DE10063955A1 - Verfahren zur Markierung von Mineralöl - Google Patents

Verfahren zur Markierung von Mineralöl

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von mindestens einem ersten Markierstoff (im folgenden Erstmarkierstoff genannt), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass den Kohlenwasserstoffen zusätzlich noch mindestens ein zweiter Markierstoff (Zweitmarkierstoff) zugegeben wird, welcher unter den Bedingungen der Entfernung des mindestens einen Erstmarkierstoffs aus den Kohlenwasserstoffen nicht vollständig entfernbar ist. DOLLAR A Weiter betrifft die Erfindung Kohlenwasserstoffe, welche gemäß einem solchen Verfahren markiert worden sind, sowie Lösungen zur Markierung von Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen Erstmarkierstoff und mindestens einen Zweitmarkierstoff gemäß der Definition durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Kohlen­ wasserstoffen durch Zugabe von mindestens einem ersten Markier­ stoff (im Folgenden Erstmarkierstoff genannt), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass den Kohlenwasserstoffen zusätzlich noch mindestens ein zweiter Markierstoff (Zweitmarkierstoff) zugegeben wird, welcher unter den Bedingungen der Entfernung des mindestens einen Erstmarkierstoffs aus den Kohlenwasserstoffen nicht voll­ ständig entfernbar ist.
Weiter betrifft die Erfindung Kohlenwasserstoffe, welche gemäß einem solchen Verfahren markiert worden sind, sowie Lösungen zur Markierung von Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen Erst­ markierstoff und mindestens einen Zweitmarkierstoff gemäß der De­ finition durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie gegebenen­ falls weitere Zusätze enthalten.
Die Markierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Produkten aus der Raffinierung von Erdöl, wird in der Regel aus steuerlichen Gründen vorgenommen, da ein und dasselbe Produkt, je nach Anwendungszweck, verschieden besteuert werden kann. So wird in der Regel Heizöl markiert, da es einer geringeren Besteuerung un­ terliegt als das seiner Zusammensetzung nach identische Dieselöl. In dem Maße, in welchem die Preise für Heizöl und Dieselkraft­ stoff differieren, nimmt aber auch der Anreiz zu, in illegaler Weise Dieselkraftstoff mit Heizöl zu verschneiden oder Heizöl durch Entfernung des Markierstoffs als Dieselkraftstoff zu ver­ wenden.
Zur Markierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Mineral­ ölen, werden verschiedenste Markierverfahren sowie Markierstoffe und deren Mischungen vorgeschlagen.
So sind beispielsweise für Kohlenwasserstoffe bzw. Mineralöle ge­ eignete, sauer extrahierbare Markierstoffe in den Schriften EP 0 519 270, EP 0 679 710, EP 0 803 563, EP 0 989 164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483 und US 4,209,302 beschrieben, sowie sauer extrahierbare Farbstoffe, welche aber auch als Markier­ stoffe verwendet werden können, in der deutschen Offenlegungs­ schrift 21 29 590.
Basisch extrahierbare Markierstoffe sind in den Schriften US 3,764,273, US 5,252,106, EP 0 509 818, WO 94/21752 und WO 95/10581 beschrieben.
Der Nachweis der Markierstoffe erfolgt in der Regel visuell durch ihre Aufkonzentrierung im Extrakt und/oder durch ihre Umsetzung mit geeigneten Reagenzien unter Bildung von farbigen Reaktions­ produkten.
In den Schriften WO 94/02570, WO 99/56125, WO 99/558051, US 5,525,516 und US 5,710,046 sind Verfahren zur Markierung von Koh­ lenwasserstoffen bzw. Mineralölen mit Markierstoffen beschrieben, welche im infraroten Bereich des Spektrums absorbieren bzw. flu­ oreszieren und hierdurch detektiert werden können.
Ein schwerwiegender Nachteil bei jenen Markierverfahren, in wel­ che die Detektion des Markierstoffs mit einem Extraktionsschritt verbunden ist, liegt darin, dass gerade ein solches Extraktions­ verfahren auch die illegale Entfernung des Markierstoffs durch Dritte gestattet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Markierung von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, welches auch nach Entfernung des oder der Erstmarkierstoffe den Nachweis der vorgelegenen Markierung ermöglicht und/oder die Entfernung der Markierung wirtschaftlich uninteressant macht.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren zur Markierung von Kohlenwasserstoffen gefunden.
Insbesondere kommt im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Zweitmarkierstoff zur Anwendung, dessen Absorptionsmaximum unter­ halb einer Wellenlänge von 500 nm liegt. Zweitmarkierstoffe mit solchem Absorptionsverhalten sind damit in den meisten Kohlenwas­ serstoffen, insbesondere in Mineralölen, visuell kaum oder gar nicht wahrnehmbar, insbesondere dann, wenn sie in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind im allgemeinen Produkte zu verstehen, wie sie bei der Raffinierung von Erdöl anfallen. Dies sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Decalin oder Dimethylnaphthalin. Insbesondere sind dies Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselkraftstoff, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl.
Weiterhin sind darunter auch Produkte zu verstehen, wie sie bei der Aufarbeitung von bestimmten Pflanzentypen, z. B. Raps oder Sonnenblumen, anfallen. Solche Produkte sind auch unter dem Begriff "Bio-Diesel" bekannt.
Die Kohlenwasserstoffe liegen bei Normalbedingungen im Allgemei­ nen in flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand vor. Gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan oder Butan, sind dabei, etwa durch Verdichtung, in die flüssige Form überführbar.
Es sei hier angemerkt, dass solche Kohlenwasserstoffe häufig zu­ sätzlich mit (Solvent-)Farbstoffen eingefärbt werden. Dies dient beispielsweise im Mineralölbereich der direkten visuellen Erken­ nung, von welchem Hersteller das betreffende Mineralölprodukt stammt oder welcher fiskalischen Einstufung es unterliegt. Eine solche farbliche Kennzeichnung sei jedoch nicht als Markierung im Sinne der Erfindung verstanden. Als Markierstoffe werden dagegen üblicherweise Substanzen eingesetzt, welche visuell nicht direkt erkennbar sind, sondern erst durch das spezifische Nachweisver­ fahren detektiert werden. Solche Markierstoffe können zwar auch gefärbt sein, werden dann aber, aufgrund ihrer meist geringen Konzentration im Kohlenwasserstoff, entweder durch die Eigenfarbe des Kohlenwasserstoffs oder dessen Einfärbung mittels (Sol­ vent-)Farbstoff(en) überdeckt.
Die Eigenschaft des Zweitmarkierstoffs, "unter den Bedingungen der Entfernung des mindestens einen Erstmarkierstoffs aus den Kohlenwasserstoffen nicht vollständig entfernbar zu sein", bedeu­ tet, dass nach Entfernung des Erstmarkierstoffs immer noch eine nachweisbare Restkonzentration des Zweitmarkierstoffs im Kohlen­ wasserstoff vorhanden ist. Üblicherweise ist diese Restkonzentra­ tion zu mindestens 25% der Ausgangskonzentration anzunehmen, da­ mit bei entsprechend niedriger Konzentration des Zweitmarkier­ stoffs nach Entfernung des Erstmarkierstoffs noch ein sicherer Nachweis geführt werden kann. Im Einzelfall kann diese Mindest­ konzentration jedoch auch unterschritten werden. Dies ist bei­ spielsweise dann der Fall, wenn für den betreffenden Zweitmar­ kierstoff ein besonders sensitives Nachweisverfahren zur Verfü­ gung steht.
Unter "Entfernung" des Erstmarkierstoffs ist jeder chemische und/­ oder physikalische Prozess zu verstehen, welcher zu einer voll­ ständigen oder fast vollständigen Beseitigung des Erstmarkier­ stoffs führt. Solche Prozesse können sein das Abtrennen des Erst­ markierstoffs mittels chromatographischer Verfahren, Extraktions­ verfahren mit verschiedensten Lösungsmitteln oder Lösungsmittel­ gemischen, Destillationsverfahren, Filtrationsverfahren unter Verwendung von Materialien, welche solche Erstmarkierstoffe ad­ sorbieren, oxidative oder reduktive Zerstörung sowie photolyti­ sche Zersetzung des Erstmarkierstoffs, gegebenenfalls unter Mit­ wirkung von Oxidationsmitteln wie etwa (Luft-)Sauerstoff. Auch kann der Erstmarkierstoff zuvor in ein Derivat überführt worden sein, welches dann über physikalische oder chemische Prozesse aus dem Kohlenwasserstoff entfernt wird.
Erfindungsgemäß muss dementsprechend unter den zuvor beispielhaft genannten physikalischen und/oder chemischen Prozessen der Ent­ fernung des Erstmarkierstoffs der Zweitmarkierstoff noch in einer für seinen Nachweis ausreichenden Menge vorliegen.
Die Formulierung "vollständige oder fast vollständige Beseiti­ gung" ist so zu verstehen, dass der Erstmarkierstoff beispiels­ weise visuell im Kohlenwasserstoff nicht mehr erkennbar ist, dies aber vor seiner Beseitigung der Fall war, dass der Erstmarkier­ stoff mittels optischer Detektionsmethoden, z. B. Fluoreszenzde­ tektoren, nicht mehr erkannt werden kann, dies aber vorher der Fall war, oder dass der Nachweis dieses Markierstoffs im Rahmen des dafür gedachten Extraktions- und gegebenenfalls Derivatisie­ rungsverfahrens nicht mehr möglich ist, wogegen dies vorher der Fall war.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass der mindestens eine Erstmarkier­ stoff unter sauren oder basischen Bedingungen entfernbar ist und der mindestens eine Zweitmarkierstoff entsprechend unter sauren oder basischen Bedingungen nicht vollständig entfernbar ist oder der mindestens eine Zweitmarkierstoff weder unter sauren noch un­ ter basichen Bedingungen aus den Kohlenwasserstoffen vollständig entfernbar ist.
Ist im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der Erstmarkier­ stoff unter sauren Bedingungen entfernbar, so ist dementsprechend der Zweitmarkierstoff unter sauren Bedingungen oder sowohl unter sauren als auch basischen Bedingungen nicht vollständig entfern­ bar. In letzterem Fall können die erfindungsgemäß markierten Koh­ lenwasserstoffe auch durch eine Kombination von saurer und nach­ folgender basischer Behandlung nicht vom Zweitmarkierstoff be­ freit werden. Eine analoge Betrachtungweise gilt für den Fall, dass der Erstmarkierstoff unter basischen Bedingungen entfernbar ist.
Unter "sauren" oder "basischen" Bedingungen sei hier insbesondere das Einwirken von Substanzen mit Brönsted- und/oder Lewis-Säure- bzw. -Basecharakter auf die mit Markierstoff(en) versetzten Koh­ lenwasserstoffe verstanden.
In diesem Sinne saure Substanzen sind etwa gasförmige Halogenwas­ serstoffe, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, und gasför­ miger Schwefelwasserstoff sowie die entsprechenden Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern, gasförmiges Schwefeldioxid und gasförmiges oder festes Schwefeltrioxid sowie die entsprechenden Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern, lösungsmittelfreie Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure sowie die entsprechenden Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern, Ammoniumsalze so­ wie deren Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern, gasför­ miges oder flüssiges Kohlendioxid sowie dessen Lösungen z. B. in Wasser und gegebenenfalls Alkoholen und Ethern und Lewis-saure Metallhalogenide, wie z. B. Magnesium-, Titan-, Eisen-, Kupfer-, Zink-, Aluminium- oder Siliciumchloride oder -bromide, sowie ge­ gebenenfalls die entsprechenden Lösungen z. B. in Wasser, Alkoho­ len und Ethern.
Unter basischen Substanzen im genannten Sinne sind z. B. zu ver­ stehen Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate, -car­ bonate und Alkaliphosphate sowie gegebenenfalls die entsprechen­ den Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern, Alkali- und Erdalkalihydride, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie gegebenenfalls die entsprechenden Lösungen z. B. in Wasser, Alkoholen und Ethern.
Unter sauren oder basischen Bedingungen "entfernbar" bedeutet, dass durch Einwirkung der zuvor beispielhaft genannten sauren oder basischen Substanzen der Erstmarkierstoff in eine Form über­ führt wird, welche seine vollständige oder fast vollständige Be­ seitigung durch jedweden chemischen und/oder physikalischen Pro­ zess ermöglicht. Sinngemäß gilt dies ebenso für die Entfernbar­ keit bzw. Nichtentfernbarkeit des Zweitmarkierstoffs.
Ein weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Erstmarkierstoff mit wässrigen sauren oder wässrigen basischen Extraktionsmitteln entfernbar ist und der mindestens eine Zweit­ markierstoff entsprechend mit wässrigen sauren oder wässrigen ba­ sischen Extraktionsmitteln nicht vollständig entfernbar ist oder der mindestens eine Zweitmarkierstoff weder mit wässrigen sauren noch mit wässrigen basischen Extraktionsmitteln aus den Kohlen­ wasserstoffen vollständig entfernbar ist.
Sauer extrahierbare Markierstoffe, welche im Rahmen dieser erfin­ dungsgemäßen Ausführungsform als mögliche Erstmarkierstoffe Ver­ wendung finden können, sind in den bereits oben zitierten Schrif­ ten EP 0 519 270, EP 0 679 710, EP 0 803 563, EP 0 989 164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483, US 4,209,302 und in der deut­ schen Offenlegungsschrift 21 29 590 beschrieben.
In der nachfolgenden Auflistung der sauer extrahierbaren Markier­ stoffe wurde zur Wahrung der Übersichtlichkeit die Bezeichnung der jeweiligen Variablen aus der entsprechend zitierten Schrift übernommen. Zur konkreten Bedeutung der Variablen und ihren Be­ vorzugungen wird hierbei ausdrücklich auf die Offenbarung der je­ weiligen Schrift Bezug genommen.
Explizit kommen als sauer extrahierbare Markierstoffe in Frage:
aus der Schrift EP 0 519 270 Azoverbindungen der Formel
in der n Null oder 1,
R1, R2, R3 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro,
R4 und R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro oder C1-C4-Alkanoylamino,
R7 C1-C4-Alkyl,
R8 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R9 C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl und
L C1-C3-Alkylen bedeuten,
aus der Schrift EP 0 679 710 Azoverbindungen der Formel
worin R1 und R2 ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Halogen, Cyano und Nitro und
R3 ausgewählt ist aus Methyl, Methoxy, Methoxyethoxy und Morpho­ lino,
aus der Schrift EP 0 803 563 Azoverbindungen der Formel
worin R1 C1-C3-Alkyl, R2 C1-C3-Alkylen und R3 C1-C2-Alkyl ist,
X und Y gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Was­ serstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Halogen und Nitro und
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
worin X und Y die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
aus der Schrift EP 0 989 164 Azoverbindungen der Formel
worin X und Y gleich oder verschieden und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Methoxy, Halo­ gen und Nitro, und
Z Wasserstoff oder Amino ist,
aus der Schrift WO 94/11466 Aniline der Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C1-C4-Alkylimino­ gruppen unterbrochen sein kann, C3-C18-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbin­ denden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he­ terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R1 auch einen Rest der Formel OL1 oder NL1L2, worin L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R3 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenen­ falls substituiertes C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, Cyano, Nitro, Formyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkanoyl, Formyla­ mino, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkanoylamino, Benzoyla­ mino oder einen Rest der Formel OL1, CH2COOL1, NL1L2, SL1 oder SO2NL1L2, worin L1 und L2 jeweils die obengenannte Bedeutung be­ sitzen, oder zusammen mit R2 C2-C3-Alkylen, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch Methyl substituiert ist, oder gegebenenfalls durch Phenyl substituierten C2-C3-Alkenylen,
R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, Nitro oder einen Rest der Formel OL1, NL1L2, COOL1 oder SO2NL1L2, worin L1 und L2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenen­ falls substituiertes C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Nitro, Formylamino, gegebenenfalls substi­ tuiertes C2-C4-Alkanoyl, Formylamino, gegebenenfalls substituier­ tes C2-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino oder einen Rest der For­ mel OL1, NL1L2, SO2NL1L2, SO2L3, COL1 oder COOL1, worin L1 und L2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und L3 für gegebenen­ falls substituiertes C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl oder gegebenen­ falls substituiertes Phenyl steht, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R3, R5 oder R7 Wasserstoff bedeutet,
aus der Schrift WO 95/07460 Naphthylamine der Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C1-C4-Alkylimino­ gruppen unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, C3-C18-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Benzyl, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkanoyla­ mino, Benzoylamino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der For­ mel OL1, COOL1, NL1L2 oder CONL1L2, worin L1 und L2 jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder R3 zusammen mit R2 C3-Alkylen, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, bedeuten, wobei, wenn die Reste NR1R2 und NL1L2 peri-ständig sind, R1 und L1 zusammen auch Isopropyliden bedeuten können,
aus der Schrift WO 95/17483 Azofarbstoffe der Formel
in der der Ring A benzoanelliert sein kann,
n Null oder 1,
R1 Wasserstoff oder C1-C15-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoff­ atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann,
R2 C1-C15-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk­ tion unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel L-NX1X2, worin L für C2-C8-Alkylen und X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils für C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Sauerstoff­ atom im Ring enthalten kann, stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C15-Alkyl oder C1-C15-Alkoxy und
R8 Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Cyano, Nitro oder einen Rest der Formel COOX3, worin X3 für Wasserstoff, C1-C15-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether­ funktion unterbrochen sein kann, oder für einen Rest der For­ mel L-NX1X2 steht, worin L, X1 und X2 jeweils die obengenann­ ten Bedeutung besitzen, bedeuten,
aus der Schrift US 4,209,302 die Naphthylaminderivate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit ein bis 20 Koh­ lenstoffatomen sein können,
und aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 29 590 Azoverbindun­ gen der Formel
in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n die Zahl 1 oder 2,
X ein Wasserstoffatom oder die Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Z und Z' jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffato­ men oder eine niedere Acylaminogruppe,
R1 eine Alkylgruppe oder die Gruppe
R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cy­ cloalkylgruppe bedeuten,
wobei die aromatischen Kerne A, B und C weitere wasserunlösliche Substituenten tragen können.
Basisch extrahierbare Markierstoffe, welche im Rahmen dieser er­ findungsgemäßen Ausführungsform als mögliche Erstmarkierstoffe Verwendung finden können, sind in den bereits oben zitierten Schriften US 3,764,273, US 5,252,106, EP 0 509 818, WO 94/21752 und WO 95/10581 beschrieben.
In der nachfolgenden Auflistung der basisch extrahierbaren Mar­ kierstoffe wurde zur Wahrung der Übersichtlichkeit die Bezeich­ nung der jeweiligen Variablen aus der entsprechend zitierten Schrift übernommen. Zur konkreten Bedeutung der Variablen und ih­ ren Bevorzugungen wird hierbei ausdrücklich auf die Offenbarung der jeweiligen Schrift Bezug genommen.
Explizit kommen als basisch extrahierbare Markierstoffe in Frage:
aus der Schrift US 3,764,273 die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Chinizarinen der Formel
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Furfurylrest bedeutet,
dem Azofarbstoff der Formel
und dem Azofarbstoff der Formel
aus der Schrift US 5,252,106 Azoverbindungen der Formel
in der die Reste W ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkoxy und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest W C1-C3-Alkoxy bedeutet, und die Reste X und Y gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Was­ serstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, kondensiertes Aryl, substi­ tuiertes kondensiertes Aryl, Halogen, Nitro, Cyano und Alkoxy,
aus der Schrift EP 0 509 818 Azoverbindungen der Formel
worin die Gruppen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und je­ weils Wasserstoff oder C1-C7-Alkylgruppen bedeuten, wobei wenig­ stens ein Rest R1 eine C3-C7-Alkylgruppe ist, und worin die Gruppen R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Ni­ tro, Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Ethyl oder Methyl bedeuten, wobei wenigstens ein R3 unter Nitro, Chlor, Brom, Fluor und Cyano ausge­ wählt ist,
aus der Schrift WO 94/21752 Anthrachinone der Formel
in der R1 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano substituiert ist, oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Hy­ droxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl und
R2 Wasserstoff oder einen Rest der Formel X-R3 bedeuten, worin X für Sauerstoff oder Schwefel und R3 für C1-C18-Alkyl, das gegebe­ nenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Phenyl substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 N-(C1- C4-Alkyl)iminogruppen unterbrochen sein kann, oder Phenyl, das ge­ gebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, (C1-C4-Mono- oder Dialkylcarbamoyl)-C1-C4-alkoxy oder C1-C8-Mono- oder Dialkyl­ sulfamoyl, wobei hierbei die Alkylgruppen durch 1 bis 3 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, substi­ tuiert ist, stehen,
und aus der Schrift WO 95/10581 Azofarbstoffe der Formel
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
l 1 oder 2,
m 1 bis 4,
X1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch C1-C4-Alkyl substi­ tuiert ist,
X2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy oder C1-C16-Alkoxycarbonyl,
X3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyano oder C1-C16-Alkoxycarbonyl und
X4 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Dialkyl­ amino oder C1-C16-Monoalkylamino, dessen Alkylkette gegebenen­ falls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen ist, bedeuten.
Ist im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der Erstmarkier­ stoff mit wässrigen sauren Extraktionsmitteln entfernbar, so ist dementsprechend der Zweitmarkierstoff mit wässrigen sauren Ex­ traktionsmitteln oder sowohl mit wässrigen sauren als auch mit wässrigen basischen Extraktionsmitteln nicht vollständig entfern­ bar. In letzterem Fall können die erfindungsgemäß markierten Koh­ lenwasserstoffe auch durch eine Kombination von wässrig-saurer und nachfolgender wässrig-basischer Extraktion nicht vom Zweit­ markierstoff befreit werden. Eine analoge Betrachtungsweise er­ gibt sich für den Fall, dass der Erstmarkierstoff mit wässrigen basischen Extraktionsmitteln entfernbar ist.
Unter einem "wässrigen" (sauren bzw. basichen) Extraktionsmittel ist hierbei ein Extraktionsmittel zu verstehen, welches einen hö­ heren Wassergehalt aufweist, als der Summe der üblichen (Rest-) Wassergehalte seiner Komponenten entspricht.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der mindestens eine Zweitmarkier­ stoff weder unter sauren noch unter basichen Bedingungen bzw. we­ der mit wässrigen sauren noch mit wässrigen basischen Extrak­ tionsmitteln aus den Kohlenwasserstoffen vollständig entfernbar ist.
Entsprechend zum bereits vorher Gesagten bedeutet dies, dass die solchermaßen markierten Kohlenwasserstoffe weder durch eine Kom­ bination von saurer und nachfolgender basischer noch durch eine Kombination von basischer und nachfolgender saurer Behandlung bzw. weder durch eine Kombination von wässrig-saurer und nachfol­ gender wässrig-basischer noch durch eine Kombination von wässrig­ basischer und nachfolgender wässrig-saurer Extraktion vom Zweit­ markierstoff befreit werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren und dessen bevorzugten und beson­ ders bevorzugten Ausführungsformen finden vorzugsweise Zweitmar­ kierstoffe Verwendung, welche ausgewählt sind aus der Gruppe be­ stehend aus den Verbindungen der Formel Ia
der Formel Ib
und der Formel Ic
wobei die Variablen bedeuten
u, v und w ganze Zahlen 1, 2 oder 3,
R1, R2 und R3 L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2N-C(O)-, R'-C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR'-, (L-C(O)-)2N-, R'2N-C(O)-NR'- oder CN, wobei für den Fall, dass u und w größer als 1 sind und v gleich 3 ist, die Reste R1 und R3 bzw. R2 jeweils untereinan­ der gleich oder voneinander verschieden sein können
L C1-C20-Alkyl, in welchem CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich jeweils zwi­ schen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffatomen so­ wie zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffa­ tomen und an L gegebenenfalls gebundenen Heteroatomen minde­ stens zwei Kohlenstoffatome befinden, und/oder in welchem nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich zwischen solchen gege­ benenfalls vorhandenen Carbonylgruppen und an L gegebenen­ falls gebundenen Carbonylgruppen mindestens eine CH- oder CH2-Gruppe befindet,
R' Wasserstoff oder L,
und R' und L, sofern sie in den Resten R1, R2 und/oder R3 mehr als einmal vorhanden sind, jeweils untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, und
K C3-C5-Alkylen, in welchem eine CH2-Gruppe durch ein Sauerstof­ fatom ersetzt sein kann und/oder in welchem bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können.
Insbesondere finden Zweitmarkierstoffe Verwendung, welche ausge­ wählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der oben gezeigten Formeln Ia, Ib und Ic worin bedeuten
u, v und w ganze Zahlen 1 oder 2,
R1, R2 und R3 L, L-O-, L-O-C(O)- oder R'-C(O)-, wobei für den Fall, dass u und w gleich 2 sind, die Reste R1 und R3 jeweils untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können
L C1-C10-Alkyl, in welchem CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich jeweils zwi­ schen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffatomen so­ wie zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffa­ tomen und an L gegebenenfalls gebundenen Heteroatomen minde­ stens zwei Kohlenstoffatome befinden, und/oder in welchem nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich zwischen solchen gege­ benenfalls vorhandenen Carbonylgruppen und an L gegebenen­ falls gebundenen Carbonylgruppen mindestens eine CH- oder CH2-Gruppe befindet,
R' Wasserstoff oder L und
K C3- oder C4-Alkylen, in welchem bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können.
Als C1-C20-Alkyl für L seien verzweigte oder unverzweigte Alkyl­ ketten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Für L kommen als C1-C20-Alkyl, in welchem CH2-Gruppen durch Sauer­ stoffatome ersetzt sein können, z. B. -(CH2-CH2-O-)pH, -(CH2CH2-O-)pCH3, -(CH2-CH(CH3)-O-)qH oder -(CH2-CH(CH3)-O-)rCH3 in Frage, wobei p Werte von 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, q Werte von 1, 2, 3, 4 oder 5 und r Werte von 1, 2, 3 oder 4 annimmt.
Für L kommen als C1-C20-Alkylreste, in welchen CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome und Carbonylgruppen ersetzt sein können, -CH2-O-C(O)-[(CH2)s]H und -CH2-C(O)-O-[(CH2)s]H, in Frage, worin s ganzzahlige Werte von 1 bis 17 annimmt.
Unter die letztgenannten Formeln fallen beispielsweise die Reste -CH2-O-C(O)-CH3 und -CH2-C(O)-O-CH3 (jeweils s = 1) sowie -CH2-O-C(O)-C2H5 und -CH2-C(O)-O-C2H5 (jeweils s = 2).
Die für L insbesondere in Frage kommenden C1-C10-Alkylreste sind in den beispielhaften Aufzählungen zu den C1-C20-Alkylresten be­ reits mit aufgeführt.
Für K sind als C3-C5-Alkylenresten, in welchen eine CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann und/oder bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können, zu nennen -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(O)-O-C(O)-, -C(O)-CH2-C(O)-, -C(O)-(CH2)2-C(O)-, -C(O)-(CH2)4-, -C(O)-(CH2)3-, -C(O)-(CH2)2-, -C(O)-(CH2)3-C(O)-, -O-(CH2)2-, -O-(CH2)3-, -O-(CH2)4-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -C(O)-O-CH2-C(O)-, -C(O)-CH2-O-CH2-C(O)- oder -C(O)-O-(CH2)2-C(O)-.
Die für K insbesondere in Frage kommenden C3- oder C4-Alkylenreste sind in der vorherigen Aufzählung bereits mit enthalten.
Zum Markieren der Kohlenwasserstoffe werden der mindestens eine Erst- und der mindestens eine Zweitmarkierstoffe entweder in Sub­ stanz oder in Form von Lösungen angewandt. Im allgemeinen wählt man dabei für letztere Form eine Gesamtkonzentration an den Mar­ kierstoffen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Weiter können die Markierstoffe auch als Komponenten in sogenann­ ten "Packages", d. h. konzentrierten Lösungen der zur Färbung und/­ oder Markierung verwendeten Farbstoffe und/oder Markierstoffe, vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dementspre­ chend in einem solchen Package neben dem Markierstoff, d. h. dem Erstmarkierstoff, einem (Solvent-)Farbstoff und einem Lösungsmit­ tel noch mindestens ein Zweitmarkierstoff als zusätzliche Kompo­ nente enthalten. Die Packages enthalten üblicherweise 10 bis 20 Gew.-% Erstmarkierstoff, 5 bis 25 Gew.-% Zweitmarkierstoff, 10 bis 20 Gew.-% (Solvent-)Farbstoff und, ergänzend zu 100 Gew.-%, Lösungsmittel.
Die zu den Lösungen und Packages gemachten Konzentrationsangaben sind im Regelfall zutreffend. Je nach chemischer Natur der kon­ kreten Komponenten können jedoch die oberen bzw. unteren Grenz­ werte für die Farb- und Markierstoffe auch über- bzw. unter­ schritten werden. Weiter kann es natürlich auch vorkommen, das niedrigere Werte für einen Teil der Komponenten eingestellt wer­ den müssen bzw. höhere Werte für die übrigen Komponenten einge­ stellt werden können. Die genaue Einstellung der Zusammensetzung lässt sich im Normalfall durch den Fachmann im Rahmen von routi­ nemäßigen Vorversuche leicht ermitteln.
Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Vorzugs­ weise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüb­ lich ist, zur Anwendung.
Es können auch noch weitere Cosolventien, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclo­ hexanol, Glykole, wie Butylethylenglykol oder Methylpropylen­ glykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexyl­ amin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresvl, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactone, wie γ-Butyrolacton, Carbonate, wie Ethylen­ carbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäuremethylester, Phthalsäureethyl­ ester, Phthalsäure-(2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methyl­ pyrrolidinon, oder deren Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt weisen die markierten Kohlenwasserstoffe einen Gehalt von 5 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Erst- und Zweitmarkierstoff(en) auf. Besonders hervorzuheben ist ein Gehalt von 10 bis 500 ppm, insbesondere von 50 bis 100 ppm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Kohlenwasser­ stoffe beansprucht, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsfor­ men markiert worden sind.
Desweiteren werden Lösungen zur Markierung von Kohlenwasserstof­ fen beansprucht, welche mindestens einen Erstmarkierstoff und mindestens einen Zweitmarkierstoff gemäß der Definition durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Solche Lösungen, insbesondere zur Markierung von Kohlenwasser­ stoffen, wurden bereits weiter oben beschrieben, wobei hier keine weiteren Zusätze angesprochen wurden.
Desweiteren sind unter solchen Lösungen aber auch die ebenfalls bereits weiter oben erwähnten "Packages" zu verstehen, wobei hier unter weiteren Zusätzen die in diesen Packages üblicherweise noch enthaltenen (Solvent-)Farbstoffe zu verstehen sind.
Die oben beispielhaft angeführten Cosolventien sind dagegen nicht als weitere Zusätze, sondern als zusätzliche Lösungsmittel zu verstehen.
Als weitere Zusätze in solchen Lösungen sind dagegen beispiels­ weise Denaturierungsmittel, Kraftstoffadditive, spezielle Stabi­ lisatoren, wie etwa Dispergierhilfsmittel gegen Kälteausflockung etc., anzusprechen.
Beispiele A) Untersuchung von potenziellen Zweitmarkierstoffen
Substanzen, welche den weiter oben gezeigten Formeln Ia, Ib oder Ic entsprechen, wurden als mögliche Zweitmarkierstoff(e) für Koh­ lenwasserstoffe untersucht.
Zu diesem Zweck wurden Lösungen der Substanzen in einer Konzen­ tration von 10 mg pro kg, d. h. in einer Konzentration von 10 ppm, in Shellsol® AB (Fa. Shell) bereitet und mittels HPLC und UV-De­ tektion untersucht ("Nullprobe"). Dies diente einerseits zur Be­ antwortung der Frage, ob die Bestimmung der jeweiligen Substanz mittels UV-Detektor durch Komponenten aus dem Kohlenwasserstoff gestört und andererseits die betreffende Substanz ausreichende UV-Absorption liefern würde.
Weiter wurden Messungen an Proben des markierten Kohlenwasser­ stoffs durchgeführt, welche zuvor mit 50%iger wässriger Schwefel­ säure ("sauer extrah.") bzw. 10%iger wässriger Natronlauge ("ba­ sisch extrah.") behandelt worden waren. Hierdurch sollte bestimmt werden, ob der jeweilige Zweitmarkierstoff unter wässrig-sauren bzw. wässrig-basischen Bedingungen aus dem Kohlenwasserstoff extrahiert worden und gegebenenfalls wieviel Markierstoff noch darin verblieben war.
Die für die jeweilige Substanz bei der entsprechenden Wellenlänge λ (in nm) erhaltene UV-Absorption bzw. Signalfläche ("SF") in Mil­ livoltsekunden ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Grundsätzlich sind alle in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen un­ ter den entsprechenden Bedingungen, d. h. nach erfolgter saurer oder basicher oder nach erfolgter saurer kombiniert mit basischer Extraktion, als Zweitmarkierstoffe geeignet, da sie neben den Bestandteilen des Dieselkraftstoffs eindeutig erkannt werden kön­ nen.
Im Falle des 1,3-Indandions konnte aufgrund seiner sehr geringen Retention und ungünstigen Peakform keine genaue Konzentrationsbe­ stimmung vorgenommen werde. Dies könnte erklären, warum die Si­ gnalfläche der sauer extrahierten Probe höher ist als jene der Nullprobe.
Bei den mit Anisol, Benzylacetat und Ethylbenzoylacetat markier­ ten Kohlenwasserstoff-Proben muss davon ausgegangen werden, dass - bedingt durch die höhere Hydrophobie dieser Substanzen - Koelu­ tion mit Bestandteilen auftritt.
Die übrigen Substanzen zeichnen sich nicht nur durch ihr geeigne­ tes chromatographischen Verhalten aus, sondern sind darüberhinaus auch sehr empfindlich zu detektieren. Dies trifft insbesondere auf Acetophenon, 4-Methoxyacetophenon, Benzonitril und Methylben­ zoat zu, weshalb diese Verbindungen insbesondere als Zweitmar­ kierstoffe unter den entsprechenden Bedingungen geeignet sind.

Claims (9)

1. Verfahren zur Markierung von Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von mindestens einem ersten Markierstoff (Erstmarkierstoff), dadurch gekennzeichnet, dass den Kohlenwasserstoffen zusätz­ lich noch mindestens ein zweiter Markierstoff (Zweitmarkier­ stoff) zugegeben wird, welcher unter den Bedingungen der Ent­ fernung des mindestens einen Erstmarkierstoffs aus den Koh­ lenwasserstoffen nicht vollständig entfernbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmaximum des mindestens einen Zweitmarkierstoffs unterhalb einer Wellenlänge von 500 nm liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Erstmarkierstoff unter sauren oder basischen Bedingungen entfernbar ist und der mindestens eine Zweitmarkierstoff entsprechend unter sauren oder basischen Bedingungen nicht vollständig entfernbar ist oder der minde­ stens eine Zweitmarkierstoff weder unter sauren noch unter basichen Bedingungen aus den Kohlenwasserstoffen vollständig entfernbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Erstmarkierstoff mit wässrigen sau­ ren oder wässrigen basischen Extraktionsmitteln entfernbar ist und der mindestens eine Zweitmarkierstoff entsprechend mit wässrigen sauren oder basischen wässrigen Extraktionsmit­ teln nicht vollständig entfernbar ist oder der mindestens eine Zweitmarkierstoff weder mit wässrigen sauren noch mit basischen wässrigen Extraktionsmitteln aus den Kohlenwasser­ stoffen vollständig entfernbar ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zweitmarkierstoff weder unter sauren noch unter basichen Bedingungen bzw. weder mit wässrigen sau­ ren noch mit wässrigen basischen Extraktionsmitteln aus den Kohlenwasserstoffen vollständig entfernbar ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zweitmarkier­ stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbin­ dungen der Formel Ia
der Formel Ib
und der Formel Ic
wobei die Variablen bedeuten
u, v und w ganze Zahlen 1, 2 oder 3,
R1, R2 und R3 L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2N-C(O)-, R'-C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR'-, (L-C(O)-)2N-, R'2N-C(O)-NR'- oder CN, wobei für den Fall, dass u und w größer als 1 sind und v gleich 3 ist, die Reste R1 und R3 bzw. R2 jeweils untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können
L C1-C20-Alkyl, in welchem CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich jeweils zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffa­ tomen sowie zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffatomen und an L gegebenenfalls gebundenen Hete­ roatomen mindestens zwei Kohlenstoffatome befinden, und/­ oder in welchem nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Car­ bonylgruppen ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Carbo­ nylgruppen und an L gegebenenfalls gebundenen Carbonyl­ gruppen mindestens eine CH- oder CH2-Gruppe befindet,
R' Wasserstoff oder L,
und R' und L, sofern sie in den Resten R1, R2 und/oder R3 mehr als einmal vorhanden sind, jeweils untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, und
K C3-C5-Alkylen, in welchem eine CH2-Gruppe durch ein Sau­ erstoffatom ersetzt sein kann und/oder in welchem bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia, Ib und Ic bedeuten
u, v und w ganze Zahlen 1 oder 2,
R1, R2 und R3 L, L-O-, L-O-C(O)- oder R'-C(O)-, wobei für den Fall, dass u und w gleich 2 sind, die Reste R1 und R3 je­ weils untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können
L C1-C10-Alkyl, in welchem CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich jeweils zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffa­ tomen sowie zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffatomen und an L gegebenenfalls gebundenen Hete­ roatomen mindestens zwei Kohlenstoffatome befinden, und/ oder in welchem nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Car­ bonylgruppen ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass sich zwischen solchen gegebenenfalls vorhandenen Carbo­ nylgruppen und an L gegebenenfalls gebundenen Carbonyl­ gruppen mindestens eine CH- oder CH2-Gruppe befindet,
R' Wasserstoff oder L und
K C3- oder C4-Alkylen, in welchem bis zu zwei nicht benach­ barte CH2-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein kön­ nen.
8. Kohlenwasserstoffe, welche gemäß einem Verfahren nach den An­ sprüchen 1 bis 7 markiert worden sind.
9. Lösungen, enthaltend als Komponenten
mindestens ein Lösungsmittel,
mindestens einen Erstmarkierstoff und mindestens einen Zweit­ markierstoff gemäß der Definition durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und
gegebenenfalls weitere Zusätze.
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