DE2522014C2

DE2522014C2 - Zusatzmittel für Dieselkraftstoffe

Info

Publication number: DE2522014C2
Application number: DE2522014A
Authority: DE
Inventors: Martin Basel Lachat
Original assignee: AUTOL AG ALLSCHWIL BASEL CH
Current assignee: AUTOL AG ALLSCHWIL BASEL CH
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1984-08-30
Also published as: FR2272162B1; ATA385475A; DE2559480A1; GB1505302A; BR7503180A; IT1032943B; LU72543A1; AT361596B; FI751482A7; SE409468B; SE7712603L; SE7505790L; FR2272162A1; NL7506014A; NO751752L; JPS50161504A; ES437855A1; DE2522014A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylester der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist und die Komponenten

a) 0,12 bis 0,24 VoL-96,

b) 0,12 bis 0,24 Vol.-SS und

c) 1,52 bis 1,76 Vol.-*

im Dieseltreibstoff ausmachen.
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Cyclohexylacetat Ist.

Gegenstand der Erfindung sind Zusatzmittel für Dieselkraftstoffe, bestehend aus

a) einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Glycerin oder 1 Mol eines Polyäthanolamlns und 1 bis 2 Molen einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder einer äquivalenten Menge eines Gemisches von solchen Fettsäuren,
b) einem Fettsäureester und

c) einem oder mehreren Mineralölraffinaten mit einer Viskosität von mindestens 7,40 mm'/s bei 20° C und maximal 114,0 mmVs bei 50° C.

Bei dem Betrieb von Heizölbrennern und Dieselmotoren ergeben sich bei manchen Betriebszuständen Infolge unvollständiger Verbrennung Nachtelle wie:

Korrosion und Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte;

Rückstände Im Brennraum und in den Auslaßwegen;

Schadstoffe, wie CO und unverbrannte Kohlenwasserstoffe, in den Abgasen.

Diese Erscheinungen sind besonders gravierend bei Motoren, die unterkühlt gefahren werden, wie dies Im Kurzstreckenbetrieb der Fall Ist.

Man hat versucht, die obigen Nachtelle durch Zusatz von verschiedenen Zusatzmitteln zu den Dieselkraftstoffen zu beseitigen. Ein solches Zusatzmittel soll das Ansaugsystem kontinuierlich von den schwer oder nicht verdampfenden Verunreinigungen, wie Gum, Harzen, Schmierstoffanteilen, Schmutz usw., reinigen und somit eine einwandfreie Gemischbildung gewährleisten. Ebenso soll es die Verbrennungsrückstände im Brennraum und In den Auslaßwegen lösen und die Werkstoffe vor Korrosion schützen.

Als Zusatzmittel sind bereits zahlreiche Kombinationen von antikorrosiv und reinigend wirkenden Substanzen vorgeschlagen worden. Es handelte sich dabei vorwiegend um Kombinationen von Korrosionsschutzmitteln oder so aurh ausgewählten Detergentien mit Lösungsmitteln.

In letzter Zelt wurde als besonders wirksam ein aus Polyalkoholfettsäureestem bzw. freien Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Fettsäureestern sowie Calciumphenylstearat bestehendes Additiv empfohlen.

Aus der NL-OS 2 43 466 Ist auch die Verwendung von Estern organischer Säuren mit tertiären Alkoholen, wie 1-Methylcyclohexylacetat, bei einem Verfahren zur Behandlung von Brennstoff für Verbrennungsmotoren bekannt. Dieser genannte Zusatzstoff Ist jedoch extrem teuer, so daß er für die großtechnische Anwendung nicht In Frage kommt. Darüber hinaus erbringt er, wie auch die übrigen tertiären Ester, nicht die wünschenswerten Wirkungen, wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen noch ersichtlich wird.

Aus der CH-PS 4 52 278 Ist ein Motortreibstoff bekannt, der a) ein basisches Kondensationsprodukt aus PoI-yäthanolamln und einer Fettsäure, b) mindestens einen keine basischen Gruppen enthaltenden Ester einer gegebenenfalls durch Oxy- oder Alkoxygruppen substituierten Fettsäure, einer keine basischen Gruppen enthaltenden, aromatischen oder hydroaromatischen Säure bzw. Naphthensäure und c) ein Mineralölraffinat enthält. Der Ester b) kann beispielsweise Cyclohexancarbonsäuremethylester sein. Aber auch ein solches Zusatzmittelgemisch erbringt nicht die gewünschten Eigenschaften bei Dieseltreibstoff, wie die nachstehenden Verglelchsverh5 suche ebenfalls zeigen.

Schließlich sind aus der US-PS 32 82 662 Antiklopfmittel für Treibstoffe für Verbrennungsmotoren bekannt, die sowohl Cyclohexylacetat als auch Cyclohexancarbonsäuremethylester sein können. Es hat jedoch nicht nahegelegen, diese Antiklopfmittel In Zusatzmitteln bestimmter Zusammensetzung für Dieselkraftstoffe einzusetzen,

wie aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen gleichfalls klar ersichtlich wird.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Zusatzmittel für Dieselkraftstoffe anzugeben, das die Verbrennung des Dieselöls intensiviert und verbessert, das die Rückstände (wie Ruß usw.) im Verbrennungsraum, an deh Einspritzdüsen und In den Auslaßwegen verringert und abbaut, das die Konzentration der Schadstoffe (wie Ruß, unverbrannte Kohlenwasserstoffe usw.) in den Abgasen vermindert, das einen geringeren Verschleiß an den s Einspritzaggregaten, Kolbenringen und Zyllnderlaufoüchsen bewirkt, das die treibstoffberührten Teile vor Korrosion schützt und als Konservierungsmittel wirkt, um den Verbrennungsraum während der Stillstandszelt zu schützen, das die Alterungsstabilität des Dieselkraftstoffes verbessert und das schließlich eine nennenswerte Treibstoffeinsparung bewirkt.

Diese Aufgabe wird in ihrer Gesamtheit überraschenderweise durch ein Zusatzmittel für Dieselkraftstoffe der eingangs genannten Art gelöst, das sich dadurch auszeichnet, daß die Komponente b) ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylester der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist und die Komponenten

a) 0,12 bis 0,24 Vol.-»,

b) 0,12 bis 0.24 Vol.-% und is

c) 1,52 bis 1,76 Vol.-*

im Dieseltreibstoff ausmachen. Dabei 1st die Komponente b) vorzugsweise Cyclohexylacetat.
Zur Herstellung der Komponente a) kann man in an sich bekannter Welse z. B. 1 Mol Triäthanolamln mit

1 Mol einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ölsäure, 1 bis 3 Stunden lang auf Temperaturen von über 130° C erhitzen. Um helle Kondensationsprodukte zu erhalten, 1st es vorteilhaft, die Reaktion In Behältern aus Glas, Porzellan oder korrosionsfesten Stählen durchzuführen; auch kann es nützlich sein, die Reaktion Im Vakuum unter Zusatz von Metalldesaktlvatoren, wie z. B. einer Schlffschen Base des Sallcylaldehyds, vorzunehmen. Nach vollständigem Abdestlllleren des Wassers und Abkühlen erhält man bei Verwendung von Ölsäure ein hellgelbes bis leicht bräunlich gefärbtes, flüssiges Kondensationsprodukt, das überwiegend aus dem Monoölsäureester des Triethanolamine besteht. Verwendet man anstelle von 1 Mol ölsäure

2 Mol dieser Säure, so entsteht überwiegend der Trläthanolamindlölsäureester. Die beiden genannter Kondensationsprodukte sind In den meisten Lösungsmitteln und in den zu verwendenden Mineralölraffinaten leicht löslich.

Anstelle des Kondensationsproduktes aus Trtäthanolamin und einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen kann auch ein Produkt, das durch analoge Kondensation von 1 Mol Dläthanolamin mit 1 Mol einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bzw. eines Gemisches solcher Fettsäuren erhalten wird, verwendet werden. Wird als Fettsäure technische ölsäure verwendet, so erhält man als Reaktionsprodukt überwiegend den Monoölsäureester des Dläthanolamlns.

Statt eines Kondensationsproduktes eines Polyäthanolamlns kann auch ein entsprechendes Kondensationsprodukt des Glycerins, ζ. B. Glycerlnmonooleat, Glycerlndloleat oder Glycerlnmonostearat, verwendet werden.

Bei den motorischen Versuchen hat sich gezeigt, daß schon sehr geringe Mengen der einzelnen Komponenten des Zusatzmittels eine optimale Wirkung auf einen üblichen Kraftstoff ausüben. Die jeweilige Menge der Im Zusatzmittel enthaltenen Einzelkomponenten wird sich weltgehend nach der gewünschten Konzentration der Einzelkomponenten Im Brenn- oder Treibstoff und nach der Menge des Zusatzmittels, das dem Treibstoff züge- -to führt werden soll, richten.

In den folgenden Beispielen werden einige Zusatzmittel erläutert, die sich als besonders wirksam erwiesen haben. Die einzelnen Komponenten können aber den Brenn- und Treibstoffen auch direkt In den angegebenen Mengen zugesetzt werden.

Die Ergebnisse von motorischen Versuchen, die mit erfindungsgemäßen Zusatzmitteln gemäß den folgenden Beispielen durchgeführt wurden, sind In der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1 (nachgereicht am 3. 1. 1979)

6 Volumentelle des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Triäthanolamln und 2 Mol technischer Ölsäure, so 6 Volumentelle Cyclohexylacetat und 88 Volumentelle Mineralölraffinat (Splndelöl, Viskosität 16,7 mmVs bei 20° C bzw. 6,25 mmVs bei 50° C) werden gemischt.

Wenn dieses Zusatzmittel In einer Menge von ca. 2 Vol.-96 zu üblichem Dieselkraftstoff zugesetzt wird, werden die Ablagerungen Im Brennraum, die Abgasqualität und der Kraftstoffverbrauch günstig beeinflußt, wie die entsprechenden Werte in Tabelle 1 zeigen.

Wenn man Cyclohexylacetat durch gleiche Mengen Cyclohexylformlat, Cyclohexylpropionat, Cyclopentylformlat, Cyclopentylacetat oder Cyclopentylproplonat ersetzt, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2 (nachgereicht am 3. 1. 1979)

12 Volumentelle des In Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes, 12 Volumentelle Cyclohexylacetat und 76 Volumentelle Mineralölraffinat (Splndelöl, Viskosität 16,7 mmVs bei 2O⁰C bzw. 6,25 mm'/s bei 50'C) werden gemischt.

Wenn dieses Zusatzmittel In einer Menge von ca. 2 Vol.-96 üblichem Dieselkraftstoff zugesetzt wird, werden die Ablagerungen Im Brennraum, die Abgasqualität und der Kraftstoffverbrauch günstig beeinflußt, wie die ent- <ö sprechenden Werte In Tabelle 1 zeigen.

Auch In diesem Zusatzmittel kann das Cyclohexylacetat durch die anderen, In Beispiel 1 genannten Ester ersetzt werden, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

25 22 014

1979)

Menge von

1, Viskosität 16,7 mm

7s bei 20° C bzw. 6,25

Cydohexylacetat

Cydohexylacetat nilt ähnlich guten Ergebnissen durch dlf

; anderen, in Bei

aber auf 20

In motorischen Versuchen überprüft, wobei

nach DIN 51361

Anteile

Vol-% Anteile

Rauchgasprüfgerät von

Bosch, sowie der

Abgas- CO₂-

15 Volumentella des in Beispiel 1

(nachgereicht am 3. 1

verwendeten Kondensationsproduktes, 20 Volumentelle

mmVs bei 50° C)

spiel 1 genannten Ester ersetzt werden.

Stunden verkürzt wurde. Es wurden die Dicke der gebildeten

im

trübung Gehalt

und 65 Volumentelle Mineralölraffinat (Splndelö

entsprechenden Glycerinmonoester oder

Rückstandschicht, der Treibstoffverbrauch, die Abgastrübung mit dem

Zusatz-

Treibstoff

werden gemischt.

ca. 1 Vol.-* zu üblichem Dieselkraftstoff zugesetzt wird, wer-

In alien Beispielen können die Kondensationsprodukte durch die

werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Kohlendloxidgehalt des Abgases gemessen.

mittel

Meßergebnisse

(RZ) (%)

5

Wenn dieses Zusatzmittel in e'ner

den ähnlich gute Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten, wie die entsprechenden Werte in Tabelle 1

Glycerindiester ersetzt werden. Dabei

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel wurden

Tabelle 1

MWM KD 12 E DIN 51 361

2,5 11,3

zeigen.

verfahren, die Dauer des Prüflaufes

Zusatzmittelkomponenten

0 Rück- Verbrauch

Auch in diesem Beispiel kann das

Erfindung:

6%

2% 1 200 ppm

stand-

6%

1 200 ppm

schicht

88%

17 600 ppm

(μηι) (g/h)

2,4 11,6

10

6,3 2 087

20%

1% 2 000 ppm

Triäthanolamindioleat

24%

2 400 ppm

2,0 11,4

Cydohexylacetat

56%

5 600 ppm

Mineralölraffinat

20%

1% 2 000 ppm

5,6 2 030

15

(Beispiel 1)

24%

2 400 ppm

2,3 11,5

Triäthanolamindioleat

56%

5 600 ppm

Cyclopentylacetat

20%

1% 2 000 ppm

5,0 2 025

20

Mineralölraffinat

24%

2 400 ppm

2,4 11,4

Triäthanolamindioleat

56%

5 600 ppm

Cydohexylacetat

12%

2% 2 400 ppm

5,8 2 065

Mineralölraffinat

12%

2 400 ppm

25

Glycerinmonooleat

76%

15 200 ppm

2,4 11,4

Cydohexylacetat

5,1 2 035

Mineralölraffinat

15%

1% 1500 ppm

Triäthanolamindioleat

20%

2 000 ppm

30

Cydohexylacetat

65%

6 500 ppm

2,3 11,2

Mineralölraffinat

5,7 2 055

(Beispiel 2)

20%

1% 2 000 ppm

35

Triäthanolamindioleat

24%

2 400 ppm

2,4 11,0

Cydohexylacetat

56%

5 600 ppm

Mineralölraffinat

20%

1% ?000 ppm

5,7 2 030

(Beispiel 3)

24%

2 400 ppm

40

Glycerinmonostearat

56%

5 600 ppm

Cyclohexylester

5,4 2 040

Mineralölraffinat

45

Glycerindioleat

Cydohexylacetat

Mineralölraffinat

50

55

60

(ι 5

Fortsetzung	Anteile im Zusatz mittel	Vol-%	Anteile im Treibstoff	Meßergebnisse MWM KD 12 E DIN 51 0 Rück- Verbrauch stand- schicht	(g/h)	361 Abgas trübung	COr Gehalt	5
Zusatzmittelkomponenten Erfindung:				(μηι)	2 028	(RZ)	(%)
	20%	1%	2 000 ppm	5,8		2,1	11,4	III
Dimethylkokosfettamin	24%		2 400 ppm
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm		2 037
Mineralölraffinat	20%	1%	2 000 ppm	5,1		2,0	11,5	IS
Triäthanolamindipalmitat	24%		2 400 ppm
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm		2 050
Mineralölraffinat	20%	1%	2 000 ppm	5,3		2,2	11,3	2«
Methylstearylamin	24%		2 400 ppm
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm		2 045
MineralölrafTinat	20%	1%	2 000 ppm	5,4		2,4	11,1
Laurinsäure	24%		2 400 ppm					25
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm		2 070
Mineralölraffinat	20%	1%	2 000 ppm	5,6		2,5	11,2
Ölsäure	24%		2 400 ppm					30
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm		2 025
Mineralölraffinat	20%	1%	2 000 ppm	5,0		2,0	11,4
Triäthanolamindioleat	24%		2 400 ppm					35
Cyclohexylacetat	56%		5 600 ppm
Mineralölraffinat

Weiterhin wurden In vergleichenden Untersuchungen Zusatzmittel des Standes der Technik auf dieselbe Weise wie die erfindungsgemäßen Zusatzmittel überprüft, und zwar

a) Melhylacetat

b) Isobutylacetat

c) Methoxybutylacetat

d) Kresylacetat

e) 1 -Methylcyclohexylacetat (gemäß NL-OS 2 43 466) und

0 Cyclohexancarbonsäuremethylester (gemäß US-PS 32 82 622)

als Esterkomponente enthaltende Mischungen. Die Ester e) und 0 wurden darüber hinaus auch allein untersucht (der Ester 0 in zwei verschiedenen Konzentrationen]. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurden auch Versuche mit g) Cyclohexylacetat allein (In zwei verschiedenen Konzer.tratior.er.) sowie h) ohne jeden Zusatz gefahren.

Tabelle 2	Anteile im Zusatz mittel	Vol-%	Anteile im Treibstoff	Meßergebnisse MWM KD 12 E DIN 51 0 Rück- Verbrauch stand- schicht (μία) (g/h)	2150	361 Abgas trübung (RZ)	CO₂; Gehalt (%)
Vergleichsversuche	5% 6% 81%	4%	2 000 ppm 2 400 ppm 32 400 ppm	10,2		3,5	9,8
Zusatzmittelkomponenten
a) Triäthanolamindioleat Methylacetat Mineralölraffinat

45

60

Fortsetzung

Zusatzmittelkomponenten

Anteile	Vol-%	Anteile
im		im
Zusatz		Treibstoff
mittel

Meßergebnisse

MWM KD 12 E DIN 51 361

0 Rück- Verbrauch Abgas- CO₂-standtrübung Gehalt

schicht

(μηι) (g/h) (RZ) (%)

b) Triäthanolamindioleat Isobutylacetat Mineralölraffinat

c) Triäthanolamindioleat Methoxybutylacetat Mineralölraffinat

d) Triäthanolamindioleat Kresylacetat Mineralölraffinat

b) Ölsäure

Isobutylacetat Methoxybutylacetat Mineralölraffinat

30 e) l-Methylcyclohexylacetat

e) Triäthanolamindioleat

1 -M ethylcyclohexylacetat Mineralölraffinat

0 Cyclohexancarbonsäuremethylester 0 Cyclohexancarbonsäuremethylester

0 Triäthanolamindioleat Cyclohexancarbonsäuremethylester Mineralölraffinat

g) Cyclohexylacetat g) Cyclohexylacetat h) ohne

10%
12%
78%

20%
24%
56%

5%

6%

81%

5%

3%

81%

100%

20%
24%
56%

100%
100%

20% 24% 56%

100%
100%

2%

1%

4%

0,24%
1%

1%
0,24%

2 000 ppm

2 400 ppm

15 600 ppm

2 000 ppm 2 400 ppm 5 600 ppm

2 000 ppm

2 400 ppm

32 400 ppm

2 000 ppm 1 200 ppm

1 200 ppm 32 400 ppm

2 400 ppm

2 000 ppm 2 400 ppm 5 600 ppm

10 000 ppm 2 400 ppm

2 000 ppm 2 400 ppm 5 600 ppm

10 000 ppm 2 400 ppm

2 143

3,3

9,7

10,8 2 160 3,4 9,3

9,8 2 154 3,3 10,0

10,8 2 170 3,4 9,8

2 180
2 150

2 170
2 150
2 130

2 128
2110
2 175

3,3 3,4

3,5 3,5 3,4

3,0 3,0 3,5

10,8 10,3

9,6 9,7 9,4

10,8

10,7

9,5

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusatzmitiei. Die bekanrtien Esicf wi.-kcii lediglich auf die Ablagerungen im Brennraum (Rückstandschichtdicke), während die erfindungsgemäßen Ester auch den Kraftstoffverbrauch und die Abgasqualität sehr günstig beeinflussen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel ergibt eine Verminderung der Ablagerungen im Brenn raum und in den Auslaßwegen um über 50« und eine Abnahme des Treibstoffverbrauchs um etwa 796. Gleichzeitig verbessert sich die Abgastrübung von 3,5 auf 2,0 bis 2,4, was nach der Trübungstabelle einer Abnahme um bis zu 43% entspricht.

Diese günstige Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels beruht, wie man annimmt, auf einer feineren Verteilung des Treibstoffes und einer Verbesserung der Verbrennung. Durch die intensivere Verbrennung des Treibstoffes erhält man sowohl saubere Abgase mit geringerem Gehalt an Ruß und unverbrannten Kohlenwasserstoffen als auch weniger Rückstände, d. h. Ruß, im Brennraum und in den Auslaßwegen. Durch den dadurch bedingten geringeren spezifischen Treibstoffverbrauch steigt zugleich die Wirtschaftlichkeit.

Es 1st auch erkennbar, daß die dem Vergleich unterzogenen Substanzen a) Cyclohexylacetat und b) Cyclohexancarbonsäuremethylester in den Fällen, wo sie allein dem Dieseltreibstoff beigefügt werden, hinsichtlich Rückstandsabbau, Treibstoffeinsparung und Verbrennung keine nennenswerten positiven Resultate erbringen, wenn auch Cyclohexylacetat pur In Dieseltreibstoff etwas besser wirkt als Cyclohexancarbonsäuremethylester.

Dagegen 1st das Verhalten der beiden genannten Substanzen In Kombination mit Triäthanolamindioleat und

Mineralölraffinat völlig überraschend: Cyclohexylacetat erbringt In der erflndungs semäßen Kombination eine
erhebliche Verbesserung In jeder Beziehung, während der Cyclohexancarbonsäur^ .lethylester auch in solcher
Kombination keine nennenswerten Verbesserungen bewirkt.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusatzmittel für Dieselkraftstoffe, bestehend aus

a) einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Glycerin oder 1 Moi eines Polyäthanolamlns und 1 bis 2 Molen einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder einer äquivalenten Menge eines Gemisches von solchen Fettsäuren,

b) einem Fettsäureester und

c) einem oder mehreren Mineralölraffinaten mit einer Viskosität von mindestens 7,40 mmVs bei 20° C und ίο maximal 114,0 mniVs bei 50° C,