WO2011032857A2 - Verwendung von derivaten aromatischer verbindungen als markierstoffe für flüssigkeiten - Google Patents

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Klaus KÜHLING
Christos Vamvakaris
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Basf Se
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    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds of general formula (I) or (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another, the same or different, H,
  • R 7 , R 8 , R 9 independently, the same or different, H,
  • Ci-C 20 alkyl C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl,
  • one or more C atoms at any position of the aromatic ring together with their respective substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 may each be the same or different replaced by N, O, or S atoms, wherein the number of replaced C atoms in each case in formula (I) or (II) is preferred is not more than 3, more preferably not more than 2 and in particular not more than 1, and wherein the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 5 , R 16 , R 17 or R 18 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, wherein the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, most preferably not more than 5 and
  • the invention also relates to processes for the marking of liquids with the aid of the compounds of the general formula (I) or (II) or mixtures thereof and methods of detection for these compounds or for the labeling with the aid of these compounds.
  • the present invention furthermore relates either to mixtures comprising markers from the group of mineral oil markers and to markers from the group of the compounds of the general formula (I) and / or (II) or mixtures of markers from the group of the compounds of the general formula (I) and / or (II) and liquids containing these two types of mixtures.
  • the invention encompasses the use of such mixtures for marking liquids as well as methods for marking liquids with the aid of these mixtures and methods for detecting these mixtures.
  • the present invention relates to methods for the identification of liquids with the aid of the compounds of the general formula (I) and / or (II) or with the aid of the mixtures comprising compounds of the general formula (I) and / or (II) and markers the group of mineral oil markers.
  • aromatic compounds of the general formula (I) or (II), their preparation and their use as plasticizers or performance additives in fuels are known.
  • DE 3700363 A1 describes fuel or lubricant compositions which contain the esters of, for example, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid with polybutyl or polyisobutyl alcohols. These compounds are used in the context of DE 3700363 A1 as ashless dispersants (lubricants) and carburetor or venting agents (fuels). In the context of such use, these additives have an advantageous effect on engine performance and are therefore referred to as performance additives. Use as a marker or mixture with other markers is not described.
  • EP 0 356 726 A2 relates to fuels for internal combustion engines with improved properties containing esters of aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids and long-chain alcohols. These performance additives are used in additive packages to keep carburettors, injectors, intake manifolds and intake valves clean and reduce emissions of undesirable exhaust gas constituents. Marking agents are not described in EP 0 356 726 A2.
  • No. 5,984,983 describes the addition of carbonyl compounds to a liquid as a marker.
  • the detection of the carbonyl compounds is carried out by IR spectroscopy.
  • the use of two or more carbonyl compounds in certain concentration ratios is also described in US 5,984,983.
  • Certain phthalate esters are used as markers (Sp. 4, lines 7-8) and detected by IR spectroscopy.
  • the use of carbonyl compounds as markers is limited in US 5,984,983 from a practical point of view to materials which do not contain significant amounts of other carbonyl compounds (Sp.4, Z. 43-47).
  • WO 02/50216 A2 discloses a process for the labeling of hydrocarbons by adding at least one first marker and at least one second marker which is not completely removable under the conditions of removal of the at least one first marker from the hydrocarbons.
  • the marking of liquids for example of hydrocarbons and in particular of products from the refining of crude oil, is usually carried out for tax reasons, since one and the same product, depending on the intended use, can be taxed differently. So z.
  • fuel oil is marked in Europe, which is subject to lower taxation than the diesel oil of the same composition.
  • fuel oil and diesel prices differ, so does the incentive to illegally mix diesel fuel with heating oil or to use fuel oil as a diesel fuel by removing the marker.
  • labeling of liquids is often done to differentiate different qualities of a liquid, for example super-grade of normal gasoline or biofuels.
  • Another advantage of labeled liquids is that the source of the liquid, such as manufacturer and batch number, can be identified.
  • counterfeiters often know about the marking of liquids and analyze the labeled liquids to either remove or mimic the markers used.
  • liquids for example performance additive packages or mineral oils containing these additive packages, frequently contain carbonyl compounds, for example also special compounds of the general formula (I) or (II) as detergents.
  • carbonyl compounds for example also special compounds of the general formula (I) or (II) as detergents.
  • the use according to the invention of compounds of the general formula (I) or (II) is thus frequently masked in an advantageous manner by the carbonyl compounds already present.
  • the use according to the invention of compounds of the general formula (I) or (II) in liquids of counterfeiters is difficult to determine from a performance Additization can be distinguished.
  • Detection of the markers often takes place by means of spectroscopic methods, for example by detection of absorption or fluorescence, or by means of separation methods such as gaseous or liquid mobile phase chromatographic methods such as gas chromatography (GC) or HPLC.
  • a separation method in particular GC
  • MS / NCI mass spectroscopic method
  • MS / NCI mass spectrometry with negative chemical ionization
  • spectroscopic detection method in particular an absorption measurement.
  • Expressions of the form C a -Cb designate in the context of this invention chemical compounds or substituents having a certain number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
  • Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form C a -Cb-V.
  • V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20
  • Carbon atoms (as mentioned above) which are attached via an oxygen atom (-O-), for example Ci-Cio-alkoxy or Cn-C2o-alkoxy, preferably C1-C10alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy , Ethoxy, propoxy.
  • oxygen atom for example Ci-Cio-alkoxy or Cn-C2o-alkoxy, preferably C1-C10alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy , Ethoxy, propoxy.
  • C 2 -C 20 -alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and one double bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkenyl or C 2 -C 20 -alkenyl, preferably C 2 -C 10 -alkenyl, such as C 2 -C 4 -alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or Cs-Ce-alkenyl, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-buten
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkynyl or C 2 -C 20 -alkynyl, preferably C 2 -C 10 -alkynyl, such as C 2 -C 4 -alkynyl, such as Ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, or C 5 -C 7 -alkynyl, such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2- propy
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such.
  • Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is attached via an oxygen atom (-O-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, ring rings optionally containing several rings such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl or the corresponding saturated analogs, eg.
  • heterocycles can be attached in any desired manner chemically to the compounds of the general formula (I) or (II), for example via a bond to a carbon atom of the heterocycle or a bond to one of the heteroatoms.
  • five- or six-membered saturated nitrogen-containing ring systems which are attached via a ring nitrogen atom and which may contain one or two further nitrogen atoms or a further oxygen or sulfur atom.
  • CONR 7 R 8 represents optionally substituted carboxylic acid amides.
  • R 7 and R 8 are identical or different and are C 1 -C 20 -alkyl or aryl.
  • Heteroatoms are phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur whose free valencies are optionally saturated by H or C 1 -C 20 -alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 independently of one another, identical or different, H, Ci-C 2 o-alkyl, COOR 9 and R 9 Ci-C 2 o-alkyl.
  • R 9 Cs-ds-alkyl is particularly preferred, in particular Cs-do-alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 independently of one another, identical or different, H, Ci-C2o-alkyl, COOR 9 and R 9 Ci-C2o-alkyl and at least three, especially exactly three, of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 given by COOR 9 .
  • Particularly preferred here is R 9 C 5 -C 5 -alkyl, in particular C 8 -C 10 -alkyl.
  • the compounds of the general formula (I) are selected from the compounds of the formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) or (If)
  • R 10 independently of one another, identical or different, is C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 5 -C 15 -alkyl, very particularly preferably C 5 -C 10 -alkyl, in particular 2-ethylhexyl, 2-propyl-hexyl, 2-propylheptyl.
  • Suitable liquids which can be labeled by means of the compounds of the general formula (I) and / or (II) are, in particular, liquids which contain water or organic solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec Butanol, tert-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, glycols, such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4 Butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, 1,
  • B. vehicle engine oil or sewing machine oil contains.
  • Mineral oils may biofuel components, such as vegetable oil or vegetable oil esters, such as.
  • vegetable oil methyl ester FAME, Fatty Acid Methyl Ester
  • various sources eg. As rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, alcohol, z.
  • As methanol, ethanol, butanol, or synthetic fuels such.
  • GTL gas to liquid
  • BTL biomass to liquid
  • XTL X stands for other sources).
  • oils or mineral oils may contain one or more biofuel components as described above or additive concentrates.
  • the compounds of the general formula (I) and / or (II) are particularly advantageous for use for the marking of oils, in particular mineral oils, which optionally contain one or more biofuel components, or for the marking of additive concentrates.
  • markers within the scope of the inventive use both individual compounds of general formula (I) or (II) and mixtures of compounds of general formula (I) or (II) can be used.
  • Another object of the invention are mixtures of markers from the group of compounds of general formula (I) and / or (II) and liquids containing these mixtures. Preference is given to mixtures of at least two markers from the group of compounds of the general formula (I), particular preference to mixtures of at least three markers from the group of compounds of the general formula (I).
  • mixtures consisting of or containing markers of the formula (Ia) and (Ib).
  • Preferred liquids are oils, in particular mineral oils, optionally containing one or more biofuel component, or additive concentrates.
  • the mixtures containing markers from the group of the compounds of the general formula (I) and / or (II) are prepared by mixing the components in a solution or a concentrate, which is then added to the liquid to be marked.
  • the mixtures can also be prepared directly by adding the components to the liquid.
  • mixtures can also be obtained by mixing the components of the general
  • Formula (I) and / or (II) produce. Frequently mixtures of the general formula (I) and / or (II) are obtained in the synthesis of the compounds and can also be used directly as a marker. Likewise provided by the invention are mixtures comprising a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of the general formula (I) and / or (II), in particular if the liquid contains an oil or mineral oil.
  • Preferred liquids are oils, in particular mineral oils, which optionally contain one or more biofuel component (s), or additive concentrates.
  • Biomarkers are understood to be substances which play a role in recognition processes in biological systems, for example in antibody-antigen interaction, biotin-avidin interactions, DNA markers, RNA markers, and systems derived therefrom, such as functionalized DNA or RNA.
  • mixtures which contain a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of the general formula (I) or (II) can also be used as markers.
  • the mixtures containing a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of general formula (I) or (II) prepared by mixing the components in a solution or a concentrate, which then the liquid to be marked is added.
  • the mixtures can also be prepared directly by adding the components to the liquid.
  • mixtures can also be prepared by mixing the components directly.
  • the compounds of the general formula (I) and / or (II) to be used as markers are added to the liquids in such quantities that reliable detection (detection) is ensured.
  • the (weight-related) total content of markers in the labeled liquid is about 0.1 to 5000 ppb, preferably 1 to 2000 ppb and particularly preferably 1 to 1000 ppb.
  • the ratio of first markers selected from the group of mineral oil markers to the second markers of the general formula (I) and / or (II) is generally dependent on the particular application and the detection sensitivity of the markers. The respective proportions can be determined by the expert on the basis of simple routine tests for the respective application.
  • the compounds are generally added in the form of solutions (stock solutions).
  • suitable solvents for preparing these stock solutions are preferably aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or higher-boiling aromatic mixtures or aromatic hydrocarbon mixtures.
  • a total concentration of the markers of from 0.5 to 80% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, is generally selected. particularly preferably, 0.5 to 30 wt .-% based on the total weight of these stock solutions.
  • the compounds of the general formula (I) and / or (II) can, as described above, if appropriate also be used in a mixture with other markers.
  • the total amount of the markers in the liquids is then usually in the range described above.
  • the invention also relates to liquids containing either a mixture containing markers from the group of compounds of the general formula (I) and / or (II) or a mixture containing a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the Compounds of the general formula (I) or (II) is added.
  • These liquids preferably contain oil, in particular mineral oil or additive concentrate. Most preferably, these liquids are oils, especially mineral oils or additive concentrates.
  • the invention also provides a process for the marking of liquids, preferably oils, in particular mineral oils, wherein the liquid either a mixture containing markers from the group of compounds of general formula (I) and / or (II) or a mixture containing a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of general formula (I) or (II) is added.
  • liquids preferably oils, in particular mineral oils
  • first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of the general formula (I) or (II) where at least one second marker of the general formula (I) or (II ) is not completely removable under the conditions of removal of at least one first marker from the group of mineral oil markers from the liquid.
  • the property of the at least one second marker of the general formula (I) or (II) "under the conditions of removal of the at least one first marker from the group of mineral oil markers from the liquid is not completely absent. means that after removal of the first marker there is still a detectable residual concentration of the second marker in the liquid, usually this residual concentration is assumed to be at least 25% of the starting concentration so that with a correspondingly low concentration of the second marker after removal of the second marker However, in individual cases, this minimum concentration can also be undershot, for example, if a particularly sensitive detection method is available for the relevant second marker.
  • removal of the at least one first marker is meant any chemical and / or physical process which results in complete or near complete removal of the at least one first label. Such processes may be the separation of the first label by extraction methods with a variety of solvents or solvent mixtures, distillation methods, filtration methods using materials which adsorb such first labels, oxidative or reductive destruction, and photolytic decomposition of the first label, optionally with the aid of oxidants such as ( Air) oxygen. Also, the first marker may have previously been converted to a derivative, which is then removed from the liquid via physical or chemical processes, or is no longer detectable in the derivatized form by conventional methods. According to the invention, accordingly, among the physical and / or chemical processes of the removal of the at least one first marking substance, which are mentioned above by way of example, the at least one second marking substance must still be present in an amount sufficient for its detection.
  • the phrase "complete or almost complete elimination” is to be understood as meaning that the first marker, for example, is no longer visually recognizable in the liquid, but this was the case prior to its elimination, or that the first marker is detected by optical detection methods, eg. Absorbance or fluorescence detectors can no longer be detected, but this was the case previously, or that the detection of the first marker in the context of the extraction and, where appropriate, derivatization process intended for this purpose is no longer possible, whereas this was previously the case.
  • optical detection methods eg. Absorbance or fluorescence detectors can no longer be detected, but this was the case previously, or that the detection of the first marker in the context of the extraction and, where appropriate, derivatization process intended for this purpose is no longer possible, whereas this was previously the case.
  • At least one first marker is removable under acidic or basic conditions and at least one second marker of general formula (I) or (II) is not completely removable under the corresponding acidic or basic conditions or at least one second marker of general formula (I) or (II) completely removable neither under acidic nor under basic conditions.
  • at least one first marker is removable with aqueous acidic or basic extractants and at least one second marker of the general formula (I) or (II) is not completely removable under the same aqueous acidic or basic conditions or at least one second marker of the general formula (I) or (II) is completely removable from the liquid neither under aqueous acidic nor under aqueous basic conditions.
  • At least one first marker is particularly preferably removable by adsorption on activated carbon and at least one second marker of the general formula (I) or (II) can not be completely removed under the appropriate conditions.
  • the liquid can either contain a mixture containing markers from the group of the compounds of the general formula (I) and / or (II) or a mixture containing a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of general formula (I) and / or (II) are added wherein different proportions in the mixture of compounds serve to obtain distinguishable markers.
  • a first marking substance V1 and a second marking substance V2 which are present in n different quantitative ratios, it is preferably possible to obtain a marking substance (mixture) for use according to the invention (n is an integer greater than 1).
  • N is preferably an integer from 2 to 10, particularly preferably 2 to 6, in particular 2 to 4 and at least one marker a second marker of the general formula (I) or (II).
  • the invention also provides a process for the detection of markers in liquids which comprise at least one compound of the general formula (I) or (II) contain, in particular a mixture containing markers selected from the group of compounds of general formula (I) and / or (II).
  • the detection is, as already mentioned above, with the aid of a chromatography, for example by a liquid chromatography such as HPLC, preferably with a
  • Suitable detection methods are basically all detection methods that allow quantification of the compounds of general formula (I) and / or (II) in the respective mixture, such.
  • FID flame ionization detector
  • ECD electron capture detector
  • element or mass specific detectors Particularly suitable as a detection method is the coupling of gas chromatography with a mass-selective detection (GC / MS).
  • GC with MS / NCI mass-selective detection
  • a calibration is carried out in the context of the method according to the invention.
  • the calibration is carried out by increasing various concentrations of the compounds of general formula (I) and / or (II) and using an internal standard (IS).
  • Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • IS as is known to those skilled in the art, in principle compounds having the same or similar physical or chemical properties as compounds of the general formula (I) and / or (II), but having a different retention time.
  • phenol derivatives which are not compounds of the general formula (I) and / or (II) can be used as an IS.
  • concentrations of the compound of the general formula (I) and / or (II) can be calculated based on the calibration.
  • This inventive method for the detection of markers in liquids is particularly advantageous in the case of oils, especially mineral oils, applied wherein at least three of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 are given by COOR 9 , since in this case surprisingly a significant separation of the signals of the marker in the GC from the background signals of the liquid is achieved.
  • the liquids are oils, they may, as mentioned above, contain a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of general formula (I) or (II).
  • the detection of the mineral oil markers can be carried out with the aid of processes known from the prior art, for example by fluorescence or absorption spectroscopy.
  • a further object of the invention is given by methods for the detection of mixtures containing markers from the group of compounds of general formula (I) and / or (II) or mixtures containing a first marker selected from the group of mineral oil markers and a second marker selected from the compounds of general formula (I) or (II), wherein the compounds of general formula (I) and / or (II) by gas chromatography, preferably in combination with mass spectrometry, and particularly preferably in conjunction with mass spectrometry with negative chemical Ionization can be detected.
  • the invention also provides a process for the identification of liquids, preferably oils, in particular mineral oils, which contain a compound of the general formula (I) or (II) in an amount which is sufficient, for example, to be detected by the method described above become.
  • the identification may contain as a further step the comparison with known data.
  • the known data are electronically stored spectra, which can be stored, for example, in data beacons.
  • the compounds of the general formula (I) or (II) can also be used as a component in additive concentrates (hereinafter also referred to as "packages"), which in addition to a carrier oil and a mixture of different fuel additives usually Also dyes and, for invisible fiscal or manufacturer-specific marking, additionally contain markers.
  • packages allow various mineral oil distribution companies to supply themselves from a “pool” of unadditized mineral oil and only with the help of their individual packages to supply the mineral oil, e.g. For example, during filling into appropriate transport containers, the company-specific Additivierung, Farbig- speed and marking give.
  • Such packages according to the invention then contain as components in particular: a) at least one compound of the general formula (I) or (II), b) at least one carrier oil,
  • Valve seat wear-inhibiting additives, d) and optionally further additives and auxiliaries are described in detail, for example, in EP 1 699 907 A1.
  • the present invention provides methods that produce an inconspicuous and difficult to analyze label of liquids that make the imitation or the removal of the marker from the liquid economically uninteresting for counterfeiters.
  • the removal of some markers from a mixture of markers often advantageously does not lead to a removal of all markers from the labeled liquid.
  • PHP bis-2-propyl heptyl phthalate
  • TPHT tris-2-propyl-heptyl-trimellitate
  • Example 1 Diesel + CT + PHP + TEHT + TPHT
  • the concentrations of PHP, TEHT and TPHT were the same in each case and were set as indicated in the table (column target concentration). The values found can be found in the respective column next to them (calculated via calibration). Some measurements were checked for their reproducibility (repro 1-6) and the mean of the repetition tests was formed (see table). For comparison, the same experiments were carried out, but without the presence of another commercially available marker. The results are given in the lower part of the table.
  • Example 2 Diesel + 2% activated carbon + TEHT
  • Example 3 Diesel + 5% activated carbon + TEHT
  • the suspension was stirred for 1 h at room temperature and then filtered.

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Abstract

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), als Markierstoffe für Flüssigkeiten, wobei R1- R6 bzw. R11- R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C15- Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Halogen, NR7R8, CN, NO2, CONR7R8, OR9, COR9, COOR9, SO3R9; R7 - R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C15-Cycloalkyl, Aryl, sind, und wobei ein- oder mehrere C-Atome an beliebiger Position des aromatischen Rings gemeinsam mit ihrem jeweiligen Substituenten R1- R6 bzw. R11- R18 jeweils gleich oder verschieden durch N, O, oder S-Atome ersetzt sein können, wobei die Anzahl der ersetzten C-Atome jeweils in Formel (I) oder (II) bevorzugt nicht mehr als 3, ganz bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 beträgt, und wobei die Substituenten R1- R6, R7 - R9, R11 - R18 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch NR7R8, CONR7R8, COR9, COOR9, SO3R9, CN, NO2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, unter der Maßgabe, dass in Formel (I) mindestens zwei der Substituenten R1- R6 gegeben sind durch COOR9, wobei, falls in Formel (I) genau zwei der Substituenten R1- R6 gegeben sind durch COOR9 der Nachweis der Markierung mit Hilfe eines Verfahrens erfolgt, das eine Unterscheidung der Markierstoffe der allgemeinen Formel (I) von anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gestattet, weiterhin unter der Maßgabe, dass in Formel (II) mindestens zwei der Substituenten R11- R18 gegeben sind durch COOR9.

Description

Verwendung von Derivaten aromatischer Verbindungen als Markierstoffe für Flüssigkeiten
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure imgf000003_0001
als Markierstoffe für Flüssigkeiten, wobei
R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl,
C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Halogen, NR7R8, CN, N02, CONR7R8, OR9, COR9, COOR9, S03R9, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-
Alkinyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Halogen, NR7R8, CN, N02, CONR7R8, OR9, COR9, COOR9, S03R9,
R7, R8, R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
Cs-Cis-Cycloalkyl, Aryl,
sind, und wobei ein- oder mehrere C-Atome an beliebiger Position des aromatischen Rings gemeinsam mit ihrem jeweiligen Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18jeweils gleich oder verschieden durch N, O, oder S- Atome ersetzt sein können, wobei die Anzahl der ersetzten C-Atome jeweils in Formel (I) oder (II) bevorzugt nicht mehr als 3, ganz bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 beträgt, und wobei die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Hete- roatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und be- sonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch NR7R8, CONR7R8, COR9, COOR9, S03R9, CN, N02, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, unter der Maßgabe, dass in Formel (I) mindestens zwei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 gegeben sind durch COOR9, wobei, falls in Formel (I) genau zwei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 gegeben sind durch COOR9 der Nachweis der Markierung mit Hilfe eines Verfahrens erfolgt, das eine Unterscheidung der Markierstoffe der allgemeinen Formel (I) von anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gestattet weiterhin unter der Maßgabe, dass in Formel (II) mindestens zwei der Substituenten R11, R 2, R 3, R 4, R15, R16, R17 oder R 8 gegeben sind durch COOR9.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit Hilfe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder deren Mischungen und Nach- weisverfahren für diese Verbindungen bzw. für die Markierung mit Hilfe dieser Verbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin entweder Mischungen enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Mineralölmarker und Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) oder Mischungen von Markierstoffen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sowie Flüssigkeiten enthaltend diese beiden Arten von Mischungen. Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung von solchen Mischungen zur Markierung von Flüssigkeiten sowie Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit Hilfe dieser Mischungen und Nachweisverfahren für diese Mischungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Identifikation von Flüssigkeiten mit Hilfe der Verbindungen der allgemei- nen Formel (I) und/oder (II) oder mit Hilfe der Mischungen enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und Markierstoffe aus der Gruppe der Mineralölmarker.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch dieje- nigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Bestimmte Derivate aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), ihre Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher oder Performance-Additive in Treibstoffen sind bekannt.
In der DE 3700363 A1 werden Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzungen beschrieben, die die Ester von beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, oder Trimel- lithsäure mit Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen enthalten. Diese Verbindungen finden im Rahmen der DE 3700363 A1 Verwendung als aschefreie Dispergatoren (Schmierstoffe) und Vergaser- oder Ventildetergentien (Kraftstoffe). Im Rahmen einer solchen Verwendung wirken sich diese Additive vorteilhaft für die Motorleistung aus und werden daher als Performace-Additive bezeichnet. Eine Verwendung als Markier- stoff oder die Mischung mit anderen Markierstoffen wird nicht beschrieben.
Die EP 0 356 726 A2 betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen mit verbesserten Eigenschaften mit einem Gehalt an Estern von aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren und langkettigen Alkoholen. Diese Performance-Additive werden in Additiv- paketen eingesetzt zur Reinhaltung von Vergasern, Einspritzdüsen, Ansaugrohren und Einlaßventilen und verringern die Emissionen unerwünschter Bestandteile der Auspuffgase. Markierstoffe werden in der EP 0 356 726 A2 nicht beschrieben.
In der US 5,984,983 wird die Zugabe von Carbonylverbindungen zu einer Flüssigkeit als Markierstoff beschrieben. Der Nachweis der Carbonylverbindungen erfolgt durch IR-Spektroskopie. Die Verwendung von zwei oder mehr Carbonylverbindungen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen ist ebenfalls in der US 5,984,983 beschrieben. Bestimmte Phthalatester werden als Markierstoffe (Sp. 4, Z. 7-8) eingesetzt und IR- spektroskopisch nachgewiesen. Die Verwendung von Carbonylverbindungen als Mar- kierstoffe wird jedoch in der US 5,984,983 aus praktischen Gesichtspunkten auf Materialien beschränkt, die keine signifikanten Mengen anderer Carbonylverbindungen enthalten (Sp. 4, Z. 43-47).
Die DE 198 18 176 A 1 beschreibt ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen, die im Spektralbereich von 600 bis 1200 nm absorbieren und als Folge davon Fluoreszenzstrahlung emittieren, wobei der Absorptionsbe- reich mindestens eines Markierstoffes mit dem Absorptionsbereich mindestens eines weiteren Markierstoffes überlappt. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sind nicht als Markierstoffe genannt. US 6,355,817 B1 beschreibt die Herstellung von Weichmachern wie Phthalaten oder Trimellitaten für PVC.
In der WO 02/50216 A2 wird ein Verfahren offenbart zur Markierung von Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von mindestens einem ersten Markierstoff und mindestens einem zweiten Markierstoff, welcher unter den Bedingungen der Entfernung des mindestens einen ersten Markierstoffs aus den Kohlenwasserstoffen nicht vollständig entfernbar ist.
Die Markierung von Flüssigkeiten, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen und insbe- sondere von Produkten aus der Raffinierung von Erdöl, wird in der Regel aus steuerlichen Gründen vorgenommen, da ein und dasselbe Produkt, je nach Verwendungszweck, verschieden besteuert werden kann. So wird z. B. in Europa Heizöl markiert, das einer geringeren Besteuerung unterliegt als das seiner Zusammensetzung nach identische Dieselöl. In dem Maße, in welchem die Preise für Heizöl und Dieselkraftstoff differieren, nimmt aber auch der Anreiz zu, in illegaler Weise Dieselkraftstoff mit Heizöl zu mischen oder Heizöl durch Entfernung des Markierstoffs als Dieselkraftstoff zu verwenden.
Weiterhin wird die Markierung von Flüssigkeiten häufig vorgenommen, um verschiede- ne Qualitäten einer Flüssigkeit, beispielsweise Super- von Normalbenzin oder Biokraftstoffen zu unterscheiden. Ein weiterer Vorteil von markierten Flüssigkeiten ist, dass die Herkunft der Flüssigkeit, beispielsweise Hersteller und Chargennummer identifiziert werden können. Produktfälscher wissen jedoch häufig von der Markierung von Flüssigkeiten und analysieren die markierten Flüssigkeiten um die verwendeten Markierstoffe entweder zu entfernen oder nachzuahmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren bereitzustellen, die eine möglichst unauffällige und nur schwer zu analysierende Markierung von Flüssigkeiten bewirken, die die Nachahmung bzw. die Entfernung des Markierstoffes wirtschaftlich uninteressant macht. Eine Teilaufgabe der Erfindung war es, Verfahren bereit zu stellen bei denen die Entfernung einiger Markierstoffe aus einer Mischung von Markierstoffen nicht zu einer Entfernung aller Markierstoffe aus der markierten Flüssigkeit führt. Diese Aufgaben werden gelöst durch die oben beschriebene Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) als Markierstoffe für Flüssigkeiten.
In der Praxis enthalten Flüssigkeiten, beispielsweise Performance-Additivpakete oder Mineralöle, enthaltend diese Additivpakete, häufig Carbonylverbindungen, beispiels- weise auch spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) als Detergen- tien. Die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) wird somit häufig in vorteilhafter Weise durch die bereits vorhandenen Carbonylverbindungen maskiert. Weiterhin kann bei Flüssigkeiten, die keine Carbonylverbindungen, beispielsweise auch spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthalten, die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) in Flüssigkeiten von Fälschern nur schwer von einer Performance- Additivierung unterschieden werden.
Eine Detektion der Markierstoffe findet häufig mit Hilfe spektroskopischer Methoden, beispielsweise durch Nachweis der Absorption oder der Fluoreszenz oder mit Hilfe von Trennverfahren wie chromatographischen Verfahren mit gasförmiger oder flüssiger mobiler Phase wie der Gaschromatographie (GC) oder HPLC statt. Bevorzugt erfolgt der Nachweis der Markierstoffe der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) mit Hilfe eines Trennverfahrens, insbesondere GC, ganz besonders bevorzugt in Kombination mit einer massenspektroskopischen Methode wie MS/NCI (Massenspektometrie mit negativer chemischer Ionisation) und /oder einem spektroskopischen Nachweisverfahren, insbesondere einer Absorptionsmessung. Je stärker sich in diesem Fall die Retention der Markierstoffe von der der Flüssigkeit unterscheidet, desto empfindlicher kann eine Detektion selbst bei niedrigen Konzentrationen des Markierstoffs erfolgen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher Markierstoffe zu finden, die eine gegenüber den verwendeten Flüssigkeiten deutlich verschiedene Retention aufweisen. Ein besonder bevorzugtes Nachweisverfahren ist daher GC in Kombination mit MS/NCI.
Überraschender Weise ist bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), insbesondere bei solchen, bei denen mindestens drei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 gegeben sind durch COOR9 eine deutliche Trennung von den übrigen Bestandteilen in beispielsweise Mineralölen oder Treibstoffen zu beobachten.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Ver- bindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungs- klasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im Einzelnen haben die, insbesondere für die verschiedenen Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl (= iso-Butyl), Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-
Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri-methylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere. Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) angebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy. C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4- Alkenyl, wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, oder Cs-Ce-Alkenyl, wie 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 - Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 - Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 - pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl oder 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-C10- Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C4-Alkinyl, wie Ethinyl, 1 -Propinyl, 2-Propinyl, 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Me-thyl-2-propinyl, oder C5-C7-Alkinyl, wie 1 -Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 - Ethyl-2-propinyl, 1 -Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl oder 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie Cz-Cio-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl. C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder unge- sättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxy: ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-0-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyr- ryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluor- pyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder die entsprechenden gesättigten Analoga, z. B. Tetrahydrothiophenyl. Die Heterocyclen können in beliebiger Weise chemisch an die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) o- der (II) angebunden sein, beispielsweise über eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder eine Bindung zu einem der Heteroatome. Weiterhin, insbeson- dere, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können.
COOR9: steht für Carbonsäuren (R9 = H) oder Carbonsäureester (mit beispielsweise R9 = Ci-C20-Alkyl oder Aryl).
SO3R9: steht für Sulfonsäuren (R9 = H) oder Sulfonsäureester (mit beispielsweise R9 = Ci-C2o-Alkyl oder Aryl). CONR7R8: steht für gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamide. Beispielsweise sind in diesem Fall R7 und R8 gleich oder verschieden Ci-C2o-Alkyl oder Aryl. Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H oder C1-C20- Alkyl abgesättigt sind.
Bevorzugt sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) mindestens drei, insbesondere genau drei, der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R 8 gegeben durch COOR9. Bevorzugt sind ebenfalls in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Ci-C2o-Alkyl, COOR9 und R9 Ci-C2o-Alkyl. Besonders bevorzugt ist hierbei R9 Cs-ds-Alkyl, insbesondere Cs-do-Alkyl. Besonders bevorzugt sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Ci-C2o-Alkyl, COOR9 und R9 Ci-C2o-Alkyl und mindestens drei, insbesondere genau drei, der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 gegeben durch COOR9. Besonders bevorzugt ist hierbei R9 C5-Ci5-Alkyl, insbesondere C8-Cio-Alkyl.
Insbesondere werden erfindungsgemäß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewählt aus den Verbindungen der Formel (la), (Ib), (Ic), (Id), (le) oder (If)
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wobei R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt, C5-Ci5-Alkyl, ganz besonders bevorzugt, Cs-do-Alkyl, insbesondere 2-Ethylhexyl, 2- Propyl-hexyl, 2-Propylheptyl ist.
Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (I I), in denen alle Symbole die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (I I) können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 6,355,817 B1 und den darin zitierten Referenzen beschrieben sind. Geeignete Flüssigkeiten, die mittels der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) markiert werden können, sind insbesondere Flüssigkeiten, die Wasser oder organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Ne- opentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropy- lenglykol, Ether, wie Methyl-tert.-butylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder - dimethylether, 1 ,2-Ethylenglykol-mono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lso- propoxypropanol, Tetra hydrofu ran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essig- säurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Bremsflüssigkeiten o- der Öle, wie Mineralöle, umfassend Benzin, Kerosin, Dieselöl und Heizöl, Flüssiggas, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl, Raps-, Palmen- oder Kokosnussöl, oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z. B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl enthält. Mineralöle können Biokraftsstoff- komponenten, beispielsweise Pflanzenöl oder Pflanzenölester, wie z. B. Pflanzenölmethylester (FAME, Fatty Acid Methyl Ester), verschiedener Herkunft, z. B. Rapsöl, Soja- öl, Kokosöl, Palmöl, Alkohol, z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, oder synthetische Kraftstoffe wie z. B. GTL (gas to liquid), BTL (biomass to liquid) oder allgemein XTL (X steht für andere Quellen) enthalten.
Zur Markierung von Flüssigkeiten, die Wasser enthalten, werden bevorzugt Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, wobei R9 H ist.
Besonders vorteilhaft verwendet man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) zum Markieren von Flüssigkeiten die Öle, insbesondere Mineralöle, enthalten. Die Öle, bzw. Mineralöle können gegebenenfalls eine oder mehrere Biokraft- Stoffkomponenten, wie oben bereits beschrieben, oder Additiv-Konzentrate enthalten.
Ebenfalls besonders vorteilhaft verwendet man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) zum Markieren von Ölen, insbesondere Mineralölen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Biokraftstoffkomponente enthalten, oder zum Markieren von Additiv-Konzentraten. Als Markierstoffe, können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung sowohl einzelne Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) als auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen von Markierstoffen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sowie Flüssigkeiten, die diese Mischungen enthalten. Bevorzugt sind Mischungen von mindestens zwei Markierstoffen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), besonders bevorzugt sind Mischungen von mindestens drei Markierstoffen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Insbesondere bevorzugt sind Mischungen bestehend aus oder enthaltend Markierstoffe der Formel (la) und (Ib). Bevorzugte Flüssigkeiten sind Öle, insbesondere Mineralöle, die gegebenenfalls eine oder mehrere Biokraftstoffkomponente enthalten, oder Additivkonzentrate. In der Regel werden die Mischungen enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) durch das Vermischen der Komponenten in einer Lösung oder einem Konzentrat hergestellt, welches dann der zu markierenden Flüssigkeit zugegeben wird. Alternativ können die Mischungen auch direkt durch Zugabe der Komponenten zur Flüssigkeit hergestellt werden. Mischungen lassen sich jedoch auch durch das direkte Vermischen der Komponenten der allgemeinen
Formel (I) und/oder (II) herstellen. Häufig fallen Mischungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) bei der Synthese der Verbindungen an und können auch direkt als Markierstoff verwendet werden. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Mischungen, enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), insbesondere falls die Flüssigkeit ein Öl bzw. Mineralöl enthält. Bevorzugt sind hierbei als erste Markierstoffe die Mineralölmarker aus der Gruppe der metallfreien und metallhaltigen Phthalocyanine, metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen- Komplexen, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Azu- lenquadratsäurefarbstoffen, Azo- oder Bisazofarbstoffen, Anthrachinonderivaten, Bio- marker, anorganischen und/oder organischen Nanoteilchen oder isotopenmarkierten Stoffe. Bevorzugte Flüssigkeiten sind Öle, insbesondere Mineralöle, die gegebenen- falls eine oder mehrere Biokraftstoffkomponente(n) enthalten, oder Additivkonzentrate. Unter den Biomarkern sind Stoffe zu verstehen, die bei Erkennungsverfahren in biologischen Systemen eine Rolle spielen, beispielsweise bei Antikörper-Antigen Wechselwirkung, Biotin-Avidin-Wechselwirkungen, DNA-Markierstoffe, RNA-Markierstoffe, und davon abgeleitete Systeme wie funktionalisierte DNA oder RNA.
Als Markierstoffe können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auch Mischungen, enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineral- ölmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt werden.
In der Regel werden die Mischungen enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) durch das Vermischen der Komponenten in einer Lösung oder einem Konzentrat hergestellt, welches dann der zu markie- renden Flüssigkeit zugegeben wird. Alternativ können die Mischungen auch direkt durch Zugabe der Komponenten zur Flüssigkeit hergestellt werden. Mischungen lassen sich jedoch auch durch das direkte Vermischen der Komponenten herstellen.
Die als Markierstoffe zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) werden den Flüssigkeiten in solchen Mengen zugegeben, dass eine zuverlässiger Nachweis (Detektion) gewährleistet ist. Üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt an Markierstoffen in der markierten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb. Das Mengenverhältnis von ersten Markierungsstoffen gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker zu den zweiten Markierstoffen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) ist im Allgemeinen abhängig von der jeweiligen Anwendung und der Nachweisempfindlichkeit der Markierungsstoffe. Die jeweiligen Mengenverhältnisse kann der Fachmann an Hand von einfachen Routineversuchen für die jeweilige Anwendung feststellen.
Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die Verbindungen im Allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromatengemische bzw. aromatenhaltige Kohlenwasserstoffgemische. Um eine zu hohe Viskosität solcher erfindungsgemäßer Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierstoffe von 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt, 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stammlösungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) können wie oben beschrieben gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen Markierstoffen verwendet werden. Die Gesamtmenge der Markierstoffe in den Flüssigkeiten liegt dann üblicherweise im zuvor beschriebenen Bereich.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkeiten, enthalten entweder eine Mischung enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) oder eine Mischung enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralolmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) zugesetzt wird. Bevorzugt enthalten diese Flüssigkeiten Öl, insbesondere Mineralöl oder Additiv-Konzentrat. Ganz bevorzugt sind diese Flüssigkeiten Öle, insbesondere Mineralöle oder Additiv-Konzentrate. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Ölen, insbesondere Mineralölen, wobei der Flüssigkeit entweder eine Mischung enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) oder eine Mischung enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralolmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) zugesetzt wird.
Bevorzugt wird im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ein ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralolmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, wobei mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) nicht vollständig entfernbar ist unter den Bedingungen einer Entfernung mindestens eines ersten Markierstoffs aus der Gruppe der Mineralolmarker aus der Flüssigkeit.
Die Eigenschaft des mindestens einen zweiten Markierstoffs der allgemeinen Formel (I) oder (II), "unter den Bedingungen der Entfernung des mindestens einen ersten Markierstoffs aus der Gruppe der Mineralolmarker aus der Flüssigkeit nicht vollständig ent- fernbar zu sein", bedeutet, dass nach Entfernung des ersten Markierstoffs immer noch eine nachweisbare Restkonzentration des zweiten Markierstoffs in der Flüssigkeit vorhanden ist. Üblicherweise ist diese Restkonzentration zu mindestens 25% der Ausgangskonzentration anzunehmen, damit bei entsprechend niedriger Konzentration des zweiten Markierstoffs nach Entfernung des ersten Markierstoffs noch ein sicherer Nachweis geführt werden kann. Im Einzelfall kann diese Mindestkonzentration jedoch auch unterschritten werden. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn für den betreffenden zweiten Markierstoff ein besonders sensitives Nachweisverfahren zur Verfügung steht.
Unter "Entfernung" des mindestens einen ersten Markierstoffs ist jeder chemische und/oder physikalische Prozess zu verstehen, welcher zu einer vollständigen oder fast vollständigen Beseitigung des mindestens einen ersten Markierstoffs führt. Solche Prozesse können sein das Abtrennen des ersten Markierstoffs mittels Extraktionsverfahren mit verschiedensten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, Destillationsverfahren, Filtrationsverfahren unter Verwendung von Materialien, welche solche erste Markierstoffe adsorbieren, oxidative oder reduktive Zerstörung sowie photolytische Zersetzung des ersten Markierstoffs, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Oxidationsmitteln wie etwa (Luft-) Sauerstoff. Auch kann der erste Markierstoff zuvor in ein Derivat über- führt worden sein, welches dann über physikalische oder chemische Prozesse aus der Flüssigkeit entfernt wird oder in der derivatisierten Form nicht mehr mit den üblichen Methoden nachweisbar ist. Erfindungsgemäß muss dementsprechend unter den zuvor beispielhaft genannten physikalischen und/oder chemischen Prozessen der Entfernung des mindestens einen ersten Markierstoffs der mindestens eine zweite Markierstoff noch in einer für seinen Nachweis ausreichenden Menge vorliegen.
Die Formulierung„vollständige oder fast vollständige Beseitigung" ist so zu verstehen, dass der erste Markierstoff beispielsweise visuell in der Flüssigkeit nicht mehr erkennbar ist, dies aber vor seiner Beseitigung der Fall war, oder dass der erste Markierstoff mittels optischer Detektionsmethoden, z. B. Absorptions- oder Fluoreszenzdetektoren, nicht mehr erkannt werden kann, dies aber vorher der Fall war, oder dass der Nachweis des ersten Markierstoffs im Rahmen des dafür gedachten Extraktions- und gegebenenfalls Derivatisierungsverfahrens nicht mehr möglich ist, wogegen dies vorher der Fall war. Besonders bevorzugt ist mindestens ein erster Markierstoff unter sauren oder basischen Bedingungen entfernbar und mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) unter den entsprechenden sauren oder basischen Bedingungen nicht vollständig entfernbar oder mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) weder unter sauren noch unter basischen Bedingungen vollständig entfernbar. Insbesondere ist mindestens ein erster Markierstoff mit wässrigen sauren oder basischen Extraktionsmitteln entfernbar ist und mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) unter den gleichen wässrigen sauren oder basischen Bedingungen nicht vollständig entfernbar oder mindestens ein zweiter Mar- kierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) weder unter wässrigen sauren noch unter wässrigen basischen Bedingungen aus der Flüssigkeit vollständig entfernbar.
Besonders bevorzugt ist weiterhin mindestens ein erster Markierstoff durch Adsorption an Aktivkohle entfernbar und mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen For- mel (I) oder (II) unter den entsprechenden Bedingungen nicht vollständig entfernbar.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Markierung von Flüssigkeiten können der Flüssigkeit entweder eine Mischung enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) oder eine Mischung enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralöl- marker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) zugesetzt werden wobei unterschiedliche Mengenverhältnisse in der Mischung der Verbindungen dazu dienen unterscheidbare Markierstoffe zu erhalten. Bevorzugt lassen sich mit einem ersten Markierstoff V1 und einem zweiten Mar- kierstoff V2, die in n unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorliegen n Markier- stoff(mischungen) zur erfindungsgemäßen Verwendung erhalten (n ist eine ganze Zahl größer 1 ). Beispielsweise lassen sich im Falle von n = 2, mit den Mengenverhältnissen V1 :V2 = 1 :2 und V1 :V2 = 2:1 , zwei Markierstoffe erhalten. Die jeweiligen Mengenverhältnisse kann der Fachmann an Hand von einfachen Routineversuchen für die jeweili- ge Anwendung feststellen. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 und mindestens ein Markierstoff ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II).
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Nachweis von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthalten, insbesondere eine Mischung enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II).
Der Nachweis wird, wie oben bereits erwähnt, mit Hilfe einer Chromatographie, bei- spielsweise durch eine Flüssigchromatographie wie HPLC, bevorzugt mit einer
Gaschromatographie in Verbindung mit einer geeigneten Nachweismethode durchgeführt. Als Nachweismethode geeignet sind grundsätzlich alle Detektionsmethoden, die eine Quantifizierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) in der jeweiligen Mischung zulassen, wie z. B. FID (Flammenionisationsdetektor), ECD (E- lektroneneinfangdektektor), oder element- oder massenspezifische Detektoren. Besonders geeignet als Nachweismethode ist die Kopplung der Gaschromatographie mit einem massenselektiven Nachweis (GC/MS). Ganz besonders geeignet ist die Verwendung einer kombinierten Gaschromatographie in Verbindung mit einer Massenspektroskopie und negativer chemischer Ionisation (GC mit MS/NCI) durchgeführt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Gas Chromatography, Pat J.F. Sandra, Article Online Posting Date: September 15, 2001 ). Zunächst wird hierbei im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kalibrierung durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgt durch Aufstockung verschiedener Konzentrationen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sowie unter Verwendung eines Internen Standards (IS). Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Als IS eignen sich, wie dem Fachmann bekannt ist, prinzipiell Verbindungen die gleiche oder ähnliche physikalische oder chemische Eigenschaften wie Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), aber eine unterschiedliche Retentionszeit aufweisen. Als IS lassen sich hierbei beispielsweise Phenolderivate einsetzen, die nicht Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sind. Zur Detektion wird eine Probe der markierten Flüssigkeit entnommen, mit dem Lösungsmittel verdünnt, der IS hinzugegeben und die Gaschromatographie mit anschließender Detektion über MS/NCI durchgeführt. Die Konzentrationen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) lassen sich auf der Grundlage der Kalibrierung berechnen.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten wird besonders vorteilhaft im Falle von Ölen, insbesondere Mineralölen, angewandt wobei mindestens drei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 gegeben sind durch COOR9, da in diesem Fall überraschen- derweise eine deutliche Trennung der Signale des Markierstoffs im GC von den Hintergrundsignalen der Flüssigkeit erreicht wird. Falls es sich bei den Flüssigkeiten um Öle handelt, können diese, wie oben erwähnt einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthalten. Der Nachweis der Mineralölmarker kann in diesem Fall mit Hilfe von dem Fachmann grundsätzlich bekannten Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise durch Fluoreszenz- oder Absorptiosspektrokopie erfolgen.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung gegeben durch Verfahren zum Nach- weis von Mischungen enthaltend Markierstoffe aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) oder von Mischungen enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) durch Gaschromatographie, bevorzugt in Verbindung mit Massenspektometrie und besonders bevorzugt in Verbindung mit Massenspektometrie mit negativer chemischer Ionisation detektiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Ölen, insbesondere Mineralölen, welche eine Verbindung der allgemei- nen Formel (I) oder (II) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist um beispielsweise nach dem oben beschriebenen Verfahren detektiert zu werden. Die Identifizierung kann als weiteren Schritt den Abgleich mit bekannten Daten enthalten. Beispielsweise handelt es sich bei den bekannten Daten um elektronisch gespeicherte Spektren, die beispielweise in Datenbaken abgelegt sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) können auch als Komponente in Additiv-Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Packages" genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z. B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbig- keit sowie Markierung verleihen. Solche erfindungsgemäßen Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere: a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), b) mindestens ein Trägeröl,
c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Detergenzien,
Dispergatoren und
Ventilsitzverschleiß-hemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel. Komponenten b), c), d) solcher Packages sind ausführlich beispielsweise in der EP 1 699 907 A1 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren bereit, die eine unauffällige und nur schwer zu analysierende Markierung von Flüssigkeiten bewirken, die die Nachahmung bzw. die Entfernung des Markierstoffes aus der Flüssigkeit für Fälscher wirtschaftlich uninteressant machen. Die Entfernung einiger Markierstoffe aus einer Mischung von Markierstoffen führt hierbei häufig in vorteilhafter Weise nicht zu einer Entfernung aller Markierstoffe aus der markierten Flüssigkeit.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele:
CT: CoverTrace®
PHP: Bis-2-Propyl-heptyl-phthalat
TEHT: Tris-2-etyl-hexyl-trimellitat
TPHT: Tris-2-propyl-heptyl-trimellitat
Beispiel 1 : Diesel + CT+ PHP + TEHT + TPHT
Handelsüblicher Dieselkraftstoff (ARAL) wurde mit PHP, TEHT und TPHT markiert. Außerdem wurde der Lösung noch 10 mg/l eines handelsüblichen Markierstoffs (CoverTrace®, BASF SE) zugegeben, der eine schnelle Quantifizierung ohne Behandlung des Kraftstoffs erlaubt. Dieser handelsübliche Markierstoff wurde selbst nicht analy- siert. Es sollte nur geprüft werden, ob die Anwesenheit eines solchen Markierstofffs die Analytik der Markierstoffe gemäß der Erfindung stören kann.
Die Konzentrationen von PHP, TEHT und TPHT waren jeweils gleich und wurden wie in der Tabelle angegeben angesetzt (Spalte Sollkonzentration). Die gefundenen Werte sind in der jeweiligen Spalte daneben zu finden (über Kalibrierung berechnet). Einige Messungen wurden auf ihre Reproduzierbarkeit überprüft (Repro 1-6) und der Mittelwert der Wiederholungsversuche gebildet (vgl. Tabelle). Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche durchgeführt, jedoch ohne Anwesenheit eines weiteren handelsüblichen Markierstoffs. Die Ergebnisse sind im unteren Teil der Tabelle angegeben.
Figure imgf000022_0001
Diesel+ CT (Repro 1) 10,8 10,9 11,5 11,5 11,5 11,5
Diesel + CT
(Repro 2) 10,7 11,5 11,4
Diesel + CT
(Repro 3) 11,0 11,5 11,3
Diesel + CT
(Repro 4) 11,0 11,7 11,5
Diesel + CT
(Repro 5) 10,8 11,4 11,3
Diesel + CT
(Repro 6) 11,1 11,5 11,3
Mittelwert Repro
1 -6 10,9 11,5 11,4
Diesel ohne CT 0,6 0,5 0,7 0,6 0,7 0,6
Diesel ohne CT 1,1 0,9 1,1 1,0 1,1 1,1
Diesel ohne CT 2,2 2,1 2,1 2,0 2,2 2,0
Diesel ohne CT 6,2 6,1 6,8 6,5 6,8 6,3
Diesel ohne CT 10,8 10,7 11,5 11,0 11,5 10,8
Diesel ohne CT 21,8 22,6 21,0 20,8 21,5 20,9 Diesel ohne CT
(Repro 1) 10,8 11,0 11,5 11,4 11,5 11,2
Diesel ohne CT
(Repro 2) 11,1 11,3 11,0
Diesel ohne CT t
(Repro 3) 11,0 11,2 11,0
Diesel ohne CT
(Repro 4) 10,8 11,1 10,7
Diesel ohne CT
(Repro 5) 10,9 11,2 10,8
Diesel ohne CT
(Repro 6) 10,9 11,1 10,9
Mittelwert Repro
1 -6 11,0 11,2 10,9
Die Ergebnisse zeigen, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) nebeneinander nachgewiesen werden können. Handelsüblich Markierstoffe beeinflussen die Analytik nicht.
Beispiel 2: Diesel + 2% Aktivkohle + TEHT
Handelsüblicher Dieselkraftstoff (ARAL) wurde mit TEHT in einer Konzentration von 10 mg/l markiert und mit 2% (2g/100ml) Aktivkohle (Desorex W43 grobkörnig) versetzt. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde analysiert.
Soll: 10 mg/l TEHT gefunden: 10 mg/l TEHT
Beispiel 3: Diesel + 5% Aktivkohle + TEHT
Handelsüblicher Dieselkraftstoff (ARAL) wurde mit TEHT in einer Konzentration von 10 mg/l markiert und mit 5% (5g/100ml) Aktivkohle (Desorex W43 grobkörnig) versetzt. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde analysiert.
Soll: 10 mg/l TEHT gefunden: 9 mg/l TEHT Beispiel 4: Diesel + 2% Aktivkohle + TPHT
Handelsüblicher Dieselkraftstoff (ARAL) wurde mit TPHT in einer Konzentration von 10 mg/l markiert und mit 2% (2g/100ml) Aktivkohle (Desorex W43 grobkörnig) versetzt.
Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das
Filtrat wurde analysiert.
Soll: 10 mg/l TPHT gefunden: 10 mg/l TPHT Beispiel 5: Diesel + 5% Aktivkohle + TPHT
Handelsüblicher Dieselkraftstoff (ARAL) wurde mit TPHT in einer Konzentration von 10 mg/l markiert und mit 5% (5g/100ml) Aktivkohle (Desorex W43 grobkörnig) versetzt. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde analysiert.
Soll: 10 mg/l TPHT gefunden: 9 mg/l TPHT
Alle Analysen wurden mit der beschriebenen GC/MS-NCI-Methode durchgeführt. Verbindungen der Formel (I) oder (II) können überraschenderweise nicht durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt werden.
Es ist bekannt, dass die Konzentration anderer Markierstoffe, z. B. chemischer Marker, durch solche Behandlung verringert wird.
Vergleichsversuch: Entfernung anderer Markierstoffe mit Aktivkohle
Zu 200 g Benzin werden 10 mg/kg Markierstoff (Farbstoff) gegeben und über eine Aktivkohlesäule geleitet. Die Säule wird mit 10 g "Desorex W43" Aktivkohle gefüllt. Es werden 4 Waschungen durchgeführt, und nach jeder Waschung eine Probe (10 ml) gezogen. Die Proben werden über Faltenfilter filtriert und gemessen:
Markierstoff (Farbstoff)
Chinizarin Solvent Red 215 Solvent Red 19 Ex % Ex % Ex %
Sofort 0,548 100 0,406 100 0,497 100
1. Waschung 0,379 69,2 0,283 69,7 0,312 62,7
2. Waschung 0,253 46,2 0,194 47,8 0,169 34,0
3. Waschung 0,175 31 ,9 0,138 33,9 0,087 17,5
4. Waschung 0,1 12 20,4 0,092 22,6 0,038 7,6

Claims

Patentansprüche:
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure imgf000025_0001
als Markierstoffe für Flüssigkeiten, wobei
R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl,
C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Halogen, NR7R8, CN, N02, CONR7R8, OR9, COR9, COOR9, S03R9,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o- Alkinyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Halogen, NR7R8, CN, N02, CONR7R8, OR9, COR9, COOR9, S03R9,
R7, R8, R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
Cs-Cis-Cycloalkyl, Aryl,
sind, und
wobei ein- oder mehrere C-Atome an beliebiger Position des aromatischen Rings gemeinsam mit ihrem jeweiligen Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18jeweils gleich oder verschieden durch N, O, oder S- Atome ersetzt sein können, wobei die Anzahl der ersetzten C-Atome jeweils in Formel (I) oder (II) bevorzugt nicht mehr als 3, ganz bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 beträgt, und
wobei die Substituenten R , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R 2, R 3, R 4, R15, R16, R17 oder R18 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Hetero- atome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch NR7R8, CONR7R8, COR9, COOR9, S03R9, CN, N02, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyc- len, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, unter der Maßgabe,
dass in Formel (I) mindestens zwei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 ge- geben sind durch COOR9,
wobei, falls in Formel (I) genau zwei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 gegeben sind durch COOR9 der Nachweis der Markierung mit Hilfe eines Verfahrens erfolgt, das eine Unterscheidung der Markierstoffe der allgemeinen Formel (I) von anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gestattet,
weiterhin unter der Maßgabe,
dass in Formel (II) mindestens zwei der Substituenten R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 gegeben sind durch COOR9.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei in Formel (I) mindestens drei der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 gegeben sind durch COOR9 und in Formel (II) mindestens drei der Substituenten R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 oder R18 gegeben sind durch COOR9.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei
R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H,
Ci-C20-Alkyl, COOR9,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Ci-C20-Alkyl, COOR9,
R9 Ci-C20-Alkyl.
Verwendung nach Anspruch 1 wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewählt werden aus den Verbindungen der Formel (la), (Ib), (Ic), (Id), (le) oder (If)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
R10 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Ci-C2o-Alkyl.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 , wobei die Flüssigkeit Wasser oder organische Lösungsmittel enthält.
Mischung, enthaltend mindestens zwei Markierstoffe, gewählt aus den Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 .
Mischung, enthaltend einen ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mine ralolmarker und einen zweiten Markierstoff gewählt aus den Verbindungen der all gemeinen Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 .
8. Mischung nach Anspruch 7, wobei mindestens ein erster Markierstoff gewählt ist aus der Gruppe der metallfreien und metallhaltigen Phthalocyanine, metallfreien und metallhaltigen Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexen, Aminiumverbin- dungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffen, Azulenquadratsäurefarbstof- fen, Azo- oder Bisazofarbstoffen, Anthrachinonderivaten, Biomarker, anorganischen und/oder organischen Nanoteilchen oder isotopenmarkierten Stoffe.
9. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 zur Markierung von Flüssigkeiten.
10. Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten durch Zugabe von Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 8.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Mischung gemäß Anspruch 7 oder 8 mindestens ein zweiter Markierstoff der allgemeinen
Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 nicht vollständig entfernbar ist unter den Bedingungen einer Entfernung aus der Flüssigkeit von mindestens einem ersten Markierstoff gewählt aus der Gruppe der Mineralölmarker. 12. Flüssigkeit, enthaltend Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 8.
13. Flüssigkeit nach Anspruch 12, wobei die Flüssigkeit ein Additiv-Konzentrat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Mischung gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 der Flüssigkeit eine Mischung von insgesamt n
Markierstoffen zugesetzt wird, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bedeutet und mindestens ein Markierstoff ein zweiter Markierstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 ist. 15. Verfahren zum Nachweis der Markierung von Flüssigkeiten durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) o- der (II) durch Chromatographie nachgewiesen werden.
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