CN1271177C - 矿物油的标记 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种标记烃类的方法。在该方法中加入至少一种第一标记物(下文中称为第一标记物)，其特征在于再向烃中加入至少一种第二标记物，这种标记物在除去第一标记物的条件下不能从烃中完全除去。本发明还涉及按该方法标记的烃、含有按本发明的方法的至少一种第一标记物和至少一种第二标记物，以及任选的其它添加剂的标记烃的溶液。

Description

矿物油的标记
本发明涉及一种标记烃的方法。该方法包括向烃中加入至少一种第一标记物，再向烃中加入至少一种第二标记物，而这种第二标记物在除去第一标记物的条件下不会从烃中完全除去。
本发明同时涉及通过这种方法标记的烃，以及标记烃的溶剂。这种溶剂含有本发明的方法所定义的至少一种第一标记物和至少一种第二标记物，以及，如果需要的话，其它添加剂。
烃类(例如原油炼制产品)的标记，通常是因为税的原因产生的，因为相同的产品会依据产品使用目的而被征取不同的税。因此，民用燃料油通常被标记，因为它比组成相同的柴油税率低。然而，民用燃料油和柴油的价格差异导致了如下诱因，柴油被非法地和民用燃料油混合或者民用燃料油在除去标记物后被用作柴油。
许多标记方法和标记物或者标记混合物已经被建议用来标记烃，尤其是矿物油。
因此，例如，适用烃或者矿物油的可酸萃取的标记物已经在EP 0 519270，EP 0 679 710，BP 0 803 563，EP 0 989 164，WO 94/11466，WO 95/07460，WO 95/17483和US 4,209,302中得到介绍，可用作标记物的可酸萃取的染料在DE-A 2 129 590中得到介绍。
能在酸性条件下被萃取的标记物在US 3,764,273，US 5,252,106，EP 0 509 818，WO 94/21752和WO 95/10581中得到介绍。
标记物通常通过提取液浓缩并且/或者通过和合适的试剂反应形成有色反应产物用目测的方法检测。
WO 94/02570，WO 99/56125，WO 99/558051，US 5,525,516和US 5,710,046中描述了标记烃或者矿物油的方法，这些方法使用的标记物能在红外光谱区吸收或者产生荧光，因此这些标记物能用这种方法检测。
标记物的检测和萃取过程联系在一起的一类标记方法有一个严重的缺点，这就是正是这样的萃取方法也使第三方能够非法地除去标记物。
本发明的目标是提供一种标记烃的方法，这种方法即使在除去第一标记物的情况下也能检测标记并且/或者使去除标记物在经济上不合算。
我们已经发现这个目标能通过在本文开始时所描述的标记烃的方法得以实现。
具体的说，至少一种最大吸收波长小于500nm的第二标记物被用于本发明的方法中。具有这种吸收特性的第二标记物是很难或者几乎不可能在多数烃尤其在矿物油中目测检测到的，特别是当它们按照常规的量加入时。
根据本发明的目的，烃类通常是石油炼制产品。它们包括，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘，十氢化萘或者二甲基萘。尤其是，它们是矿物油，例如，燃料，比如汽油，煤油或者柴油，或者比如民用燃料油或者电动机润滑油类的油。
而且，它们也包括通过加工某些类型的植物得到的产品，例如含油的菜油籽或者向日葵籽。这些产品也被称之为“生物柴油”。
正常情况下，烃通常表现为液态或者气态。气态烃，例如丙烷或者丁烷，可通过例如压缩的方式转化为液态。
这里可以注释的是这些烃经常通过(溶液)染料着色。这允许，例如对于矿物油部分，直接通过视觉识别各矿物油产品来自哪个制造商或者它所隶属的财政类别。然而，这种“颜色编码”并不是本发明所指的标记。相反，所使用的标记物通常是不能直接视觉识别的，但是只可以通过特殊的检测方法进行检测的物质。尽管这些标记物也可能被染色，但是，由于它们在烃中的浓度较低，烃本身的颜色或者加入的(溶液)颜料的颜色，而使它们的颜色没有意义。
第二标记物的特性，“在除去第一标记物的条件下不能被完全地从烃中除去”的意思是，除去第一标记物总是在烃中残留下足够检测浓度的第二标记物。该残留浓度通常至少是初始浓度的25％。因此在除去第一标记物后，即使在第二标记物浓度适当低的情况下，第二标记物仍然能被可靠地检测。然而，在某些情况下，第二标记物的浓度会低于这个最小浓度。例如所关心的第二标记物可以用一种特别灵敏的检测方法检测时会出现这种情况。
根据本发明的目的，第一标记物的“除去”包括能导致完全或者基本上完全消除第一标记物的任何化学和/或者物理方法。。这些方法可以是通过色谱法把第一标记物从烃中分离，采用各种溶剂或者混合的溶剂萃取法，蒸馏法或者采用吸收该第一标记物的物质的过滤法，在有或者没有额外的氧化剂例如(空气里的)氧气参与反应的情况下的氧化或者还原破坏或者光分解第一标记物。第一标记物也可以被预先转化为衍生物，然后将这种衍生物通过化学的或者物理的方法从烃中除去。
依照本发明，通过上面例举提到的各种物理和/或者化学方法除去第一标记物必须留下足够量的第二标记物用来检测。
语句“完全或者基本上完全消除”的意思是，根据本发明的目的，第一标记物通过例如目测辨认在烃中不再存在(但是在除去以前是可以目测到的)，第一标记物通过光学检测方法，例如荧光检测器检测不再存在(但是此前可以检测到)，为本目的特定的萃取和生成选择性衍生物方法也检测不到这种标记物(尽管在去除前是可以的)。
在本发明方法的首选方案中，第一标记物可在酸性或者碱性条件下被除去，但第二标记物不能在酸性或者碱性条件下以相同的方式被完全地除去，或者第二标记物既不能在酸性条件下也不能在碱性条件下从烃中完全除去。
在本首选实施方案中，如果第一标记物能在酸性条件下被除去，那么第二标记物在酸性条件下或者在酸性和碱性两种条件下都不能被完全除去。在后一种情况下，通过本发明的方法标记的烃也不能通过酸性处理组合随后的碱性处理来去除第二标记物。类似的情形适用于第一标记物能在碱性条件下被除去的场合。
根据本发明目的，“酸性”或者“碱性”条件是，具体的说，具有布朗斯台德和/或者路易斯酸性或碱性的物质对混合有标记物的烃的作用。
这里说的酸性物质是，例如，气态的卤化氢，比如，氯化氢或者溴化氢，和气态的硫化氢，和相应的溶液，例如其水、醇和醚溶液，气态二氧化硫和气态或者固态三氧化硫和其相应的溶液，例如其水、醇和醚溶液，无溶剂的硫酸、硝酸或者磷酸及其相应的溶液，例如其水、醇和醚溶液，铵盐和它们的溶液，例如其水、醇和醚溶液，气态或者液态二氧化碳和其溶液，例如其水溶液，如果需要的话，醇和醚溶液，和路易斯酸性金属卤化物，比如，镁、钛、铁、铜、锌、铝或者硅的氯化物或者溴化物，和如果存在的话，相应的溶液，例如其水、醇和醚溶液。
在上述情形中的碱性物质是，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸氢盐和碳酸盐，碱金属的磷酸盐以及，如果存在的话，相应的溶液，例如其水、醇和乙醚溶液，碱金属和碱土金属的氢化物，氨，伯、仲和叔胺以及，如果存在的话，相应的溶液，例如其水、醇和醚溶液。
根据本发明的目的，在酸性或者碱性条件“能除去”的意思是，上文例举的酸性和碱性物质对第一标记物的作用，使其转化成可以通过一些化学和/或者物理方法将其完全或者基本上完全被消除的形式。类似地，这适用于第二标记物的可被除去性或者不可被除去性。
本发明方法的更首选实施方法中，第一标记物可通过酸性或者碱性萃取剂水溶液除去，而第二标记物不能以相同的方式通过酸性或者碱性萃取剂水溶液完全除去，或者第二标记物既不能通过酸性萃取剂水溶液完全除去也不能通过碱性萃取剂水溶液完全除去。
根据本发明的方法的该实施方案，可作为第一标记物的可酸萃取标记物已经在上面引用的文献EP 0 519 270，EP 0 679 710，EP 0 803 563，EP 0 989 164，WO 94/11466，WO 95/07460，WO 95/17483，US 4,209,302和DE-A 2 129 590中有记载。
在下列可酸萃取标记物中，为了更清楚起见，各个变量的定义采自相应被引用的文献。对于变量的特殊意义和首选意义，各个文献的公开的内容在此引入本文作为参考。
可能的可酸萃取标记物的具体例子是：
自EP 0 519 270，结构式如下的偶氮化合物：
其中n是0或者1，
R1，R2，R3和R5是相同或者不同的，并且彼此相互独立地分别为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或者硝基，
R4和R6是相同或者不同的，并且彼此相互独立地分别为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基或者C1-C4烷醇氨基，
R7是C1-C4烷基，
R8是氢或者C1-C4烷基，
R9是C1-C18的烷基或者环己基，而
L是C1-C3的亚烷基，
自EP 0 679 710，结构式如下的偶氮化合物：
Figure C0182101400092
其中R1和R2是氢、甲基、乙基、甲氧基、卤素、氰基或者硝基，
R3是甲基、甲氧基、甲氧基乙氧基或者吗啉基，
自EP 0 803 563，结构式如下的偶氮化合物：
Figure C0182101400093
其中，R1是C1-C3烷基，R2是C1-C3亚烷基，和R3是C1-C2烷基，
X和Y是相同的或者不同的基团，并选自氢、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素或者硝基，而
Z是氢或者结构式如下的基团，
Figure C0182101400101
其中X和Y如上文所定义，
自EP 0 989 164，结构式如下的偶氮化合物：
Figure C0182101400102
其中X和Y是相同的或者不同的，并且各自选自氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基、卤素或者硝基，而
Z是氢或者氨基，
自WO 94/11466，结构式如下的苯胺：
Figure C0182101400103
其中R1和R2是相互独立的基团，并分别是氢、有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基(且该C1-C18烷基可被1个到3个氧原子以醚键形式中断，或者被1个到3个C1-C4烷基亚氨基中断)、C3-C18的烯基、有取代基或者没有取代基的苯基，或者R1和R2和与之相联的氮原子一起形成5元或者6元的饱和杂环基团，且该基团可包括其它杂原子，或者R1是形式为OL1或者NL1L2的基团，其中L1和L2相互独立地分别为氢，有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基，C3-C18烯基，或者有取代基或没有取代基的苯基，
R3和R7相互独立地分别为氢、有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基，C2-C18烯基，氰基，硝基，甲酰基，有取代基或者没有取代基的C2-C4烷酰基，甲酰氨基，有取代基或者没有取代基的C2-C4烷酰氨基，苯甲酰氨基或者形式为OL1，CH2COOL1，NL1L2，SL1或者SO2NL1L2的基团，其中L1和L2是前面所定义的，或者和R2一起形成C2-C3亚烷基，而该亚烷基可以有1个到3个甲基取代基，或者是可有或者没有苯基取代基的C2-C3亚烷基，
R4是氢，有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基、C2-C18烯基、硝基或者形式为OL1，NL1L2，COOL1或者SO2NL1L2的基团，其中L1和L2是上面各自所定义的，而
R5和R6相互独立地分别是氢，有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基、C2-C18烯基，有取代基或者没有取代基的苯基、硝基、甲酰氨基，有取代基或者没有取代基的C2-C4烷酰基、甲酰氨基、有或者没有取代基的C2-C4烷酰氨基、苯甲酰氢基或者形式为OL1，NL1L2，SO2NL1L2，SO2L3，COL1或者COOL1的基团，其中L1和L2是上面各自所定义的，L3是有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基、C3-C18烯基或者有取代基或者没有取代基的苯基，
条件是，R3，R5和R7中至少有一个是氢，
自WO 95/07460，结构式如下的萘胺：
其中R1和R2相互独立地分别是氢、有取代基或者没有取代基的C1-C18烷基(该基团可被1个到3个氧原子以醚键形式中断，或者被1到3个C1-C4烷基亚氨基中断)、C5-C7环烷基，C3-C18烯基，有取代基或者没有取代基的苯基，或者R1和R2和与之相联的氮原子一起形成5元或者6元的饱和的杂环基团，而该基团可包括其它的杂原子，
R3，R4，R5和R6相互独立地分别是氢、C1-C8烷基，苄基，氰基，硝基，C1-C4烷酰基，C1-C4烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，羟基磺酰基，或者形式为OL1，COOL1，NL1L2或者CONL1L2的官能团，其中L1和L2分别是氢、有取代基或者没有取代基的C1-C8烷基，C5-C7环烷基或者有取代基或者没有取代基的苯基，或者R3和R2可形成C3亚烷基，该基团可以有羟基取代基也可以没有，其中，如果官能团NR1R2和NL1L2的位置为萘环的迫位，那么R1和L1也可能在一起形成异亚丙基，
自WO 95/17483，结构式如下的偶氮染料：
Figure C0182101400121
其中环A可以是苯并稠环，
n是0或者1，
R1是氢或者C1-C15烷基，该基团可被1个到4个氧原子以醚键型式中断，
R2是C1-C15烷基，该基团可被1个到4个氧原子以醚键形式中断，或者是形式为L-NX1X2的官能团，其中L是C2-C8亚烷基，X1和X2相互独立地分别为C1-C6烷基基团，或者和与之相连的氮原子接形成5元或者6元饱和杂环基团，而该官能团可在环中还含有氧原子，
R3，R4，R5，R6和R7相互独立地分别是氢、C1-C15烷基或者C1-C15烷氧基，
R8是氢，C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、氰基、硝基、或者形式为COOX3的基团，其中X3是氢、C1-C15的烷基，该烷基可被1个到4个氧原子以醚键形式中断，或者是形式为L-NX1X2的基团，其中L、X1和X2各自如上文所定义；
自US 4,209,302，萘胺衍生物，选自
Figure C0182101400122
Figure C0182101400131
和
其中，R1和R2可分别是氢或者具有1到20个碳原子的烷基，
自DE-A 2 129 590，结构式如下的偶氮化合物，
其中m是1到3，
n是1或者2，
X是氢原子或者硝基，
Y是氢或者氯原子、硝基、具有1到3个碳原子的低级烷基或者低级烷氧基，
Z和Z′各自是氢或者氯原子，具有1到3个碳原子的低级烷基或者低级烷氧基，或者低级酰氨基，
R1是烷基或者基团：
Figure C0182101400134
R2是氢原子或者具有1到3个碳原子的低级烷基，且
R3是具有1到18个碳原子的烷基或者环烷基，
其中，芳香环A、B和C可以有其它水不溶的取代基。
根据本发明的实施方案的目的，能在碱性条件下被萃取的标记物因而可被用来作为第一标记物在上面所引用的文献US 3,764,273，US 5,252,106，EP 0 509 818，WO 94/21752和WO 95/10581中得到描述。
在下列可被碱萃取的标记物中，为了清楚明了，各个变量的定义采纳自相应被引用的文献。对于变量的特殊意义和首选意义，各个文献的公布内容与在此声明并入本文作为参考。
可用的可被碱萃取的标记物的具体例子是：
自US 3,764,273，化合物，选自
醌茜化合物，
Figure C0182101400141
其中R是具有1到20个碳原子的烷基或者糠基，
结构式如下的偶氮染料
Figure C0182101400142
和结构式如下的偶氮染料
自从US 5,252,106中，结构式如下的偶氮化合物
其中基团W选自C1-C3烷氧基和氢，条件是，至少一个W基团是C1-C3烷氧基，X基团和Y基团是相同的或者不同的并且选自：氢、烷基、被取代的烷基、烯基、被取代的烯基、芳基、被取代的芳基、稠环芳基、被取代的稠环芳基、卤素、硝基、氰基和烷氧基，
自EP 0 509 818，结构式如下的偶氮化合物
Figure C0182101400151
其中基团R1和R2是不同或者相同的基团，且各自是氢或者C1-C7烷基，其中至少一个R1基团是C3-C7烷基，R3基团是相同的或者不同的基团，且各自是氢、硝基、氯、溴、氟、氰基、乙基或者甲基，同时至少一个R3基团选自硝基、氯、溴、氟和氰基；
自WO 94/21752，结构式如下的蒽醌
其中R1是氢，可能有或者没有氰基取代基的C1-C18烷基，或者可能有或没有C1-C4烷基、羟基或者C1-C4烷氧基取代基的苯基，
R2是氢或者形式为X-R3的基团，其中X是氧或者硫，R3是C1-C18烷基，其中该烷基可以有也可能没有羟基、氰基或者苯基取代基，且可被1到3个氧原子以醚键形式中断，也可以被1到3个N-(C1-C4烷基)亚氨基所中断，或者是苯基，其中该苯基没有被或者被下列基团所取代：C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4-单氨基甲酰基或者二烷基氨基甲酰基)-C1-C4-烷氧基或者C1-C8-单烷基磺酰氨基，或者二烷基磺酰氨基，其中所述烷基可以被1到3个氧原子以醚键的形式所中断，
自WO 95/10581，结构式如下的偶氮染料
Figure C0182101400161
其中环A可以是苯并稠环基，
l是1或者2，
m是从1到4，
X1是氢、C1-C4烷基、氰基、硝基或者可能被一个或者两个C1-C4烷基取代或者没有被取代的苯偶氮基，
X2是氢、C1-C4烷基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基或者C1-C16烷氧基羰基，
X3是氢、C1-C4烷基、氰基、或者C1-C16的烷氧基羰基，
X4是氢、羟基、可能有也可没有取代基苯基的C1-C8烷基、C1-C4的烷氧基、氨基、C1-C4二烷基氨基或者C1-C16的单烷基氨基，其中其烷基链可以被1到3个氧原子以醚键的形式所中断，
如果，在该首选的实施方案中，第一标记物能通过酸性萃取剂水溶液除去，那么第二标记物则不能通过酸性萃取剂水溶液完全出去或者被酸性萃取剂水溶液和碱性萃取剂水溶液两者完全除去。在后一种情况下，被本发明的方法标记的烃也不能通过酸性萃取剂水溶液萃取组合随后的碱性萃取剂水溶液萃取来完全去除第二标记物。类似的情况适用于第一标记物能通过碱性萃取剂水溶液除去的情形。
根据本发明的目的，“水溶液”(酸性或者碱性)萃取剂是一种其中水含量比其组分含有的常规(残留的)水含量总和高的萃取剂。
在本发明的特别首选实施方案中，第二标记物既不能在酸性条件下也不能在碱性条件下完全去除，或者既不能通过水溶液的酸性萃取剂也不能通过水溶液的碱性萃取剂完全除去。
因此，这意味着用这种方法标记的烃不能通过下列方式释放第二标记物：酸性处理联合随后的碱性处理，碱性处理联合随后的酸性处理，水溶液的酸萃取联合和随后水溶液的碱萃取，或者水溶液的碱萃取联合随后的水溶液的酸萃取。
在本发明的方法和其首选的以及特别首选的实施方案中，第二标记物使用优先考虑选自结构式Ia，结构式Ib和结构式Ic的化合物，
Figure C0182101400171
其中的变量有如下含义：
u，v和w是1，2或者3，
R1，R2和R3是L，L-O-，L-O-C(O)-，R′2N-C(O)-，R′-C(O)-，L-C(O)-O-，L-C(O)-NR′-，(L-C(O)-)2N-，R′2N-C(O)-NR′-或者CN，其中，如果u和w大于1而且v等于3，基团R1，R3和R2可在每个例子中相同或者不同；
L是C1-C20的烷基，其中的CH2基可被氧原子所取代，条件是，在每个例子中任意的氧原子之间和任意氧原子与L相键接的杂原子之间有至少两个碳原子，并且/或者不相邻的CH2基团可被羰基取代，条件是，任意这样的羰基基团和任一个与L基团相键接的羰基基团之间至少有一个CH或者CH2基团；
R′是氢或者是所定义的L，并且如果R′和L在R1，R2和/或者R3基团中出现不止一次的话，它们在每个情况下都可能是相同的或者不同的；
K是C3-C5-亚烷基，其中一个CH2基可被氧原子取代，并且/或者其中最多两个不相邻的CH2可被羰基取代；
具体的首选使用的第二标记物是从由上面结构式为Ia，Ib和Ic中选择出来的；
U，v和w是1或者2，
R1，R2和R3是L，L-O-，L-O-C(O)-或者R′-C(O)-，其中，如果u和w是2，R1和R3基团在每个例子中可能是相同的或者不同的；
L是C1-C10烷基，其中CH2基可被氧原子取代，条件是，在每个例子中任意的氧原子之间和任意氧原子与L相键接的杂原子之间至少有两个碳原子，以及/或者其中不相邻的CH2可被羰基取代，条件是，任意羰基和任意与L相键接的羰基之间有至少一个CH或者CH2基；
R′是氢或者是所定义的L；
K是C3-或者C4-的亚烷基，其中最多两个不相邻的CH2基可能被羰基所取代；
C1-C20-烷基L可是支化或非支化烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、钟-丁基、异丁基、叔-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基-丙基、1-乙基-2-甲基-丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或者正二十烷基；
其中CH2基可被氧原子所取代的C1-C20烷基L的例子是，-(CH2-CH2-O-)pH，-(CH2-CH2-O-)pCH3，-(CH2-CH(CH3)-O-)qH或者-(CH2-CH(CH3)-O-)rCH3，其中p是1，2，3，4，5或者6，q是1，2，3，4或者5，r是1，2，3或者4；
其中CH2基可被氧原子和羰基所取代的适合的C1-C20-的烷基L是-CH2-O-C(O)-[(CH2)s]H和-CH2-C(O)-O-[(CH2)s]H，其中s是1到17之间的整数。
后一种结构式的例子是-CH2-O-C(O)-CH3和-CH2-C(O)-O-CH3(每种情况下s＝1)和-CH2-O-C(O)-C2H5和-CH2-C(O)-O-C2H5(每种情况下s＝2)。
特别适合作为L的C1-C10烷基基团包括在上面所列的C1-C20的烷基的例子中。
其中CH2基可被氧原子取代、并且/或者最多两个不相邻的CH2可被羰基所取代的适合的C3-C5亚烷基基团K是，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-C(O)-O-C(O)-，-C(O)-CH2-C(O)-，-C(O)-(CH2)2-C(O)-，-C(O)-(CH2)4-，-C(O)-(CH2)3-，-C(O)-(CH2)2-，-C(O)-(CH2)3-C(O)-，-O-(CH2)2-，-O-(CH2)3-，-O-(CH2)4-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-CH2-O-(CH2)3-，-C(O)-O-CH2-C(O)-，-C(O)-CH2-O-CH2-C(O)-或者-C(O)-O-(CH2)2-C(O)-。
特别适合作为K的C3-或者C4-的亚烷基包括在上面所列的基团中。
为了标记烃，第一标记物和第二标记物可单独使用或者以溶液的形式使用。在后一种情况下，按照溶液的质量浓度计算，标记物总浓度通常选用20到80重量％。
此外，标记物也可以“组合方案”里组分形式使用，例如染料，和/或者被用作染色和/或者标记的标记物的浓缩液。根据本发明的目的，这些组合方案不但包含标记物，例如第一标记物，(溶剂)染料和溶剂，而且至少一种第二标记物作为附加组分。这些组合方案通常包含10到20重量％浓度的第一标记物，5到20重量％浓度的第二标记物，10到20重量％浓度的(溶剂)染料和，总共质量浓度100重量％里余下的溶剂。
所给出的溶液和组合方案的浓度数据可应用于常规的情况。然而，依据具体组分的化学性质，染料和标记物的浓度可以高于最高限或者低于最低限。此外，自然而然的有可能对一些组分不得不设置更低的浓度值和对另外一些组分不得不设置更高的浓度值。所设置的具体组成通常能被熟练的技术人员通过常规的初步试验容易的确定出。
合适的溶剂为有机溶剂。首选的是使用芳香烃例如甲苯，二甲苯，十二烷基苯，二异丙基萘或者更高级芳香化合物的混合物，这些芳香烃可从壳牌公司商购，商品名为ShellsolR AB。
也可以进一步使用助溶剂，例如，醇类，比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或者环己醇、二醇类比如丁基乙二醇或者甲基丙二醇、胺类比如三乙胺、二异辛基胺、二环己基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺或者二甲基苯胺，链烷醇胺类比如3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，酮类比如二乙基酮或者环己酮、酯类比如γ-丁内酯、碳酸酯类比如碳酸亚乙基酯或者碳酸亚丙基酯，苯酚类比如t-丁基苯酚或者壬基苯酚，酯类比如邻苯二甲酸甲基酯，邻苯二甲酸乙基酯，邻苯二甲酸2-乙基己酯，醋酸乙酯，醋酸丁酯或者醋酸环己基酯，酰氨类比如N，N-二甲基甲酰氨，N，N-二乙基乙酰氨或者N-甲基吡咯烷酮，或者上述化合物的混合物。
已经标记的烃更适宜的第一和第二标记物的总含量为5到1000ppm，尤其是10到1000ppm。特别应提及的浓度范围为10到500ppm，尤其是50到100ppm。
在本发明的内容中，我们也要求被本发明标记的烃和它首选的和特别首选的实施方案。
我们也要求标记烃的溶液，这些溶液含有如本发明的方法中所定义的至少一种第一标记物和至少一种第二标记物，和其它可选择使用的助添加剂。
这些没有其它添加剂的溶液，尤其是用于标记烃的溶液，已经在前面描述。
此外，这种溶液也包括上面所提到的“组合方案”，其中通常附加出现在组合方案里的(溶剂)染料可以被认为是其它添加剂。
与此相对照，上面作为例子所列的助溶剂是不能被认为是其它添加剂的，但是可以认为是附加的溶剂。
在这些溶液中的另外的添加剂是，例如，变性剂，燃料添加剂，特效稳定剂比如防止在低温下絮凝的分散剂等。
实施例：
A)可能有用的第二标记物的考察
上面结构式为Ia，Ib和Ic所对应的物质被作为烃的可能的第二标记物进行考察。
为了达到此目的，制备这些物质的ShellsolR AB(来自Shell)溶液，浓度为10mg/kg，即10ppm，并且通过HPLC和UV检测器(标样)进行检测。该试验首先回答烃中的组分在UV检测时是否干涉了各自物质的检测问题，并且也检测了各自物质是否具有足够的UV吸收。
对标记的烃的样品也进行了检测，这些烃已经预先经过50％浓度的硫酸水溶液(“酸性萃取”)或者10％浓度的氢氧化钠水溶液(“碱性萃取”)处理。其中的目的是检测在酸性水溶液或者碱性水溶液的条件下，各种第二标记物是否被从烃中提取出，如果提取出来了，还残留多少标记物。
每种物质在适当的波长λ(nm)下以毫伏·秒为单位的的UV吸收信号面积(“SA”)的结果如下表1所示。
表1
Figure C0182101400221
在这些条件下，例如在酸性或者碱性萃取以后或者酸性提取和碱性提取组合提取以后，表1中所列的所有物质是原则上适合作为第二标记物的物质，因为可以从柴油的成分中清楚的辨认它们的存在。
在2，3-二氢-1，3-茚二酮的例子中，不能进行精确的浓度检测，因为它非常低的残留和不利的峰形。这也可以解释为什么酸萃取后样品的信号面积比标样大。
在被苯甲醚、乙酸苯甲基酯和苯甲酰基乙酸乙基酯标记的烃的例子中，因为这些物质具有相对高的疏水性，必须估计组分间有协同洗脱作用。
剩余的物质不但表现出适合色谱的行为，而且它们的检测非常的灵敏。这尤其适合于乙酰苯，4-甲氧基乙酰基苯，苯甲氰和苯甲酸甲酯，因此这些化合物特别适合在这些条件下作为第二标记物。

Claims (6)

1.一种通过加入至少一种第一标记物标记烃的方法，其中在该方法中向烃中另外加入至少一种第二标记物，而这种第二标记物在除去第一标记物的条件下不能从烃中被完全除去，其中，第一标记物可在酸性或者碱性条件下除去，而第二标记物在酸性或者碱性条件下不能以相同的方式被完全除去，或者第二标记物既不能在酸性条件下也不能在碱性条件下被完全除去；
其中第二标记物选自式Ia、式Ib和式Ic的化合物：
Figure C018210140002C1
其中的变量的意义如下：
u，v和w是1，2或者3，
R1，R2和R3是L，L-O-，L-O-C(O)-，R’2N-C(O)-，R’-C(O)-，L-C(O)-O-，L-C(O)-NR’-，(L-C(O)-)2N-，R’2N-C(O)-NR’-或者CN，其中，如果u和w大于1而且v等于3，基团R1、R3和R2在每种情况下可相同或者不同，
L是C1-C20烷基，其中的CH2基可能被氧原子所取代，条件是，在每种情况下任意的氧原子之间和氧原子与L相链接的杂原子之间至少有两个碳原子，并且/或者这其中不相邻的CH2基团可被羰基取代，条件是，任意这样的羰基和任意与L键接的羰基之间至少有一个CH或者CH2基团，
R’是氢或者同L的定义，
并且如果R’和L在R1、R2和/或者R3基团里出现不止一次的话，它们在每个情况下可以是相同的或者不同的，而且
K是C3-C5亚烷基，其中CH2基可被氧原子取代，并且/或者其中最多两个不相邻的CH2可被羰基取代；并且
其中第二标记物的最大吸收波长小于500nm。
2.一种通过加入至少一种第一标记物标记烃的方法，其中在该方法中向烃中另外加入至少一种第二标记物，而这种第二标记物在除去第一标记物的条件下不能从烃中被完全除去，其中第一标记物可通过酸性萃取剂水溶液或者碱性萃取剂水溶液除去，而第二标记物不能通过酸性萃取剂水溶液或者碱性萃取剂水溶液以相同的方式被完全除去，或者第二标记物既不能通过酸性萃取剂水溶液也不能通过碱性萃取剂水溶液从烃中完全除去；
其中第二标记物选自式Ia、式Ib和式Ic的化合物：
Figure C018210140003C1
其中的变量的意义如下：
u，v和w是1，2或者3，
R1，R2和R3是L，L-O-，L-O-C(O)-，R’2N-C(O)-，R’-C(O)-，L-C(O)-O-，L-C(O)-NR’-，(L-C(O)-)2N-，R’2N-C(O)-NR’-或者CN，其中，如果u和w大于1而且v等于3，基团R1、R3和R2在每种情况下可相同或者不同，
L是C1-C20烷基，其中的CH2基可能被氧原子所取代，条件是，在每种情况下任意的氧原子之间和氧原子与L相链接的杂原子之间至少有两个碳原子，并且/或者这其中不相邻的CH2基团可被羰基取代，条件是，任意这样的羰基和任意与L键接的羰基之间至少有一个CH或者CH2基团，
R’是氢或者同L的定义，
并且如果R’和L在R1、R2和/或者R3基团里出现不止一次的话，它们在每个情况下可以是相同的或者不同的，而且
K是C3-C5亚烷基，其中CH2基可被氧原子取代，并且/或者其中最多两个不相邻的CH2可被羰基取代；并且
其中第二标记物的最大吸收波长小于500nm。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中第二标记物既不能在酸性条件也不能在碱性条件下被完全除去，或者既不能通过酸性萃取剂水溶液也不能通过碱性萃取剂水溶液被完全除去。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中，在式Ia、Ib和Ic中，
u，v和w是1或者2，
R1、R2和R3是L，L-O-，L-O-C(O)-或者R’-C(O)-，其中，如果u和w是2，R1和R3基团在每种情况下可以是相同的或者不同的，
L是C1-C10烷基，其中CH2基可被氧原子取代，条件是，在每种情况下任意的氧原子之间和任意的氧原子和与L相键接的杂原子之间至少有两个碳原子，并且/或者其中不相邻的CH2可被羰基取代，条件是，任意的羰基和任意的与L相键接的羰基之间至少有一个CH或者CH2基团，
R’是氢或者同L的定义，
K是C3或者C4亚烷基，其中最多两个不相邻的CH2基可被羰基所取代。
5.被权利要求1到4中任意一个所要求的方法所标记的烃。
6.一种溶液，该溶液含有
至少一种溶剂，
至少一种第一标记物和至少一种如权利要求1到4中所要求的方法中所定义的第二标记物，以及
如果需要的话，其它添加剂。
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