoffe eine Wellenlänge des Absorptionsmaximums von mehr als 850 nm besitzt.

Durch die Verwendung von mindestens einem Markierstoff, dessen Absorptionsbereich bei mehr als 850 nm liegt, wird ein größerer Wellenlängenbereich der Absorption/Fluoreszenz zur Markierung von Flüssigkeiten erschlossen. Hierdurch ist es möglich, eine größere Anzahl von Markierstoffen einzusetzen, deren Absorptionsbereiche sich im wesentlichen nicht überlappen.

Im wesentlichen nicht miteinander überlappende Absorptions­ bereiche" bedeutet hierbei, daß sich die jeweiligen Absorptions­ spektren zweier beliebiger in Betracht kommender Markierstoffe, bezogen auf vergleichbare Bedingungen (wie z. B. dieselbe Flüssig­ keit, dieselbe molare Konzentration in der markierten Flüssigkeit und dieselbe absorbierende Schichtdicke der markierten Flüssig­ keit), möglichst nicht überlappen sollen. Sofern jedoch Über­ lappung eintritt, sollte bei allen Wellenlängen im Überlappungs­ bereich bei jeder jeweiligen in Betracht stehenden Wellenlänge der Wert des Extinktionskoeffizienten des einen Markierstoffs nicht mehr als etwa 5% des Werts des anderen Markierstoffs betragen. Zugrunde liegt dieser Betrachtung dabei ein auf den Blindwert bezogenes Absorptionsspektrum. Dieser Blindwert ent­ spricht dem unter vergleichbaren Bedingungen gemessenen Absorptionsspektrum der entsprechenden reinen (unmarkierten) Flüssigkeit.

Bevorzugt verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten Markierstoffe, deren jeweilige Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm liegt.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten eine Kombination von n Markierstoffen verwendet, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10, also Werte von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.

Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten eine Kombination von n Markier­ stoffen verwendet, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6, also Werte von 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten eine Kombination von n Markier­ stoffen verwendet, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4, also Werte von 2, 3 oder 4 bedeutet.

Als Markierstoffe, welche im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren, setzt man im erfindungsgemäßen verfahren sowie in den bevorzugten Ausführungsformen, in welchen man eine Kombination von n gleich 2 bis 10, n gleich 2 bis 6 oder n gleich 2 bis 4 Markierstoffen verwendet, Verbindungen zu, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallfreien und metallhaltigen Phthalocyaninen, metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyaninen, Nickel-Dithio­ len-Komplexen, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Quadratsäurefarbstoffen und Krokonsäurefarb­ stoffen.

Als Markierstoffe, die bei einer Wellenlänge des Absorptions­ maximums im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren, setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren sowie in den bevorzugten Ausführungs­ formen, in welchen man eine Kombination von n gleich 2 bis 10, n gleich 2 bis 6 oder n gleich 2 bis 4 Markierstoffen verwendet, vorzugsweise ebensolche Verbindungen zu, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallfreien und metallhaltigen Phthalo­ cyaninen, metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyaninen, Nickel-Dithiolen-Komplexen, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Quadratsäurefarbstoffen und Krokon­ säurefarbstoffen.

Als Markierstoffe, die bei einer Wellenlänge des Absorptions­ maximums von mehr als 850 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren, setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren sowie in den bevorzugten Ausführungsformen, in welchen man eine Kombination von n gleich 2 bis 10, n gleich 2 bis 6 oder n gleich 2 bis 4 Markierstoffen verwendet, vorzugsweise min­ destens eine Verbindungen zu, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyaninen, Nickel-Dithiolen-Komplexen, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Quadratsäurefarbstoffen und Krokon­ säurefarbstoffen.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen z. B. der Formel Ia

in der
Me¹ zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AlCl, AlO-C₁-C₂₀-Alkyl, AlNH-C₁-C₂₀-Alkyl, AlN (C₁- C₂₀-Alkyl)₂, AlO-C₆-C₂₀-Aryl, Al-NH-C₆-C₂₉-Aryl oder AlN(-C₆-C₂₀- Aryl)₂, AlN-Het, wobei N-Het ein heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Ring ist, welcher neben mindestens einem Stickstoffatom noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthalten kann, welcher gegebenenfalls ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl sub­ stituiert ist und welcher über ein (bzw. das) Ringstickstoffatom an das Aluminiumatom gebunden ist, oder Si(OH)₂,
mindestens 4 der Reste R¹ bis R¹⁶ unabhängig voneinander für einen Rest der Formel W-X¹, worin W für eine chemische Bindung, Sauer­ stoff, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder Phenylimino und X¹ für C₁-C₂₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Phenyl substituiert sein kann, Adamantyl oder gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenyl, heterocyclische, gesättigte fünf-, sechs- oder siebengliedrige Ringe, welche noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefel­ atom im Ring enthalten können, welche gegebenenfalls ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl sub­ stituiert sind und welche über ein (bzw. das) Ringstickstoffatom an den Benzolring gebunden sind, stehen und
gegebenenfalls die übrigen Reste R¹ bis R¹⁶ Wasserstoff, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl bedeuten.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen weiterhin z. B. der Formel Ib

in der
R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁸ und R¹⁹ oder R¹⁹ und R²⁰ zusammen jeweils einen Rest der Formel X²-C₂H₄-X³, worin einer der beiden Reste X² und X³ für Sauerstoff und der andere für Imino oder C₁-C₄-Alkylimino steht, und
R¹⁹ und R²⁰ oder R¹⁷ und R²⁰ oder R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
Me¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Weitere geeignete Phthalocyanine sind, sofern sie nicht bereits unter den oben aufgeführten Phthalocyaninen erwähnt wurden, in der Schrift US 5,526,516 unter der allgemeinen Formel I und exemplarisch in Tabelle 3 sowie in der Schrift US 5,703,229 unter der allgemeinen Formel II und exemplarisch in Tabelle 3 gezeigt.

Geeignete Naphthalocyanine gehorchen z. B. der Formel II

in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind, heterocyclische, gesättigte fünf-, sechs- oder siebengliedrige Ringe, welche noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthalten können, welche gegebenenfalls ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituiert sind und welche über ein (bzw. das) Ringstickstoffatom an den Benzolring gebunden sind,
Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ und Y¹² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl und
Me² die Bedeutung von Me¹ besitzt oder den Rest

bedeutet, wobei
Y¹⁷ und Y¹⁸ unabhängig voneinander jeweils für Hydroxy, C₁-C₂₀- Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₂₀-Alkenyloxy oder einen Rest der Formel

stehen, worin Y¹⁹ die Bedeutung von C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl oder C₄-C₂₀-Alkadienyl und Y²⁰ und Y²¹ unabhängig voneinander je­ weils die Bedeutung von C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder des oben­ genannten Rests OY¹⁹ besitzen.

Von besonderem Interesse sind dabei Naphthalocyanine der Formel II, in der mindestens einer der Reste Y¹ bis Y⁸ von Wasser­ stoff verschieden sind.

Weitere geeignete Naphthalocyanine sind, sofern sie nicht bereits unter den oben aufgeführten Naphthalocyaninen erwähnt wurden, in der Schrift US 5,526,516 unter der allgemeinen Formel II und exemplarisch in Tabelle 4 sowie in der Schrift US 5,703,229 unter der allgemeinen Formel III und exemplarisch in Tabelle 4 gezeigt.

Geeignete Nickel-Dithiolen-Komplexe gehorchen z. B. der Formel III

in der
L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Phenyl, C₁-C₂₀-Alkylphenyl, C₁-C₂₀-Alkoxyphenyl, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, oder L¹ und L² und/oder L³ und L⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel

bedeuten.

Geeignete Aminiumverbindungen gehorchen z. B. der Formel IV

in der
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C₁-C₂₀-Alkanoyl oder einen Rest der Formel

worin Z⁶ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder C₁-C₂₀-Alkanoyl, Z⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, das gege­ benenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen ist, und Z⁷ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenen­ falls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Halogen stehen, und
A^{n ⊖} das Äquivalent eines Anions bedeuten.

Geeignete Methinfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel V

in der die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils gege­ benenfalls benzoanelliert sind und substituiert sein können,
E¹ und E² unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff, Schwefel, Imino oder einen Rest der Formel

-C(CH₃)₂- oder -CH=CH-

D einen Rest der Formel

worin E³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor oder Brom und E⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Acryloyloxy, Methacryloy­ loxy, Hydroxysulfonyl, C₁-C₇-Alkanoylamino, C₁-C₆-Alkylcarbamoyl, C₁-C₆-Alkylcarbamoyloxy oder einen Rest der Formel G^⊕(K)₃, worin G für Stickstoff oder Phosphor und K für Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder C₁-C₁₂-Alkyl stehen, substituiert sind,
A^{n ⊖} das Äquivalent eines Anions und
n 1, 2 oder 3 bedeuten.

Geeignete Quadratsäurefarbstoffe sind z. B. solche Verbindungen, welche in der Schrift US 5,526,516 unter der allgemeinen Formel III gezeigt und exemplarisch in Tabelle 2 sowie in der Schrift US 5,703,229 unter der allgemeinen Formel IV und exemplarisch in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Geeignete Quadratsäurefarbstoffe sind auch Azulenquadratsäure­ farbstoffe, welche z. B. der nachstehend gezeigten Formel VI gehorchen

in der
J C₁-C₁₂-Alkylen,
T¹ Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, Cyano oder einen Rest der Formel -NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶T⁷ oder O-CO-NT⁶T⁷, worin T⁶ und T⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidin-4-yl oder Cyclohexylaminocarbonyl stehen, und
T², T³, T⁴ und T⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂- Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxy­ carbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenn T⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten J-T¹ und T⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinander vertauscht sein können.

Geeignete Quadratsäurefarbstoffe sind z. B. auch solche Ver­ bindungen, welche der nachstehenden Formel VIa gehorchen,

in der Ar jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls mit C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₁-C₂₀-Dialkylamino oder C₁- C₂₀-Alkylthio substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Thio­ phen, Pyridin oder Thiazol steht. Die Alkylgruppen können jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sein.

Ar ist bevorzugt Phenyl, welches in 2-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung mit den besagten Resten mono-, di- bzw. trisubstituiert ist. Vor­ zugsweise sind bei mehrfacher Substitution des Phenyls diese Reste gleich. Insbesondere kommen in Betracht solche Ver­ bindungen, in welchen beide Ar gleich sind.

Geeignete Krokonsäurefarbstoffe sind z. B. solche Verbindungen, welche in der Schrift US 5,526,516 unter der allgemeinen Formel IV gezeigt und exemplarisch in Tabelle 5 aufgeführt sind.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

In Formel Ia, II, III, IV oder VIa sind geeignete C₁-C₂₀-Alkyl­ reste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether­ funktion unterbrochen sind, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso­ pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso­ tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Meth­ oxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.

In Formel Ia oder II sind geeignete C₃-C₁₀-Cycloalkylreste ver­ zweigte oder unverzweigte Cycloalkylreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Tetrahydrofuranyl, Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, Cycloheptyl, Oxepanyl, 1-Methyl­ cyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butyl­ cyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl.

In Formel Ia, Ib oder II sind geeignete C₆-C₂₀-Arylreste in den AlO-C₆-C₂₀-Aryl-, Al-NH-C₆-C₂₀-Aryl- oder AlN (-C₆-C₂₀-Aryl)₂- Gruppierungen von Me¹ bzw. Me² z. B. gegebenenfalls mit bis zu zwei C₁-C₇-Alkyl-, mit bis zu drei C₁-C₄-Alkyl-, mit bis zu vier C₁-C₃- Alkyl- oder mit bis zu fünf Methyl- oder Ethylresten substituier­ tes Phenyl oder gegebenenfalls mit bis zu zwei C₁-C₅-Alkyl, mit bis zu drei C₁-C₃-Alkyl- oder mit bis zu vier Methyl- oder Ethyl­ resten substituiertes Naphthyl, wobei solche gegebenenfalls vor­ handenen Alkylsubstituenten bereits unter den vorher aufgeführten C₁-C₂₀-Alkylresten genannt sind.

In Formel Ia, Ib oder II leiten sich geeignete N-Het in den AlN-Het-Gruppierungen von Me¹ bzw. Me² ab von z. B. Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, 1H-1,2,3-Triazol, 1,2,3-Triazolidin, 1H-1,2,4-Triazol, 1,2,4-Triazolidin, Pyridin, Piperidin, Pyrazin, Piperazin, Pyridazin, Morpholin, 1H-Azepin, 2H-Azepin, Azepan, Oxazol, Oxazolidin, Thiazol, Thiazolidin, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-oxadiazolidin, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol oder 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazolidin, wobei die heterocycli­ schen Ringe gegebenenfalls ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituiert sind. Entsprechende, gegebenenfalls in Frage kommende C₁-C₄-Alkylreste wurden bereits oben bei den C₁-C₂₀-Alkylresten genannt.

In Formel Ia oder II leiten sich geeignete heterocyclische, ring­ förmige Reste für R¹ bis R¹⁶ bzw. Y¹ bis Y⁸ ab von heterocycli­ schen, gesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ringen, welche noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthalten können, z. B. Pyrrolidin, Pyrazolidin, Imidazolin, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,4-Triazolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Azepan, Oxa­ zolidin, Thiazolidin, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazolidin, oder 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazolidin, wobei die hetero­ cyclischen Ringe gegebenenfalls ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituiert sind. Entsprechende, gegebenenfalls in Frage kommende C₁-C₄-Alkylreste wurden bereits oben bei den C₁-C₂₀-Alkylresten genannt.

In Formel Ia, II oder VIa ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

In Formel II, III, IV oder VIa sind geeignete C₁-C₂₀-Alkoxyreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octa­ decyloxy, Nonadecyloxy, Eicosyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy­ ethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 3-Prop­ oxypropoxy, 2- oder 3-Butoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 2- oder 4-Propoxybutoxy, 2- oder 4-Butoxy­ butoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6-Dioxaoctyloxy, 4,8-Dioxanonyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3,7-Dioxanonylpxy, 4,7-Dioxaoctyloxy, 4,7-Dioxanonyloxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,8-Trioxadecyloxy, 3,6,9-Trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyloxy oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyloxy.

In Formel II oder VIa ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkoxy, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenyl­ ethoxy.

In Formel Ia, III oder VI ist geeignetes substituiertes Phenyl z. B. durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substi­ tuiertes Phenyl. In der Regel können dabei 1 bis 3 Substituenten auftreten. Insbesondere ist das Phenyl mit 1 oder mit 2 Substi­ tuenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert. Bei Monosub­ stitution befindet sich der Substituent vorzugsweise in para- Stellung. Bei Disubstitution sind die Substituenten vorzugsweise in 2,3-, 2,4-, 3,4- und 3,5-Stellung.

Halogen in Formel Ib, II, IV oder VI ist z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste W in Formel Ia sowie X² oder X³ in Formel Ib sind z. B. Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Isopropylimino oder Butyl­ imino.

Reste R¹ bis R¹⁶ in Formel Ia sowie Y⁹ bis Y¹² in Formel II sind z. B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Di­ butylsulfamoyl oder N-Methyl-N-ethylsulfamoyl.

C₂-C₂₀-Alkenyl sowie C₄-C₂₀-Alkandienyl in Formel II ist z. B. Vinyl, Allyl, Prop-1-en-1-yl, Methallyl, Ethallyl, But-3-en-1-yl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexadienyl, 3,7-Dimethylocta-1,6- dien-1-yl, Undec-10-en-1-yl, 6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-yl, Octadec-9-en-1-yl, Octadeca-9,12-dien-1-yl, 3,7,11,15-Tetra­ methylhexadec-1-en-3-yl oder Eicos-9-en-1-yl.

C₃-C₂₀-Alkenyloxy in Formel II ist z. B. Allyloxy, Methallyloxy, But-3-en-1-yloxy, Undec-10-en-1-yloxy, Octadec-9-en-1-yloxy oder Eicos-9-en-1-yloxy.

Z⁶ in Formel IV bedeutet z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl oder 2-Ethylhexanoyl.

Wenn die Ringe A und/oder B in Formel V substituiert sind, so können als Substituenten z. B. C₁-C₆-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino oder Cyano in Betracht kommen. Die Ringe sind dabei in der Regel 1 bis 3-fach substituiert.

Reste E³, E⁴ ₁ Q¹ und Q² in Formel V sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.

Reste Q¹ und Q² sind weiterhin z. B. Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chlorethyl, 2-Brom­ ethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 3-Brompropyl, 2-Carboxy­ ethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy­ carbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxy­ carbonylpropyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2-Hydro­ xysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-Acetylaminoe­ thyl, 2- oder 3-Acetylaminopropyl, 2-Methylcarbamoylethyl, 2-Ethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoylpropyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoylpropyl, 2-Methylcarbamoyloxyethyl, 2-Ethylcarba­ moyloxyethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoyloxy-propyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoyloxypropyl, 2-(Trimethylammonium)ethyl, 2-(Trie­ thylammonium)ethyl, 2- oder 3-(Trimethylammonium)propyl, 2- oder 3-(Triethylammonium)propyl, 2-(Triphenylphosphonium)ethyl oder 2- oder 3-(Triphenylphosphonium)propyl.

A^{n ⊖} in Formel IV oder V leitet sich z. B. von Anionen organischer oder anorganischer Säuren ab. Besonders bevorzugt sind dabei z. B. Methansulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat, Acetat, Trifluoroacetat, Heptafluorobutyrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetra­ fluoroborat, Nitrat, Hexafluorophosphat oder Tetraphenylborat.

Reste J in Formel VI sind z. B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca­ methylen, Undecamethylen oder Dodecamethylen.

Reste T², T³, T⁴ und T⁵ in Formel VI sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Di­ fluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Chlorhexyl, Cyanomethyl, 2-Cyano­ ethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 2-Hydro­ xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-(4-Methylphenyl)ethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carb­ oxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbony­ lethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxy­ carbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 5-Methoxycarbonylpentyl, 5-Ethoxycarbonylpentyl, 6-Methoxycarbo­ nylhexyl oder 6-Ethoxycarbonylhexyl.

T¹ in Formel VI ist z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy­ carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Iso­ pentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Isooctylo­ xycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbo­ nyl, Isodecyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Penty­ loxy, Hexyloxy, Acetylamino, Carbamoyl, Mono- oder Dimethylcarba­ moyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Monocyclohexylcarbonyl, Phenylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyloxy oder Diethylcarbamoyloxy.

Als Markierstoffe sind weiter besonders hervorzuheben die Naphthalocyanine der Formel IIa

in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy und
Me² die Bedeutung von Me¹ hat oder dem Rest

entspricht, worin R¹⁹ für C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁₀-C₂₀-Alkadienyl und Y²⁰ und Y²¹ unabhängig voneinander jeweils für C₁-C₁₃-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl stehen.

Besonders hervorzuheben sind hierbei Naphthalocyanine der Formel IIa, in der Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig vonein­ ander jeweils Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxy bedeuten. Die Alkoxyreste können dabei gleich oder verschieden sein. Weiter sind besonders hervorzuheben Naphthalocyanine der Formel IIa, in der Me² zweimal Wasserstoff bedeutet.

Als Markierstoffe sind weiter hervorzuheben Nickel-Dithiolen- Komplexe der Formel III, in der L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig von­ einander jeweils Phenyl, C₁-C₂₀-Alkylphenyl, C₁-C₂₀-Alkoxyphenyl oder durch Hydroxy und C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes Phenyl oder L¹ und L² sowie L³ und L⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel

bedeuten.

Besonders hervorzuheben sind hierbei Nickel-Dithiolen-Komplexe der Formel III, in der L¹ und L⁴ jeweils Phenyl und L² und L⁴ jeweils einen Rest der Formel 4-[C₂H₅-C(CH₃)₂]-C₆H₄ bedeuten.

Die Phthalocyanine der Formel Ia sind an sich bekannt und z. B. in DE-B-10 73 739 oder EP-A-155 780 beschrieben oder können nach an sich bekannten Methoden, wie sie bei der Herstellung von Phthalo­ cyaninen oder Naphthalocyaninen zur Anwendung kommen und wie sie beispielsweise in F.H. Moser, A.L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am. Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben sind, erhalten werden. Die Phthalocyanine der Formel Ib sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in EP-A-155 780 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J. Am. Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Naphthalocyanine der Formel II sind ebenfalls an sich be­ kannt und beispielsweise in der EP-A-336 213, EP-A-358 080, GB-A-2 168 372 oder GB-A-2 200 650 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J. Am. Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Nickel-Dithiolen-Komplexe der Formel 111 sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-192 215 beschrieben.

Die Aminiumverbindungen der Formel IV sind ebenfalls an sich be­ kannt und z. B. in US-A-3 484 467 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Methinfarbstoffe der Formel V sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der EP-A-464 543 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Herstellung der Quadratsäurefarbstoffe ist in den Schriften US 5,525,516 und US 5,703,229 und der jeweils darin zitierten Literatur beschrieben.

Die Herstellung der Krokonsäurefarbstoffe ist in der Schrift US 5,525,516 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Die Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel VI sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der EP-A-310 080 oder US-A-4 990 649 be­ schrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Flüssigkeiten, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Kombination aus mindestens zwei der oben näher bezeichneten Verbindungen als Markierstoffe markieren kann, sind üblicherweise organische Flüssigkeiten, beispielsweise
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol,
Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol,
Ether, wie Methyl-tert.butylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan,
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure-methylester, Essigsäureethylester, Essig­ säurepropylester oder Essigsäurebutylester,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin,
natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z. B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten
und Mineralöle, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl.

Besonders vorteilhaft verwendet man die obengenannten Ver­ bindungen zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z. B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten aber auch um mögliche Wechselwirkungen der markierten Mineralöle mit gegebenenfalls vorliegenden anderen Inhaltsstoffen zu minimieren, strebt man an, die Menge an Markierstoffen möglichst gering zu halten. Ein weiterer Grund, die Menge an Markierstoffen möglichst klein zu halten, kann darin liegen, deren mögliche schädigende Einflüsse, beispielsweise auf den Kraftstoffein- und Abgas­ auslassbereich von Verbrennungsmotoren, zu unterbinden.

Wie weiter oben bereits erwähnt, ist man generell bestrebt, für die Markierung von Flüssigkeiten solche Verbindungen als Markier­ stoffe zu verwenden, welche eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute ergeben, also einen großen Teil der absorbierten Strahlungs­ quanten als Fluoreszenzstrahlungsquanten wieder abgeben.

Diese als Markierstoffe zu verwendenden Verbindungen werden den Flüssigkeiten dabei in solchen Mengen zugegeben, daß eine zuver­ lässige Detektion gewährleistet ist. Üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt an Markierstoffen in den markier­ ten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb.

Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die oben als Markier­ stoffe genannten Verbindungen (bzw. deren Kombinationen aus min­ destens zwei Markierstoffen) im allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vor­ zugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromatengemische.

Um eine zu hohe Viskosität solcher Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierstoffe von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stamm­ lösungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver­ fahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen bevorzugten Aus­ führungsformen markiert worden sind, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man eine Strahlungsquelle verwendet, welche in den Absorptionsbereichen aller Markierstoffe Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluoreszenz­ strahlung nachweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver­ fahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen bevorzugten Aus­ führungsformen markiert worden sind, welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß man für jeden einzelnen Markierstoff eine ent­ sprechende Strahlungsquelle verwendet, welche im Absorptions­ bereich des Markierstoffs Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluoreszenzstrahlung nachweist.

Der prinzipielle apparative Aufbau zur Anregung und zum Nachweis der Fluoreszenz in einer erfindungsgemäß markierten Flüssigkeit enthält:
eine Probenküvette, welche die markierte Flüssigkeit enthält,
eine Anregungseinheit (A), welche enthält:
α₁) eine Strahlungsquelle, welche üblicherweise mit einer Kollimatoroptik versehen ist, und
α₂) üblicherweise einen Planspiegel, welcher sich der Strahlungs­ quelle gegenüber auf der, der Strahlungsquelle abgewandten Seite der Probenküvette befindet und durch Reflektion der transmittier­ ten Strahlung der Erhöhung der in die Probe eingestrahlten Intensität dient,
eine Detektionseinheit (D), welche enthält:
δ₁) einen Photodetektor (üblicherweise mit einer Kollimatoroptik versehen), vor welchem sich üblicherweise optische Filter (z. B. Kanten- oder Interferenzfilter) und gegebenenfalls NIR-Polari­ satoren befinden und welcher so angeordnet ist, daß die in seine Richtung emittierte Fluoreszenzstrahlung auf ihn auftrifft (oder abgebildet wird) und nachgewiesen wird, und
δ₂) üblicherweise einen Hohlspiegel, welcher sich dem Photo­ detektor gegenüber auf der, dem Photodetektor abgewandten Seite der Probenküvette befindet und durch Reflektion der in Gegenrich­ tung (vom Photodetektor weg) emittierten Fluoreszenzstrahlung, und damit der Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit, dient.

Ein solcher Aufbau ist im Prinzip in der Schrift WO 94/02570 zeichnerisch dargestellt (abweichend zur Strahlrichtung der Strahlungsquelle). Die Detektion der Fluoreszenzstrahlung muß dabei aber nicht senkrecht, sondern kann unter nahezu beliebigem Winkel zur Strahlrichtung erfolgen. Sinnvollerweise kommen aber Winkel von 0° bzw. 180° nicht in Betracht.

Im Hinblick auf die nachfolgenden Ausführungen sollen folgende Definitionen gelten:
Anregungs- bzw. Detektionseinheiten im allgemeinen Sinn werden als A bzw. D bezeichnet (s. o.) Markierstoffe im allgemeinen Sinn werden als M bezeichnet.

Eine Anregungseinheit, welche mittels einer entsprechenden Strah­ lungsquelle speziell an einen der Markierstoffe Mµ angepaßt ist (d. h. die Strahlungsquelle emittiert Strahlung im Absorptions­ bereich des Markierstoffs Mµ), wird mit Aµ bezeichnet. Da z. B. die Anzahl n der Markierstoffe im Rahmen der bevorzugten Ausführungs­ formen 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 beträgt, kann µ dem­ entsprechend ganze Zahlenwerte von 1 bis 10 bzw. 1 bis 6 bzw. 1 bis 4 annehmen.

Analog wird eine spezielle Detektionseinheit, welche, z. B. mit­ tels entsprechender optischer Filter (und gegebenenfalls Polari­ satoren), speziell auf die emittierte Fluoreszenzstrahlung eines der Markierstoffe Mµ eingestellt ist, wird mit Dµ (oder auch als Detektionskanal µ) bezeichnet.

So lassen sich z. B. den drei Markierstoffen M1, M2 und M3 die daran angepaßten Einheiten A1, A2 und A3 bzw. D1, D2 und D3 zu­ ordnen.

Findet innerhalb einer Anregungseinheit A die Anpassung an den jeweiligen Markierstoff Mµ lediglich durch den Einsatz einer ent­ sprechenden Strahlungsquelle α₁µ statt (d. h. diese emittiert Strahlung im Absorptionsbereich des Markierstoffs Mµ), so wird dies für den Fall von n Markierstoffen mit A(1,2), A(1,2,3), usw. bis A(1,2,3, . . ., 9,10) bzw. A(1,2), A(1,2,3) usw. bis A(1,2,3, . . ., 5,6) bzw. A(1,2), A(1,2,3), A(1,2,3,4) bezeichnet, wobei hier beispielsweise n gleich 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 ist.

Analog gelten für eine Detektionseinheit Dµ, in welcher die An­ passung an die emittierte Fluoreszenzstrahlung des jeweiligen Markierstoffs Mµ durch den Einsatz entsprechender Photodetektoren und/oder optischer Filter (und gegebenenfalls Polarisatoren) er­ folgt, für den Fall von n Markierstoffen die Bezeichnungen D(1,2), D(1,2,3), usw. bis D(1,2,3, . . ., 9,10) bzw. D(1,2), D(1,2,3) usw. bis D(1,2, . . ., 5,6) bzw. D(1,2), D(1,2,3), D(1,2,3,4), wobei hier beispielsweise n wiederum gleich 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 ist.

Werden n Markierstoffe Mµ, wobei n beispielsweise wieder gleich 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 ist, jeweils nacheinander mit den jeweils an sie angepassten Einheiten Aµ und Dµ angeregt und detektiert, so wird dies durch die Schreibweise "A1/M1/D1, A2/M2/D2, . . .," usw. bis ". . . A9/M9/D9, A10/M10/D10" bzw. "A1/M1/D1, A2/M2/D2, . . .," usw. bis ". . . A5/M5/D5, A6/M6/D6" bzw. "A1/M1/D1, A2/M2/D2, A3/M3/D3, A4/M4/D4" zum Ausdruck gebracht. In kürzerer Form läßt sich dies auch durch "A1/D1, A2/D2, . . .," usw. bis ". . . A9/D9, A10/D10" bzw. "A1/D1, A2/D2, . . ." usw. bis ". . . A5/D5, A6/D6" bzw. "A1/D1, A2/D2, A3/D3, A4/D4" darstellen, da die Nota­ tion von Aµ/Dµ den Bezug auf den Markierstoff Mµ impliziert.

Werden n Markierstoffe Mµ gleichzeitig mit n Einheiten Aµ angeregt und gleichzeitig deren emittierte Fluoreszenzstrahlungen mit n Einheiten Dµ detektiert so wird dies mit "A1/A2/ . . . /An/M1/M2/ . . . /Mn/D1/D2/ . . . /Dn" oder auch kürzer mit "A1/A2/ . . . /An/D1/D2/ . . ./Dn" bezeichnet.

Werden n Markierstoffe gleichzeitig mit n Einheiten Aµ angeregt und gleichzeitig deren emittierte Fluoreszenzstrahlungen mit einer Einheit D, z. B. einem Vielwellenlängendetektor (bestehend aus einem optischen, dispersiven Element, wie z. B. einem Prisma oder Gitter, und einem Zeilen- oder Flächendetektor), detektiert so wird dies mit "A1/A2/ . . . /An/M1/M2/ . . . /Mn/D" oder auch kürzer mit "A1/A2/ . . . /An/D" bezeichnet.

Im wesentlichen sind die beiden Fälle zu unterscheiden, daß die Anregung der markierten Probe durch die Einheiten A
I) in demselben Probenvolumen oder
II) in verschiedenen Probenvolumina erfolgt.

In Fall I) können folgende Verfahren und beispielhafte Aufbaumög­ lichkeiten der Detektionsgeräte Anwendung finden (n nimmt hierbei z. B. die Werte von 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 an):

I.1) A1/D1,A2/D2, . . . ,An-1/Dn-1,An/Dn (die n Markierstoffe werden jeweils durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ bzw. Dµ angeregt bzw. detektiert).

• a) Der Aufbau entspricht im wesentlichen dem eingangs erwähnten und in der Schrift WO 94/02570 gezeigten Aufbau. Der Unterschied besteht darin, daß für jeden Markierstoff Mµ jeweils entsprechend angepaßte Einheiten Aµ bzw. Dµ verwendet werden. Dies kann durch die räumlich versetzte Anordnung mehrerer, der Anzahl der zu detektierenden Markierstoffe entsprechenden Paare von Einheiten Aµ und Dµ radial um die Probenküvette erfolgen. Letztere besitzt dann vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt. Die von den Einheiten Aµ durchstrahlten Probenvolumina (bzw. Probenwege) sind dabei jedoch - im strengen Sinne - nicht identisch. Die (in einer Ebene liegenden) Anregungsstrahlen schneiden sich jedoch in einem gemeinsamen Stück des Probenvolumens. Die Kombination von An­ regung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann sowohl nach­ einander als auch gleichzeitig erfolgen.
• b) Ein weiterer möglicher Aufbau besteht beispielsweise darin, daß sich die Strahlungsquellen α₁µ bzw. Photodetektoren δ₁µ der Einheiten Aµ bzw. Dµ jeweils auf entsprechenden Karussells befin­ den (anstelle von individuellen Planspiegeln α₂µ bzw. Hohlspiegeln δ₂µ verwendet man in diesem Fall sinnvollerweise nur jeweils einen feststehenden Plan- bzw. Hohlspiegel). Zur Detektion des Markier­ stoffs Mµ werden die entsprechende Strahlungsquelle α₁µ bzw. der entsprechende Photodetektor δ₁µ durch Rotation der jeweiligen Karussells in die Anregungs- bzw. Detektionsposition bewegt. Der Strahlenverlauf durch die markierte Probe und das durchstrahlte Probenvolumen sind hierbei für jeden zu bestimmenden Markierstoff identisch. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen.
• c) Verwendet man beispielsweise eine zylinderförmige Proben­ küvette, welche entweder an einem oder an beiden Enden mit Fenstern aus demselben Material, aus welchem die Küvette besteht, verschlossen werden kann oder welche an beiden Enden geschlossen ist und vorzugsweise seitliche Probenein- und -auslässe besitzt, so läßt sich ein geänderter Aufbau erstellen. Ähnlich wie unter b) beschrieben können sich die Strahlungsquellen α₁µ der Einheiten Aµ auf einem Karussell befinden (anstelle von individuellen Planspiegeln α₂µ verwendet man dann sinnvollerweise nur einen feststehenden Planspiegel). Die jeweilige Einheit Aµ strahlt dann parallel zur Längsachse der Küvette ein. Radial dazu (und damit immer senkrecht zur Strahlrichtung der Anregungsstrahlung) lassen sich die jeweiligen Einheiten Dµ (diesmal selbstverständlich mit ihren jeweiligen Untereinheiten δ₂µ) zur Detektion der jeweils emittierten Fluoreszenzstrahlung um die Probenküvette plazieren. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen (potentiell kann natürlich die Detektion der von mehreren Markierstoffen gleichzeitig emittier­ ten Fluoreszenzstrahlung durch die Einheiten Dµ simultan er­ folgen).

I.2) A/D1,A/D2, . . ., A/Dn-1,A/Dn (alle n Markierstoffe Mµ werden gleichzeitig durch eine "polychromatische" Strahlungsquelle an­ geregt und mittels ihres jeweiligen Detektionskanals Dµ detektiert).

• a) Der Aufbau kann ähnlich dem in b) unter 1.1) beschriebenen er­ folgen. Anstelle eines entsprechenden Karussells für die Unter­ einheiten α₁µ wird jedoch eine polychromatische Anregungseinheit A verwendet. Die Detektion erfolgt entsprechend dem unter b) von I.1) beschriebenen Aufbau. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen.
• b) Verwendet man, in Anlehnung an den in c) unter I.1) beschrie­ benen Aufbau, beispielsweise eine zylinderförmige Probenküvette, so strahlt die Einheit A parallel zur Längsachse der Küvette ein. Radial dazu (und damit jeweils senkrecht zur Strahlrichtung der Anregungsstrahlung) lassen sich wiederum die jeweiligen Einheiten Dµ um die Probenküvette plazieren. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.

I.3) A1/D,A2/D, . . . , An-1/D,An/D (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils durch ihre entsprechende Einheit Aµ angeregt und mit einer Detektionseinheit, z. B. einem Vielwellenlängendetektor, detektiert).

• a) Der Aufbau kann ähnlich dem in b) unter I.1) beschriebenen erfolgen. Anstelle eines entsprechenden Karussells für die Photo­ detektoren δ₁µ wird jedoch nur eine Detektionseinheit D, z. B. ein Vielwellenlängendetektor, verwendet. Entsprechend dem unter b) von I.1) beschriebenen Aufbau erfolgt die Anregung. Die Kombi­ nation von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen.
• b) Verwendet man, in Anlehnung an den in c) unter I.1) beschrie­ benen Aufbau, beispielsweise eine zylinderförmige Probenküvette, so detektiert die Einheit D die jeweils emittierte Fluoreszenz­ strahlung parallel zur Längsachse der Küvette. Radial dazu (und damit jeweils senkrecht zur Längsachse der Küvette) lassen sich die jeweiligen Einheiten Aµ (zusammen mit ihren entsprechenden Planspiegeln a₂µ) um die Probenküvette plazieren. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.

Die hier genannten Möglichkeiten des Aufbaus sind damit den in a) und b) von Punkt I.2) genannten vergleichbar und unterscheiden sich nur durch den räumlichen Austausch der Anregungs- und Detek­ tionseinheit(en).

I.4) A(1,2, . . ., n-1,n)/D1,A(1,2, . . ., n-1,n)/D2, . . ., A(1,2, . . ., n-1,n)/Dn-1, A(1,2, . . ., n-1,n)/Dn (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils angeregt und mittels ihres jeweiligen Detektionskanals Dµ detektiert).

• a) Der Aufbau kann ähnlich dem in a) unter I.2) beschriebenen er­ folgen. Anstelle eines entsprechenden Karussells für die Strah­ lungsquellen α₁µ wird jedoch eine Anregungseinheit A verwendet, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Strahlungsquellen α₁µ enthält. Weiter kann A aber auch mehrere Strahlungsquellen α₁µ enthalten, deren jeweilige Strahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln oder kollinearer Überlagerung der ein­ zelnen Strahlen der Strahlungsquellen mittels optischer Elemente, wie z. B. Strahlteiler, dichroitische Strahlteiler, Gitter usw., so geleitet wird, daß sie jeweils am selben Ort der Probenküvette in diese eintritt. Entsprechend dem unter a) von I.2) beschrie­ benen Aufbau erfolgt die Detektion der jeweiligen Fluoreszenz­ strahlung. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen.
• b) Verwendet man, in Anlehnung an den in c) unter I.1) beschrie­ benen Aufbau, beispielsweise eine zylinderförmige Probenküvette, so strahlt eine, wie unter a) (Fall a₁ oder Fall a₂) beschriebene Einheit A parallel zur Längsachse der Küvette ein. Radial dazu (und damit jeweils senkrecht zur Strahlrichtung der Anregungs­ strahlung) lassen sich wiederum die jeweiligen Einheiten Dµ um die Probenküvette plazieren. Mit einer Einheit A entsprechend Fall a₁ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nur nacheinander erfolgen. Mit einer Einheit A entsprechend Fall a₂ kann die Kombination von Anregung und Detek­ tion der n Markierstoffe Mµ nacheinander und potentiell auch gleichzeitig erfolgen.

I.5) A1/D(1,2, . . ., n-1,n),A2/D(1,2, . . ., n-1,n), . . ., An-1/D(1,2, . . ., n-1,n),An/D(1,2, . . ., n-1,n) (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils durch ihre entsprechende Einheit Aµ angeregt und detektiert).

• a) Der Aufbau kann ähnlich dem in b) unter I.1) beschriebenen er­ folgen. Anstelle eines entsprechenden Karussells für die Photode­ tektoren δ₁µ wird jedoch eine Detektionseinheit D verwendet, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Photodetektoren und/oder aus­ tauschbare optische Filter (und gegebenenfalls Polarisatoren) δ₁µ enthält. Weiter kann D aber auch mehrere Photodetektoren δ₁µ ent­ halten, welchen die jeweilige emittierte Fluoreszenzstrahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln, zugeleitet wird. Entsprechend dem unter b) von I.1) beschriebenen Aufbau erfolgt die Anregung. Die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann nur nacheinander erfolgen.
• b) Verwendet man, in Anlehnung an den in c) unter I.1) be­ schriebenen Aufbau, beispielsweise eine zylinderförmige Proben­ küvette, so detektiert eine, wie unter a) (Fall a₁ oder Fall a₂) beschriebene Einheit D die jeweils parallel zur Längsachse der Küvette emittierte Fluoreszenzstrahlung. Radial dazu (und damit jeweils senkrecht zur Längsachse der Küvette) lassen sich wiederum die jeweiligen Einheiten Aµ um die Probenküvette pla­ zieren. Mit einer Einheit D entsprechend Fall a₁ kann die Kombi­ nation von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nur nacheinander erfolgen. Mit einer Einheit D entsprechend Fall a₂ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markier­ stoffe Mµ nacheinander und potentiell auch gleichzeitig erfolgen.

I.6) A(1,2, . . ., n-1,n)/D(1,2, . . ., n-1,n) (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils angeregt und detektiert).

Der Aufbau kann unter Verwendung einer Anregungseinheit A er­ folgen, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Strahlungsquellen a₁µ enthält oder Strahlungsquellen α₁µ, deren jeweilige Strahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln oder kollinearer Überlagerung der einzelnen Strahlen der Strah­ lungsquellen mittels optischer Elemente, wie z. B. Strahlteiler, dichroitische Strahlteiler, Gitter usw., so geleitet wird, daß sie jeweils am selben Ort der Probenküvette in diese eintritt. Entsprechend kann eine Detektionseinheit D verwendet werden, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Photodetektoren und/oder aus­ tauschbare optische Filter (und gegebenenfalls Polarisatoren) δ₁µ enthält oder auch mehrere Photodetektoren δ₁µ, welchen die je­ weilige emittierte Fluoreszenzstrahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln, zugeleitet wird. Für die Fälle A(Fall a₁)/D(Fall a₁), A(Fall a₁)/D(Fall a₂) und A (Fall a₂)/D(Fall a₁) kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nur nacheinander erfolgen. Für den Fall A(Fall a₂)/D(Fall a₁) kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nacheinander und potentiell auch gleichzeitig erfolgen.

Die geometrische Beziehung der Anregungs- und Detektionseinheiten zueinander entspricht hierbei im wesentlichen den unter Punkt a) von I.1) und den in der Schrift WO 94/02570 beschriebenen Ver­ hältnissen.

I.7) A1/A2/ . . . /An-1/An/D1/D2/ . . . /Dn-1/Dn (die n Markierstoffe Mµ werden gleichzeitig durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ bzw. Dµ angeregt bzw. detektiert).

Die gleichzeitige Anregung bzw. Detektion der n Markierstoffe läßt sich im Prinzip mit den geometrischen Verhältnissen durch­ führen wie sie unter Punkt I.1) in a), Punkt I.2) in b), Punkt I.3) in b), Punkt I.4) in Fall a₂ von b), Punkt 1.5) in Fall a₂ von b) und Punkt I.6) im Fall A(Fall a₂)/D(Fall a₂) beschrieben wurden.

In Fall II), d. h. die Anregung erfolgt in verschiedenen Proben­ volumina, können folgende Verfahren und beispielhafte Aufbau­ möglichkeiten der Detektionsgeräte Anwendung finden (n nimmt hierbei z. B. die Werte von 2 bis 10 bzw. 2 bis 6 bzw. 2 bis 4 an):

II.1) A1/D1,A2/D2, . . ., An-1/Dn-1,An/Dn (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ bzw. Dµ an­ geregt bzw. detektiert).

Die Anordnung der jeweiligen Paare Aµ/Dµ entspricht im wesent­ lichen der in Punkt I.1) in a) erläuterten sowie der in der Schrift WO 94/02570 zeichnerisch dargestellten Geometrie. D.h. die optische Achse der Einheit Aµ (entsprechend der Richtung des Anregungsstrahls) und die optische Achse der entsprechenden Ein­ heit Dµ liegen in einer Ebene, auf welcher die Längsachse der Probenküvette senkrecht steht. Diese beiden optischen Achsen bilden einen Winkel χ, welcher zwischen 0° und 180° liegt, wobei hier Folgendes definiert sein soll: bei Blick von der Einheit Aµ in deren Strahlrichtung soll dieser Winkel +χ bzw. -χ betragen, wenn sich die entsprechende Einheit Dµ rechts bzw. links dieser Blickrichtung befindet. Dies wird durch die Schreibweise Aµ(+)Dµ bzw. Aµ(-)Dµ symbolisiert, d. h. A1(+)D1, A2(+)D2, A3(+)D3 usw. bzw. A1(-)D1, A2(-)D2, A3(-)D3 usw. Die Anregung (und Detektion) räumlich verschiedener Probenvolumina erfolgt in der Weise, daß die Anord­ nung der jeweiligen Paare Am/Dm in parallelen Ebenen stattfindet. Die Abfolge der Ebenen kann dabei in der Form A1(+)D1,A2(+)D2,A3(+)D3, . . ., An(+)Dn (äquivalent dazu in der Form Al(-)D1,A2(-)D2,A3(-)D3, . . ., An(-)Dn) oder auch beispielsweise in der Form A1(+)D1,A2(-)D2, A3(+)D3, . . ., An-1(±)Dn-1, An(±)Dn erfolgen. Wenn z. B. die Einheiten Aµ in einer Reihe angeordnet sind, so sind die Einheiten Dµ in ersterem Fall ebenfalls in einer Reihe auf einer (der "rechten") Seite, in letzterem Fall alternierend in zwei Reihen auf gegenüberliegenden Seiten der Probenküvette an­ geordnet. Auch ist eine Verschiebung der Ebenen gegeneinander denkbar (Translation). Dies kommt aber üblicherweise nur in Be­ tracht, wenn die von den Einheiten Aµ jeweils emittierte Anre­ gungsstrahlung nach wie vor senkrecht auf die Aussenseite der Probenküvette auf trifft. Dies ist in der Regel im Falle von Küvetten mit rechteckigem, nicht aber im Falle von solchen mit rundem Querschnitt gewährleistet.

Weiter können diese Ebenen auch zueinander verdreht sein (Rota­ tion). Bei Blick (Projektion) entlang der Längsachse der Küvette bilden somit die zu zwei benachbarten Einheiten Aµ gehörenden optischen Achsen einen Winkel, der zwischen 0 und 360° liegt. Bei­ spielsweise ergeben sich im Falle von n gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 (und bei regelmäßiger, schraubenförmiger Anordnung) entsprechende Winkel zwischen benachbarten Einheiten Aµ von 180, 120, 90, 72 bzw. 60°. Für n gleich 3, 4, 5 oder 6 implizieren dabei komplemen­ täre Winkel von 240, 270, 288 bzw. 300° (oder -120, -90, -72 bzw. 60°) eine entsprechende gegensinnige Helizität in der Anordnung (im Falle von n gleich 2, d. h. 180° nicht gegeben). Es sei noch angemerkt, daß natürlich auch hier die Ebenen nicht nur entspre­ chend der Abfolge A1(+)D1,A2(+)D2,A3(+)D3, . . ., An(+)Dn (äquivalent dazu in der Abfolge A1(-)D1,A2(-)D2,A3(-)D3, . . ., An(-)Dn) sondern ebenfalls beispielsweise in der Abfolge A1(+)D1,A2(-)D2,A3(+)D3, . . . , An-1(±)Dn-1, An(±)Dn vorliegen können. Für n gleich 2 (180°) oder 4 (90°) kommt üblicherweise einer Küvette mit rechteckigem Quer­ schnitt zur Anwendung, für n gleich 3 (120°), 5 (72°) oder 6 (60°) wird man üblicherweise (für n gleich 2 oder 4 kann man natürlich auch) eine Küvette mit kreisförmigem Querschnitt verwenden. Die Kombination aus Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ kann mit den erwähnten Anordnungen sowohl gleichzeitig als auch nacheinander durchgeführt werden.

II.2) A1/D,A2/D, . . ., An-1/D,An/D (die n Markierstoffe Mµ werden je­ weils durch ihre entsprechende Einheit Aµ angeregt und mit einer Detektionseinheit D, z. B. einem Vielwellenlängendetektor detek­ tiert.

• a) Die Anordnung der Einheiten Aµ kann entsprechend den unter II.1) dargelegten Ausführungen gestaltet werden. Sind die Einhei­ ten Aµ in einer Reihe angeordnet (Fall a₁), so kann die Einheit D, bei genügender Größe ihres Strahlungseintrittsfensters oder bei Verwendung einer entsprechenden Abbildungsoptik in der ent­ sprechenden t-Position ortsfest installiert sein. Andernfalls (Fall a₂) muß eine (translatorische) Nachführung in die entspre­ chende Position erfolgen. Im Falle der übrigen Anordnungen der Einheiten Aµ (Fall a₃) muß eine (translatorische und rotatorische) Nachführung der Einheit D in die entsprechenden χ-Positionen er­ folgen. Somit kann im Fall a₁ die Kombination aus Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ sowohl gleichzeitig als auch nacheinander, in den Fällen a₂ und a₃ nur nacheinander erfolgen.
• b) Prinzipiell ist auch eine Anordnung in Anlehnung an b) unter Punkt I.3) möglich, d. h. die optische Achse der Einheit D liegt parallel zur Längsachse einer zylinderförmigen Probenküvette, die Einheiten Aµ sind entsprechend den unter II.1) dargelegten Aus­ führungen angeordnet. Hierbei ergeben sich jedoch unterschied­ liche Weglängen, welche die von den jeweiligen Markierstoffen Mµ emittierte Fluoreszenzstrahlung auf dem Weg zur Einheit D durch die Probe zurücklegen muß, bzw. unterschiedliche Raumwinkel, unter welchen die Fluoreszenzstrahlung die Einheit D (bzw. deren Detektionsfenster) trifft. Dies kann zu Ungenauigkeiten in den detektierten Intensitäten führen oder muß entsprechend in den Auswertungen berücksichtigt werden. Prinzipiell kann jedoch in diesen Anordnungen die Kombination aus Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ sowohl gleichzeitig als auch nacheinander er­ folgen.

II.3) A1/D(1,2, . . ., n-1,n), A2/D(1,2, . . ., n-1,n), . . ., An-1/D(1,2, . . ., n-1,n),An/D(1,2, . . ., n-1,n) (die n Markierstoffe Mµ werden jeweils durch ihre entsprechende Einheit Aµ angeregt und detektiert).

• a) Die Anordnungen entsprechen im wesentlichen jenen in a) unter Punkt 11.2) ausgeführten. Anstelle einer Einheit D (z. B. einem Vielwellenlängendetektor) wird jedoch eine Detektionseinheit ver­ wendet, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Photodetektoren und/oder austauschbare optische Filter (und gegebenenfalls Polarisa­ toren) δ₁µ enthält. Weiter kann D aber auch mehrere Photo­ detektoren δ₁µ enthalten, welchen die jeweilige emittierte Fluoreszenzstrahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln, zugeleitet wird. Mit einer Einheit D ent­ sprechend Fall a₁ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nur nacheinander erfolgen, da ein Wechsel der Untereinheiten δ₁µ und gegebenenfalls auch eine (trans­ latorische oder translatorische und rotatorische) Nachführung der Einheit D erfolgen muß. Mit einer Einheit D entsprechend Fall a₂ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markier­ stoffe Mµ nacheinander und potentiell (bei geeigneter Anordnung der Einheiten Aµ) auch gleichzeitig durchgeführt werden, wenn, z. B. durch geeignete optische Einrichtungen, eine Bündelung (z. B. durch optische Linse) der von den Markierstoffen Mµ gleichzeitig emittierten Fluoreszenzstrahlung auf die Lichtleitfasern oder -faserbündel erfolgt.
• b) Die Anordnungen entsprechen im wesentlichen jenen in b) unter Punkt II.2) ausgeführten. Anstelle einer Einheit D (z. B. einem Vielwellenlängendetektor) wird jedoch wiederum eine Detektions­ einheit verwendet, welche z. B. (Fall a₁) austauschbare Photo­ detektoren und/oder austauschbare optische Filter (und gegebenen­ falls Polarisatoren) δ₁µ enthält. Weiter kann D aber auch mehrere Photodetektoren δ₁µ enthalten, welchen die jeweilige emittierte Fluoreszenzstrahlung, z. B. (Fall a₂) mittels Lichtleitfasern oder Lichtleitfaserbündeln, zugeleitet wird. Mit einer Einheit D ent­ sprechend Fall a₁ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nur nacheinander erfolgen. Mit einer Ein­ heit D entsprechend Fall a₂ kann die Kombination von Anregung und Detektion der n Markierstoffe Mµ nacheinander und potentiell auch gleichzeitig durchgeführt werden. Die Ausführungen in b) unter Punkt II.2) betreffend die unterschiedlichen Weglängen und Raum­ winkel der von den Markierstoffen Mµ emittierten Fluoreszenz­ strahlung treffen natürlich auch hier wieder zu.

II.4) A1/A2/. . . /An-1/An/D1/D2/ . . . /Dn-1/Dn (die n Markierstoffe werden gleichzeitig durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ bzw. Dµ angeregt bzw. detektiert).

Die gleichzeitige Anregung bzw. Detektion der n Markierstoffe läßt sich im Prinzip mit den Anordnungen und geometrischen Ver­ hältnissen durchführen wie sie in Punkt II.1), Punkt II.2) in Fall a₁ von a), Punkt II.2) in b), Punkt II.3) in Fall a₂ von a) und Punkt II.3) in Fall a₂ von b) beschrieben wurden.

Die Anordnungen und beispielhaften Aufbaumöglichkeiten von Detek­ tionsgeräten in Fall I, d. h. bei Anregung in denselben Proben­ volumina, sind in der Regel zur zeitlich aufeinander folgenden Anregung der n Markierstoffe Mµ geeignet.

Die Anordnungen und beispielhaften Aufbaumöglichkeiten von Detektionsgeräten in Fall II, d. h. bei Anregung in verschiedenen Probenvolumina, sind in der Regel zur gleichzeitigen Anregung aller n Markierstoffe Mµ geeignet. Besonders sind darunter solche Anordnungen und beispielhaften Aufbaumöglichkeiten von Detektionsgeräten geeignet, in welchen zudem die jeweils emittierte Fluoreszenzstrahlung an räumlich unterschiedlichen Orten gleichzeitig detektiert werden können.

Generell kann die Anregungsstrahlung der Einheiten Aµ gepulst oder kontinuierlich, d. h. im continous-wave-(CW-)Modus, eingestrahlt werden. Weiter kann die Intensität der Anregungsstrahlung jeder Einheit Aµ mit einer Frequenz fµ moduliert sein, so daß diese Ein­ heit Aµ eine ebenfalls mit fµ intensitätsmodulierte Fluoreszenz­ strahlung des Markierstoffs Mµ anregt, welche von Dµ selektiv ge­ messen werden kann. Üblicherweise verwendet man dabei Modulati­ onsfrequenzen, welche sich von der Frequenz des Stromnetzes (üblicherweise 50 Hz) sowie den halb- und ganzzahligen Vielfachen dieser Frequenz unterscheiden. Im Falle der gleichzeitigen An­ regung und Detektion der von allen Markierstoffen Mµ emittierten Fluoreszenzstrahlung kann über die unterschiedlichen Modulations­ frequenzen fµ eine Zuordnung der Fluoreszenzstrahlung des je­ weiligen Markierstoffes Mµ sowie ein besseres Signal/Rausch-Ver­ hältnis erreicht werden. Zur Detektion der intensitätsmodulierten Fluoreszenzsignale verwendet man üblicherweise das "Lock-in- Verfahren".

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert worden sind, besteht in der zeitlich nacheinander erfolgenden Anregung der n Markier­ stoffe Mµ durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ in demselben Probenvolumen und der (zeitlich nacheinander erfolgenden) Detektion der jeweils durch Mµ emittierten Fluoreszenzstrahlung.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert worden sind, besteht in der gleichzeitig erfolgenden Anregung der n Markier­ stoffe Mµ durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ in demselben Probenvolumen und der gleichzeitig oder zeitlich nacheinander erfolgenden Detektion der jeweils durch Mµ emittierten Fluoreszenzstrahlung mittels eines Vielwellenlängendetektors.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert worden sind, besteht in der gleichzeitig erfolgenden Anregung der n Markier­ stoffe Mµ durch eine polychromatische Einheit A in demselben Probenvolumen und der gleichzeitig oder zeitlich nacheinander erfolgenden Detektion der jeweils durch Mµ emittierten Fluoreszenzstrahlung mittels eines Vielwellenlängendetektors.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert worden sind, besteht in der gleichzeitig erfolgenden Anregung der n Markier­ stoffe Mµ durch jeweilige, mit der Frequenz fµ intensitätsmodu­ lierten Einheiten Aµ in demselben Probenvolumen und der gleich­ zeitig oder zeitlich nacheinander erfolgenden Detektion der je­ weiligen, durch Mµ emittierten und intensitätsmodulierten Fluoreszenzstrahlung.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert worden sind, besteht in der gleichzeitig erfolgenden Anregung der n Markier­ stoffe Mµ durch ihre entsprechenden Einheiten Aµ in jeweils ver­ schiedenen Probenvolumina und der gleichzeitig oder zeitlich nacheinander erfolgenden Detektion der durch Mµ emittierten Fluoreszenzstrahlung mittels der jeweiligen Einheit Dµ.

Bevorzugt verwendet man in den Einheiten Aµ als Strahlungsquellen α₁µ Halbleiterlaser, Halbleiterdioden oder Festkörperlaser, welche eine maximale Emission im Spektralbereich von λ_max-100 nm bis λ_max + 20 nm aufweisen, wobei λ_max die Wellenlänge des Absorptions­ maximums des jeweils entsprechenden Markierstoffs Mµ bezeichnet.

Als Photodetektoren δ₁µ in den Einheiten Dµ werden vorteilhaft Halbleiterdetektoren, insbesondere Silicium-Photodioden oder Ger­ manium-Photodioden verwendet.

Als optische Filter in den Photodetektoren δ₁µ der Einheiten Dµ kommen bevorzugt Interferenzfilter und/oder Kantenfilter mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λ_max bis λ_max +80 nm in Frage, wobei λ_max die Wellenlänge des Absorptionsmaxi­ mums des jeweils entsprechenden Markierstoffs Mµ bezeichnet.

Gegebenenfalls können auch noch ein oder mehrere NIR-Polarisato­ ren verwendet werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Mischung aus jeweils 0,5 ppm A (PcH₂-(3'-methylphenyloxy)₄), B (PcH₂-(cyclopentylamino)₄) und C (NcH₂-(OC₄H₉)₈) wird in blei­ freiem Ottokraftstoff (ROZ 95) gelöst (PcH₂ bezeichnet das Phthalocyanin-System, in welchem Me¹ (Formel Ia) zweimal Wasser­ stoff und je ein Rest der Restepaare R¹ und R⁴, R⁵ und R⁸, R⁹ und R¹² sowie R¹³ und R¹⁶ in Formel Ia Wasserstoff, der andere Rest 3'-methylphenyloxy (A) bzw. -cyclopentylamino (B) entspricht; NcH₂ bezeichnet das Naphthalocyanin-System, in welchem Me² (Formel II) zweimal Wasserstoff entspricht, und alle Restepaare Y¹ und Y², Y³ und Y⁴, Y⁵ und Y⁶ sowie Y⁷ und Y⁸ in Formel II OC₄H₉ (C) ent­ sprechen).

Das Absorptionsspektrum der Markierstoff-Mischung aus A, B und C zeigt im wesentlichen keine Überlappung der Absorptionsspektren der einzelnen Markierstoffe.

Claims (11)

1. Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Markier­ stoffe
im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren,
im wesentlichen nicht miteinander überlappende Absorptionsbe­ reiche aufweisen und
mindestens einer der Markierstoffe eine Wellenlänge des Ab­ sorptionsmaximums von mehr als 850 nm besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Markierstoffe verwendet, deren jeweilige Wellenlänge des Ab­ sorptionsmaximums im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man n Markierstoffe zusetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man n Markierstoffe zusetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man n Markierstoffe zusetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Markierstoffe Verbindungen zusetzt, die aus­ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallfreien und metallhaltigen Phthalocyaninen, metallfreien und metallhalti­ gen Naphthalocyaninen, Nickel-Dithiolen-Komplexen, Aminium­ verbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Qua­ dratsäurefarbstoffen und Krokonsäurefarbstoffen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Markierstoffe mit einer Wellenlänge des Ab­ sorptionsmaximums von mehr als 850 nm mindestens eine Verbin­ dung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyaninen, Nickel-Dithiolen-Komplexen, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstof­ fen, Quadratsäurefarbstoffen und Krokonsäurefarbstoffen zu­ setzt.

8. Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 mar­ kiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlungsquelle verwendet, welche in den Absorptionsberei­ chen aller Markierstoffe Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emittierte Fluoreszenzstrahlung nachweist.

9. Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 mar­ kiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man für jeden einzelnen Markierstoff eine entsprechende Strahlungsquelle verwendet, welche im Absorptionsbereich des Markierstoffs Strahlung emittiert, und man die von den Markierstoffen emit­ tierte Fluoreszenzstrahlung nachweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquellen Halbleiterlaser, Halbleiterdioden oder Festkörperlaser verwendet, welche eine maximale Emission im Spektralbereich von λ_max-100 nm bis λ_max + 20 nm aufweisen, wobei λ_max die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des jeweils entsprechenden Markierstoffs bezeichnet.

11. Flüssigkeiten, welche gemäß einem Verfahren nach den Ansprü­ chen 1 bis 7 markiert worden sind.