DE69922566T2

DE69922566T2 - Verwendung von tertiäralkylprimären Aminen in Brennstoffzusammensetzungen, die als Wärmeträgerfluid verwendet werden

Info

Publication number: DE69922566T2
Application number: DE69922566T
Authority: DE
Inventors: Rajiv Manohar Houston Banavali; Bharati Dinkar Houston Chheda
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE69922566D1

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte Treibstoffölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Treibstoffölzusammensetzungen enthaltend Cetanverbesserer mit verbesserter thermischer Beständigkeit. Die Zusammensetzungen weisen ferner eine verbesserte Stabilisierung auf gegen: 1) Sedimentbildung und 2) Farbverschlechterung während der Lagerung und Verteilung, wie auch eine verbesserte Cetanzahl, Rostschutz und Demulgierfähigkeit (demulsibility).
Die Lebensdauer eines Treibstoffs ist eine Funktion seiner Qualität und der Lagerbedingungen. Beispielsweise können in Abhängigkeit von der Rohmaterialquelle und der Menge an Crackfraktion, Mitteldestillattreibstoffe wie etwa Diesel, Triebwerkstreibstoffe und Brennstoffe sehr verschiedene Mengen von Gummi- und Färbungsvorstufen, Wachsen, aromatischen Stoffen und anderen Produkten enthalten. Die Treibstofflagerstabilität war ein gut verstandenes Problem vor der Einführung von Dieseltreibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt. Es ist gut bekannt, dass Dieseltreibstoffe Instabilität aufweisen können wenn sie für längere Zeiträume gelagert werden (Lagerstabilität) oder wenn sie in Kontakt mit Hochtemperatur-Maschinenteilen gebracht werden (thermische Stabilität). Hydrobehandlung um die 1993er Vorschriften zu erfüllen verringert die Lagerstabilitätsprobleme bei Highway-Treibstoffen. Treibstoffe mit geringem Schwefelgehalt führten jedoch zu anderen Fragestellungen, wie etwa Peroxid und thermische Stabilitätsprobleme in Destillattreibstoffen.
Treibstoffe werden jedoch of für viel längere Zeiträume gelagert aufgrund von logistischen und ökonomischen Notwendigkeiten. Die oxidativen Abbauprodukte, gebildet sowohl unter verlängerter Lagerung als auch unter thermischen Belastungen, sind nach wie vor ein Problem bei der Verwendung von beispielsweise Dieseltreibstoffen. Die Treibstoffinstabilitätsreaktionen werden definiert als Folge der Bildung von verschlechternden Produkten, wie etwa filtrierbares Sediment, haftende Gummen und Peroxide. Sedimente und Gummen die aus Oxidationsreaktionen stammen blockieren Filter und lagern sich auf Oberflächen ab. Sowohl die Niedrigtemperaturlagerung als auch die Hochtemperatur-thermische Zersetzung sind hier von Bedeutung. Die Hydrobehandlung wird im Allgemeinen als das wirksamste Mittel zur Verbesserung der Stabilität angesehen. Die Kosten der Stabilisierverbesserung mittels Additivzusätzen können jedoch oft geringer sein als die Hydrobehandlungskosten.
Die Verwendung von Cetanverbesserern und das Aufkommen komplizierterer Dieselanwendungen verursacht Stabilitätsprobleme. Sehr scharfe Dieselmotor-Emissionsvorschriften werden weltweit implementiert. In den Vereinigten Staaten verlangt der 1990er Clean Air Act die Absenkung von NO_x-Emissionen auf 4,0 Gramm pro Pferdestärkenstunde (g/PS-Std.) für das Modelljahr 1998. Zukünftige Vorschläge der US-Environmental Protection Agency (EPA) (Umweltschutzbehörde) verlangen eine weitere Verringerung der kombinierten NO_x- und Kohlenwasserstoffemissionen bei Schwerlastkraftwagen und Bussen auf 2,5 g/PS-Std. für das Modelljahr 2004. Derartige Reduktionen fordern eine Kombination einer neuen Motortechnologie und ökonomisch verwendbarer Niedrigemissionsdieseltreibstoffe.
Zahlreiche Studien durch das Coordinating Research Council und andere haben gezeigt, dass eine Erhöhung der Cetanzahl durch Verwendung von Additiven signifikant die Kohlenmonoxid- und NO_x-Emissionen verringert; Kohlenwasserstoffe und Teilchenemissionen werden geringfügig reduziert. Cetanverbesserer verbessern auch die Kaltstartfähigkeit von Dieselfahrzeugen und Lastwagen. Eine höhere Cetanzahl kann weißen Rauch, Lärm, Fehlzündungen und Emissionen verringern und den Kaltstart bei einigen Motoren verbessern. Dieseltreibstoff mit einer Mindestcetanzahl von 47 (gemessen nach ASTM D 613) würde sich für die Liste qualifizieren.
Die meisten Anwender wissen um die primäre Rolle des Treibstoffs als Energiequelle. Wenigen ist jedoch bewusst, dass Dieseltreibstoff eine Vielzahl von Funktionen in einem Dieselmotor und dem damit verknüpften Treibstoffsystem erfüllt. Zusätzlich zu seiner Primärrolle als Energiequelle dient der Treibstoff auch als das einzige Schmiermittel von kritischen beweglichen Teilen und als Wärmeübertragungsflüssigkeit. Dieseltreibstoff wird in steigendem Maße als zirkulierendes Kühlmittel bei Hochdruck-Treibstoffinjektionssystemen verwendet. Dies verursacht ein Problem, weil die Motorwärme von den Injektoren an den Treibstoff abgegeben wird, was einen Prozess auslösen kann der zur Teilchenbildung führt, wodurch Filter und Injektoren verstopft werden. Die Treibstoffe die gegenüber einer derartigen thermischen Verschlechterung resistent sind, müssen eine minimale 80%-Reflektionsmessung unter Verwendung eines Grünfilters im aktuellen Octel F21-61-Test (180 Minuten, 150°C) erreichen.
Eine adäquate thermische Stabilität ist ein notwendiges Erfordernis für das effektive Funktionieren von Dieseltreibstoff als Wärmeübertragungsflüssigkeit. In modernen Schwerlastdieselmotoren wird nur ein Teil des Treibstoffs, der zu den Treibstoffinjektoren zirkuliert, tatsächlich in die Verbrennungszylinder abgegeben. Der Rest wird zurückgeführt zum Tank und trägt Wärme mit sich, wodurch konsequenterweise die gesamte Treibstofftemperatur erhöht wird.
Aufgrund der Rezirkulierung von Treibstoff durch die neueren Motoren kann der Treibstoff zeitweise Temperaturen von bis zu 350°C ausgesetzt sein. Dieser Prozess könnte in einigen Motoren und Treibstoffkombinationen die Instabilität des Dieseltreibstoffs beschleunigen. In einigen Fällen kann diese Belastung dazu führen, dass der Treibstoff abgebaut wird und unlösliche Materialien bildet, welche den Treibstofffluss durch Filter und Einspritzsysteme einschränken kann.
Eine gute thermische Stabilität kann in Zukunft sogar noch wichtiger werden. Dieselmotorhersteller haben aufgezeigt, dass Entwicklungsmotoren zur Erfüllung zukünftiger Abgasemissionsstandards den Treibstoff weit höher belastenden Umgebungen (Belastungen) aussetzen werden, z. B. höheren Drücken und längeren Kontakt mit Hochtemperaturmotorteilen. Insbesondere kann die thermische Stabilität bei einigen Schwerlastanwendungen in bestimmten Gebieten mit der weit verbreiteten Verwendung von Cetanverbesserern zu Problemen führen. Dem gemäß nimmt die Bedeutung von Cetanverbesserern stetig zu, im selben Maße wie Motorhersteller höhere Cetantreibstoffe fördern und/oder verlangen, insbesondere in Premiumdieselprodukten.
Additive können Dieseltreibstoffabbau verursachen wenn sie nicht oxidationsstabil sind. Oberhalb von 120°C kann ein Cetanverbesserer oxidieren und sich zersetzen, was zu Teilchen- und Sedimentproblemen führt, welche Filter blockieren können. Es ist allgemein akzeptiert, dass 2-Ethylhexylnitrat als Dieselzündungsverbesserer wirkt, da er instabil ist, d. h. sich bei etwa 155°C (311°F), d. h. gerade oberhalb der 300°F-Stabilitätstesttemperatur zu zersetzen beginnt (Bacha, John; Lesnini, D. G., Proceedings of the 6th International Conference on stability and Handling of Liquid Fuels, 1997, Herausgeber, H. N.; US Energieministerium, Band 2, 671). Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Stabilitätstesttemperatur und die Testdauer zusammen gerade ausreichend sind für 2-Ethylhexylnitrat um zu der beobachteten thermischen Treibstoffinstabilität im 300°F-Test beizutragen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein Treibstoffadditiv welches den Treibstoffen thermische Stabilität sogar in Gegenwart von Cetanverbessereradditiven verleiht. Tertiäre Alkylamine sind bekannt als Dieseltreibstoffadditive, als Antioxidantien für die Lagerstabilitätsverbesserung (siehe US-Patent 2,945,749); in Kombination mit Fettaminen um der Tendenz von Fettaminen zur Emulgierung entgegenzuwirken (siehe US-Patent 3,014,793); um verkoken zu minimieren, insbesondere Einspritzdüsenverkokung, in den Vorkammern oder Verwirbelungskammern von Einspritzdruckselbstzündermotoren, US-A-4,482,355; und als Stabilisatoren in Kombination mit Detergentien, Rostverhinderern und Demulgatoradditiven (siehe US-Patent 2,793,943). Keine dieser Referenzen diskutiert jedoch die Verwendung von primären Tertiäralkylaminen als thermische Stabilisatoren und Cetanverbesserern, insbesondere in Gegenwart von herkömmlichen Cetanverbesserern.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben nun unerwarteterweise herausgefunden, dass Treibstoffe in Gegenwart von Cetanverbesserern thermisch stabil gemacht werden können, die dafür bekannt sind Treibstoffe thermisch instabil zu machen, durch den Zusatz von primären Tertiäralkylaminen im C₈-C₂₄-Bereich. Ferner wirken die primären Tertiäralkylamine der vorliegenden Erfindung auch als Cetanzahlverbesserer und die Kombination von Cetanzahlverbesserern mit den primären Tertiäralkylaminen der vorliegenden Erfindung gewährleisten eine höhere Cetanzahl als die, die durch den Cetanverbesserer allein zur Verfügung gestellt wird. Auch werden Treibstoffölzusammensetzungen welche diese Amine enthalten als eine verbesserte Dispergierbarkeit, eine verbesserte Rostinhibierung und eine verbesserte Emulsibilität aufweisend charakterisiert.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt die Verwendung in einer Treibstoffzusammensetzung, die als Wärmeübertragungsflüssigkeit in einem Schwerlastdieselmotor verwendet wird, wobei die Zusammensetzung umfasst: (A) eine Hauptmenge an Dieselkraftstoff; (B) mindestens einen Cetanzahlverbesserer; und mindestens 1000 ppm eines primären C₈-C₂₄-Tertiäralkylamins der Formel
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander (C₁-C₂₁)Alkyl, substituiertes (C₁-C₂₁)Alkyl, (C₁-C₂₁)Alkenyl oder substituiertes (C₁-C₂₁)Alkenyl sind.
Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „(C₁-C₂₁)" eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Gruppe.
Ebenso wird der Begriff „Hauptmenge" so verstanden, dass er mehr als 50 Gew.-% bedeutet und der Begriff „Nebenmenge" wird verstanden, dass er weniger als 50 Gew.-% umfasst. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Prozentsätze in Gew.-%, alle Temperaturen in °C und alle Drücke in Atmosphären angegeben.
Es sollte auch klar sei, dass für die Zwecke dieser Beschreibung und die Ansprüche Bereiche und Verhältnisgrenzen wie hier zitiert kombinierbar sind. Beispielsweise, wenn Bereiche von 1–20 und 5–15 für einen bestimmten Parameter angegeben sind, sind auch Bereiche von 1–15 oder 5–20 mit umfasst.
Im Allgemeinen ist der Dieselkraftstoff als Hauptmenge der Treibstoffzusammensetzung vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Dieselkraftstoff in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Gesamttreibstoffzusammensetzung vor.
Die Treibstoffzusammensetzungen umfassen auch mindestens einen Cetanverbesserer. Cetanverbesserer sind Verbindungen die sich einfach zersetzen und freie Radikale bilden, die dann wiederum die Geschwindigkeit einer Kettenreaktion erhöhen. Die erhöhte Geschwindigkeit der Kettenreaktion verbessert die Zündungseigenschaften bei Dieseltreibstoff. Dem gemäß werden Cetanzahl(zündungsqualitäts)verbesserer verwendet um die Cetanzahl zu erhöhen wenn die Basistreibstoffcetanzahl nicht die erforderlichen Spezifikationen erfüllt. Geeignete Cetanverbesserer umfassen ohne darauf beschränkt zu sein Alkylnitrate wie etwa 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN); Peroxide wie etwa Di-t-butylperoxid; Tetrazole; Thioaldehyde, primäre Tertiäralkylamine und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Cetanverbesserer ein Alkylnitrat. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Cetanzahlverbesserer ein 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN).
In einer Ausführungsform ist der mindestens eine Cetanverbesserer ein primäres Tertiäralkylamin. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Cetanverbesserer ein primäres Tertiäralkylamin und die Treibstoffzusammensetzung umfasst ferner einen zweiten Cetanverbesserer ausgewählt aus Alkylnitraten, Peroxiden, Tetrazolen; Thioaldehyden, primären Tertiäralkylaminen und Mischungen davon. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Cetanverbesserer ein primäres Tertiäralkylamin und die Treibstoffzusammensetzung umfasst ferner einen zweiten Cetanverbesserer, der ein Alkylnitrat ist, wie etwa 2-EHN.
Im Allgemeinen liegt der Cetanverbesserer in der Treibstoffzusammensetzung in einer Konzentration von 45 bis 7.500, vorzugsweise 100–5.000, besonders bevorzugt 100 bis 2.000 ppm vor.
Das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin ist ein primäres C₈-C₂₄-Tertiäralkylamin gemäß der Formel:
worin: R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₂₁-Alkyl, substituiertes(C₁-C₂₁)Alkyl, (C₁-C₂₁)Alkenyl oder substituiertes (C₁-C₂₁)Alkenyl sind. Geeignete Beispiele von (C₁-C₂₁)Alkyl umfassen ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl (auch als Lauryl bekannt), Tridecyl, Tetradecyl (auch als Myristyl bekannt), Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Cosyl und Eicosyl.
Geeignete Beispiele von (C₁-C₂₁)Alkenyl umfassen ohne darauf beschränkt zu sein Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, Cis-2-butenyl, Isobutylen, Trans-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-2-buten, 1-Pentenyl, Cis-2-pentenyl, Trans-2-pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl, 1-Nonenyl und 1-Decenyl.
Geeignete Beispiele von (C₁-C₂₁) substituiertem Alkyl und Alkenyl umfassen ohne darauf beschränkt zu sein die oben genannten Alkyl- und Alkenylgruppen substituiert mit Hydroxy, Halogen wie etwa Fluor, Chlor oder Brom; Cyano, Alkoxy, Haloalkyl; Carbalkoxy, Carboxy, Amino, Alkylaminoderivate und dergleichen; oder Nitrogruppen.
Das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin kann ein einzelnes Amin oder eine Mischung von Aminen sein, beispielsweise wie im Folgenden beschrieben. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Tertiäralkylamin 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, erhältlich von Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA als PRIMENE TOA^®. In einer anderen Ausführungsform ist das mindestens eine Tertiäralkylamin eine Isomerenmischung von C₁₆-C₂₂ primären Tertiäralkylaminen, erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA als PRIMENE JMT^®, in einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Tertiäralkylamin eine Isomerenmischung von C₈-C₁₀ Tertiäralkylprimäraminen, erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA als PRIMENE BC-9^® oder eine Isomerenmischung von primärem C₁₂-C₁₄ Tertiäralkylaminen, erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA als PRIMENE 81-R^® oder eine Mischung von PRIMENE BC-9^® und PRIMENE 81-R^®. Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Tertiäralkylamin eine Isomerenmischung von primären C₁₂-C₁₄ Tertiäralkylaminen, erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA als PRIMENE 81-R^®.
Im Allgemeinen liegt das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin in der Treibstoffzusammensetzung mit einer Konzentration von 1 bis 1.000, vorzugsweise von 1 bis 500, besonders bevorzugt 10 bis 200 ppm, insbesondere bevorzugt 10 bis 100 ppm vor. In einer anderen Ausführungsform liegt das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin in der Treibstoffzusammensetzung mit einer Konzentration von 50 bis 100 oder 1 bis 10 ppm vor.
Die primären Tertiäralkylamine, welche in Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden, werden unter Verwendung von Substratverbindungen hergestellt, die als Substrate für die Ritter-Reaktion bekannt sind und welche beispielsweise umfassen: Alkohole, Alkene, Aldehyde, Ketone und Ether (siehe allgemein L. I. Krimen und D. J. Cota, „Die Ritter-Reaktion", Organic Reactions, Band 17, 1969, Seiten 213–325). Verfahren zur Herstellung von primären Tertiäralkylaminen sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise beschrieben beim US-Patent 5,527,949 und der co-anhängigen Provisional Application 60/051,867.
Die Treibstoffzusammensetzungen können auch andere im Stand der Technik gut bekannte Additive umfassen wie etwa, ohne Beschränkung darauf, Antioxidantien, Dispergiermittel, Antischaummittel und dergleichen.
Die folgenden Beispiele werden als Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt. Die Kraftstoffproben #A–#I waren frische Testkraftstoffe ohne jegliche Additive und wurden aus kommerziellen Quellen erhalten. Die Kraftstoffproben wurden analysiert um deren Übereinstimmung mit Spezifikationen sicherzustellen, und bei Umgebungstemperatur im Dunklen sowie unter Stickstoffatmosphäre gelagert. Alle C₈, C₉, C₁₂ und C₁₈ primären Tertiäralkylaminproben waren kommerzielle Produkte, verkauft unter der Marke Primene^® von Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1. Detaillierte Analyse der Testkraftstoffproben
Beispiel 1
Der Kraftstoff #A wurde bezüglich seiner thermischen Stabilität und der Cetanzahlverbesserung untersucht. Eine Probe des Kraftstoffs #A enthaltend 100 ppm Primene^® 81-R und eine Probe ohne wurden hergestellt. Die Kraftstoffproben wurden in einer Luftatmosphäre bei Raumtemperatur während des Testzeitraums gelagert.
Die Kraftstoffproben wurden über einen verlängerten Zeitraum bezüglich ihrer Lagerstabilität getestet. Periodisch wie in Tabelle 2 angegeben wurden Proben der Kraftstoffe entnommen und bezüglich der oxidativen Stabilität gemäß ASTM D 2274 Dieseloxidations-Stabilitätstestverfahren wie folgt geprüft. Eine 350 ml-Probe des Kraftstoffs wurde auf 95°C erhitzt über 40 Stunden, wobei Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 Litern pro Stunde durchgeblubbert wurde.
Nach dem Altern wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um die Menge der filtrierbaren unlöslichen Stoffe zu erhalten. Unlösliche Haftstoffe wurden dann von der verwendeten Glasausstattung mit Trisolvent (TAM) entfernt. Das TAM wird dann verdampft um die haftenden unlöslichen Stoffe zu erhalten. Die Summe von filtrierbaren und haftenden unlöslichen Stoffen, ausgedrückt in Milligramm pro 100 ml wird als Gesamtmenge unlöslicher Stoffe angegeben. Ein Gesamtsedimentanteil von 1 mg/100 ml oder weniger ist im Allgemeinen akzeptabel um den Test zu bestehen, alles über 1 mg/100 ml Sediment führt zum Nichtbestehen des Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wie folgt gezeigt.
Tabelle 2. Vergleich der Ergebnisse des Oxidations-Stabilitätstest für Diesel-Kraftstoff #A nach Zahl der Wochen mittels ASTM D 2274
Der höchstangegebene Sedimentgehalt in Tabelle 2 ist 27 mg beim Dieselkraftstoff #A, was eine Instabilität des Kraftstoffs bei dem verlängerten Zeitraum anzeigt. Die in Tabelle 1 angegebenen Testergebnisse zeigen eine bessere Stabilität für den Kraftstoff #A mit 100 ppm 81-R-Zusatz bei dem verlängerten Zeitraumn. Es ist offensichtlich, dass Primene^® 81-R als Stabilisator in dem Dieselkraftstoff wirkt, indem es dabei hilft die Gummi/Sedimentbildung zu verhindern. Der bemerkenswerteste Punkt aus diesen Ergebnissen ist, dass der Kraftstoff #A enthaltend 100 ppm Primene^® 81-R zeigte, dass der Kraftstoff sogar nach 10 Wochen stabil ist, wenn mit Kraftstoff #A ohne Primene^® 81-R verglichen wird.
Die Kraftstoff #A-Proben wurden auch bezüglich der Cetanzahl mit und ohne Additive getestet. Das zur Bestimmung der Cetanzahl verwendete Testverfahren war ASTM D 613 wie auch der Test für die Oxidationsstabilität unter Verwendung von ASTM D 2274. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3. Oxidationsstabilitätstestergebnisse nach ASTM D 2274 und Cetanzahl nach ASTM D 613 für Kraftstoff #A
Der Zusatz von 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN) verbessert die Cetanzahl, verringert jedoch die oxidative Lagerstabilität des Kraftstoffs #A wie in Tabelle 3 zu sehen. Der Zusatz von 100 ppm Primene^® 81-R zum Kraftstoff #A mit 1000 ppm 2-EHN erhöht die Lagerstabilität, ohne den Effekt von 2-EHN wie in den Ergebnissen in Tabelle 3 zu sehen, zu opfern. Daher ist Primene^® 81-R nicht nur ein Stabilisatoradditiv für den Dieselkraftstoff sondern auch ein thermischer Stabilisator und ein synergistischer Cetanverbesserer. Zusätzlich erhöht das primäre Tertiäralkylamin (Primene^®) die Cetanzahl sowohl mit als auch ohne Gegenwart konventioneller Cetanverbesserer.
Beispiel 2
Ein Beispiel des Dieselkraftstoffs #B beschafft von einer Texas Golfküstengebiet-Raffinerie wurde bezüglich der Oxidationsstabilität getestet, unter Verwendung von Primenaminen und anderen primären Aminen unter Verwendung der ASTM D 2274-Testverfahren über 40 Stunden. Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass Primene 81-R und Primene BC-9 als Stabilisatoren wirken und bei der Verbesserung der oxidativen Lagerstabilität helfen. Andere primäre Amine zeigten keine Stabilisatoreigenschaften.
Tabelle 4. Oxidationstabilitätsergebnisse für Dieselkraftstoff #B (ASTM D 2274 bei 40 Stunden)
Beispiel 3
Proben der Kraftstoffe #C, #D und #E mit einer Schwefelkonzentration von 0,047%, 0,035% bzw. 0,035% wurden auch bezüglich ihrer thermischen Stabilität und Cetanzahlverbesserung geprüft. Die Cetanzahlen dieser Treibstoffe sind in Tabelle 5 aufgelistet und betrugen 44,1, 45,5 bzw. 45,4 für die Kraftstoffe #C, #D und #E. Die Kraftstoffe wurden bezüglich ihrer oxidations/thermischen Stabilität mit und ohne 2-EHN getestet und mit Primenaminen kombiniert. 2-EHN wird als ein Cetanzahlverbesserungsadditiv zugesetzt und der Zusatz von 2-EHN erhöht nicht die Cetanzahl. Es hat jedoch einen nachteiligen Effekt auf die thermische Stabilität des Kraftstoffs wenn dieser dem Octel/DuPont F21-61-Test bei 150°C 90 Minuten lang unterzogen wird. Der Octel/DuPont F21-61-Test wurde wie folgt durchgeführt. Eine 50 ml-Probe von Kraftstofföl in einem Teströhrchen wird in einem 300°F-Bad 90 Minuten lang gelagert (oder 180 Minuten). Nach der Entfernung aus dem Bad wird es auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 20 Stunden lang). Der gealterte Kraftstoff wird dann durch ein 4,25 cm Whatman Nr. 1 Filterpapier gefiltert. Das Papier wird anschließend mit Heptan gewaschen und die Farbe des Filterpapiers wird mit einer Reihe von Standards verglichen (1 = keine Färbung, 20 = dunkelbraun).
Der Zusatz von 100 ppm Primene 81-R half bei der Erhöhung der thermischen Stabilität, während ebenfalls die Cetanzahl in Gegenwart von 2-EHN erhöht wurde, wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 entnommen werden kann.
Der Octel/DuPont F21-61-Test bewertet auch das Filterkissen durch Vergleich mit einer Standardfilter-Farbtafel die von Octel/DuPont bereitgestellt wird. Eine Einstufung von bis zu 7 wird im Allgemeinen als bestanden gewertet und alles oberhalb von 7 wird als Ausfall bewertet. Die in Tabelle 5 angegebenen Daten zeigen, dass der Zusatz von 2-EHN in allen drei Kraftstoffproben die Filterpadeinstufung bis zum Ausfall erhöhte, 16, 10 und 9 für die Kraftstoffe #C, #D bzw. #E. Ferner erhöhte der Zusatz von Primene 81-R in Gegenwart von 2-EHN die thermische Stabilität bezüglich der Padeinstufung und Farbe und erhöhte ebenso auch die Cetanzahl.
Tabelle 5. Octel/DuPont F21-61 bei 90 Minuten und Cetanzahl-Testergebnis von Dieselkraftstoff #C, #D und #E
Beispiel 4
Der Kraftstoff wurde dem Octel/DuPont F21-61-Test 180 Minuten lang unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, dass 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und N,N'-Di-sec-butylphenylendiamin keine wirksamen Antioxidantien bei einer Konzentration von 20 oder 40 ppm unter diesen Testbedingungen waren. Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zeigen auf, dass die Primenamine und Dinonyldiphenylamine effektive thermische Stabilisatoren bei einer Konzentration von 40 ppm unter diesen Testbedingungen sind. Die Kombination von Primene 81-R und Primen BC-9 in einem 1 : 1-Verhältnis ist wirksam bereits bei einer Konzentration von 20 ppm um die thermische Stabilität des Testkraftstoffs zu erhöhen.
Tabelle 6. Thermische Stabilitätstestergebnisse von Kraftstoff #F (Octel/DuPont F21-61 bei 180 Minuten)
Beispiel 5
Die Prüfung des Kraftstoffs #F wurde ausgedehnt um den Effekt von 2-EHN in Gegenwart und Abwesenheit von Stabilisatoren zu bewerten. Aus Beispiel 3 wurde gelernt, dass der Zusatz von 2-EHN die thermische Stabilität absenkt, der Test wurde im Beispiel 3 jedoch für 90 Minuten durchgeführt. Bei Kraftstoff #F zeigten die Cetanzahltests einen Anstieg der Cetanzahl um durchschnittlich 7 Einheiten bei Zusatz von 2000 ppm 2-EHN. Es wurde auch beobachtet, dass der Zusatz von 2-EHN die thermische Stabilität verringert, die wiedergewonnen wird durch Zusatz von Primene^®-Aminen mit einem Gehalt von 100 ppm. Der Focus dieses Experiments war es den Effekt von Stabilisatoren in Gegenwart von 2-EHN zu bestimmen, und ein Vergleich wurde unter Verwendung von Primene^®-Aminen und nur Dinonyldiphenylamin durchgeführt. Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass Dinonyldiphenylamin den Kraftstoff in Gegenwart von 2-EHN nicht zu stabilisieren vermag. Der Zusatz von Primene^®-Aminen zeigt eine progressiv steigende thermische Stabilität mit ansteigender Konzentration. Der gesteigerte Zusatz von Primene^®-Aminkonzentration zeigte eine Verringerung in der Filterpadeinstufung.
Tabelle 7. Testergebnisse der thermischen Stabilität und Cetanzahlverbesserer für Kraftstoff #F
Die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse stammen aus der fortgesetzten Prüfung von Dieselkraftstoff #F zur Verbesserung der thermischen Stabilität in Gegenwart von 2-EHN. Diese Ergebnisse zeigten, dass Primene^® 81-R und Primene^® BC-9 und eine Kombination dieser beiden bei einer Konzentration von 100 ppm mit 2000 ppm 2-EHN wirksam ist bei der Verbesserung der thermischen Stabilität des Kraftstoffs. Die Kombination von 2-Ethylhexylnitrat und Primenen^® verbessert die Cetanzahl dieser Basiskraftstoffe mehr als 2-EHN alleine. Die Tabelle 7 gibt die Beziehung zwischen der Konzentration der Additive, der Cetanzahl und der Filterpadeinstufung des DuPont F-21-Tests wieder.
Tabelle 8. Testergebnisse der thermischen Stabilität und Cetanzahlverbesserer für Kraftstoff #F
Beispiel 6
Kraftstoffproben von 500 ml wurden in 600 ml-Bechergläsern abgedeckt mit Uhrengläsern in einem Ofen bei 40°C gelagert. In zufälligen Intervallen wurden optische Dichtenmessungen bei den Proben vor und nach Filtern eines kleinen Teils der kräftig geschüttelten Probe durch einen CORNING 30 F Glasfrittentiegel vorgenommen. Die nicht verwendete Portion wurde sofort in den Ofen zurückgeführt um weiter zu altern. Die Ausfallzeit wurde bestimmt nach 3 Verfahren: 1) die Zahl von Tagen bis zu einem festgestellten Niveau der optischen Dichtedifferenz (Δ OD) von 0,12 zwischen ungefilterten Teilen, 2) Tage bis zum Erreichen eines OD-Werts von 1,00 für die ungefilterte Probe, und 3) Tage zum Erreichen eines Rückstandsgehalts von 2,0 mg/100 ml, wie mittels Filtration bestimmt. Die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von Primene^® 81-R den Zersetzungszeitraum des Diesels verlängerte, indem eine OD = 1 nach 120 Tagen ermittelt wurde, verglichen mit kommerziell verwendeten Antioxidantien, wodurch die Lagerstabilität sowohl bezüglich Farbe als auch Sediment erhöht wurde.
Tabelle 9. Langzeitlagerstabilitätstestergebnisse für Kraftstoff #G
Beispiel 7
Thermische Stabilitätstests wurden durchgeführt für den Kraftstoff #H und #I, beides Dieselkraftstoffe, hergestellt durch Vermischen von straight-run-Destillaten mit Leichtzyklusöl (LCO). Wiederum zeigen die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse, dass Primene^®-Amine die thermische Stabilität verbessern.
Tabelle 10. Octel/DuPont F21-61 bei 180 Minuten thermischer Stabilitätstest (Nr. 2-D Diesel)
Beispiel 8
Die Gegenwart von Wasser oder beliebigen anderen Additiven die Wasser bilden könnte eine Emulsion in dem Kraftstoff ausbilden. Das ASTM-Testverfahren D-1094 wird verwendet um die Wasserreaktion der Kraftstoffe zu prüfen. Die Primene^®-Amine zeigen die Fähigkeit zur Erhöhung der Kraftstoffdemulgiereigenschaft. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse des ASTM D 1094 und demonstriert die Fähigkeit von Primene-Aminen wasserlösliche Verbindungen zu extrahieren und sie in der Kraftstoffschicht löslich zu halten.
Tabelle 11. Testergebnisse von ASTM D 1094
Die Ergebnisse der verschiedenen Stabilitätstests wie mittels Farbe, Sedimenten und Gummenbildung zeigen (siehe oben) klar, dass der Zusatz von primären Tertiäralkylaminen mitgehalten von einigen ppm die Stabilität von Kraftstoffölen und Diesel deutlich verbessert. Es zeigt auch, dass die Stabilität von Diesel enthaltend eine katalytische Crackfraktionsmischung verbessert werden kann durch Zusatz von Primene^® 81-R mit 30 ppm. Mehrere kommerzielle Kraftstoffstabilisatoren bei gleicher Dosierung zeigen ähnliche oder schlechtere Ergebnisse.
Die oxidative und die thermische Stabilität von Dieselkraftstoffen wurde studiert an Kraftstoffproben (a) gesammelt aus wesentlichen Regionen rund um die Welt; (b) enthaltend sowohl hohe als auch niedrige Gehalte an Schwefel und (c) beide enthaltend straight-run als auch gecrackte Bestandteile. Die Ergebnisse der verschiedenen Stabilitätstests wie gemessen mittels Farbe, Sedimenten und Gummibildung zeigen klar, dass der Zusatz von primären Tertiäralkylaminen mit einem Gehalt von einigen ppm die Stabilität der Kraftstoffe beträchtlich verbessert. Die Ergebnisse zeigen, dass die thermische Stabilität sowohl von Kraftstoffen mit niedrigem als auch mit hohem Schwefelgehalt durch primäre Tertiäralkylamine zugesetzt im Bereich von 8 bis 40 ppm verbessert werden kann. Ferner wird die thermische Stabilität erreicht ohne die Cetanzahl negativ zu beeinflussen. Tatsächlich wird die Cetanzahl verbessert. Es ist bemerkenswert, dass sowohl die Sedimentation als auch die Farbe durch primäre Tertiäralkylamine verbessert werden. Die Ergebnisse der oxidativen Stabilität von Diesel der ähnliche Vorteile von primären Tertiäralkylaminen zeigt, wurden bereits früher gezeigt. Verschiedene kommerzielle Kraftstoffstabilisatoren bei gleichem Dosierungsgehalt zeigen ähnliche oder schlechtere Eigenschaften. Die Daten, dass primäre Tertiäralkylamine gleich gute oder bessere Stabilisatoren sind, wird auch in Vergleichsexperimenten mit verschiedenen gut bekannten üblichen Kraftstoffstabilisatoren gesehen.

Claims

Verwendung einer Treibstoffzusammensetzung die als Wärmeübertragungsflüssigkeit in einem Hochleistungsdieselmotor verwendet wird, wobei die Zusammensetzung umfasst: (A) eine Hauptmenge an Dieseltreibstoff, und (B) eine Nebenmenge mindestens einen Cetanzahlenverbesserers, und 1 bis 1000 ppm mindestens eines primären (C₈ bis C₂₄) Alkylamins der Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander (C₁-C₄) Alkyl, substituiertes (C₁-C₂₁)Alkyl, (C₁-C₂₁)Alkenyl oder substituiertes (C₁-C₂₁)Alkenyl sind, um die thermische Stabilität der Zusammensetzung zu verbessern.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Cetanverbesserer in einer Konzentration von 50 bis 7500 ppm vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Cetanverbesserer 2-Ethylhexylnitrat ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin ein C₉-Tertiäralkylamin ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin ein primäres C₁₂-Tertiäralkylamin ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine primäre Tertiäralkylamin ein primäres C₁₈-Tertiäralkylamin ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Treibstoffzusammensetzung ferner ein primäres C₁₂-Tertiäralkylamin umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Cetanverbesserer ein primäres Tertiäralkylamin ist.
Verwendung nach Anspruch 8, ferner umfassend einen zweiten Cetanverbesserer ausgewählt aus Alkylnitraten, Peroxiden, Tetrazolen, Thioaldehyden, primären Tertiäralkylaminen, sowie Mischungen davon.