CH593328A5

CH593328A5 - Detergent additives for motor and heating fuels - contg. cycloaliphatic alcohol esters of lower fatty acids as solvent

Info

Publication number: CH593328A5
Application number: CH708174A
Authority: CH
Original assignee: Autol Ag
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1977-11-30
Also published as: DK223675A; BE829305A

Abstract

Additives for heating and motor fuels contg. (A) a condensn. prod. of 1 mol glycerol or 1 mol polyethanolamine and 1-2 mols fatty acid with at least 10C atoms, (B) an ester of a sat. cycloaliphatic alcohol with 5-7 ring atoms and a lower fatty acid, and (C) one or more mineral oil raffinates with viscosity 1.6 degrees E min. at 20 degrees C and 15 degrees E max. at 50 degrees C. Use of (B) as the solvent component in fuel additives in general is also claimed. Combustion of diesel oil is intensified and improved. Residues e.g. soot, in the injection nozzles and outlets are reduced and broken down. Content of soot, unburnt hydrocarbons, etc. in the exhaust gases is reduced. Wear on the injection assembly, piston rings, etc. is reduced, parts in contact with fuel are protected from corrosion and the ageing stability of diesel fuel is improved.

Description

  

  
 



   Bei dem Betrieb von Heizölbrennern und Verbrennungskraftmaschinen ergeben sich bei manchen Betriebszuständen zufolge unvollständiger Verbrennung Nachteile wie:
Korrosion und Verschleiss durch saure Verbrennungsprodukte;
Rückstände im Brennraum und in den Auslasswegen;
Schadstoffe wie CO und unverbrannte Kohlenwasserstoffe in den Abgasen.



  Diese unabwendbaren Erscheinungen sind besonders gravierend bei Motoren, die unterkühlt gefahren werden, wie dies im Kurzstreckenbetrieb der Fall ist.



   Zu den erwähnten Nachteilen, wie sie durch die unvollständige Verbrennung entstehen, kommen bei Vergasermotoren Verschmutzungen im Ansaugsystem von aussen und durch die Kurbelgehäuseentlüftung hinzu. Diese Verunreinigungen können eine einwandfreie Gemischbildung erheblich gefährden, was sich im Sinne einer Begünstigung der erwähnten Nachteile auswirkt. Vor allem kann der Gehalt an giftigem CO in den Abgasen über den zulässigen Wert ansteigen.



   Man versucht, die obigen Nachteile durch Zusatz von verschiedenen Zusatzmitteln zu Brenn- und Treibstoffen zu beseitigen. Ein solches Zusatzmittel soll das Ansaugsystem kontinuierlich von den schwer oder nicht verdampfenden Verunreinigungen wie Gum, Harze, Schmierstoffanteile, Schmutz etc.



  reinigen und somit eine einwandfreie Gemischbildung gewährleisten. Ebenso soll es die Verbrennungsrückstände im Brennraum und in den Auslasswegen lösen und die Werkstoffe vor Korrosion schützen.



   Als Zusatzmittel sind bereits zahlreiche Kombinationen von antikorrosiv und reinigend wirkenden Substanzen vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei vorwiegend um Kombinationen von Korrosionsschutzmitteln oder auch ausgewählten Detergentien mit Lösungsmitteln, wie Terpentinöle, Kampfer öle, Alkohole, Ketone, Ester und Halogenkohlenwasserstoffe.



  In letzter Zeit wurde als besonders wirksam ein Additiv empfohlen, bestehend aus Polyalkoholfettsäureestern bzw. freien Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, aliphatischen Fettsäureestern sowie Calciumphenylstearat. Ferner wurde vorgeschlagen, in diesen Additiven anstelle von aliphatischen Fettsäureestern Ester des Phenols und seiner Homologen oder Fettsäureester mit einer Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe im Fettsäureteil oder im Alkoholteil oder in beiden sowie Gemische dieser Ester zu verwenden.



   Die Erfindung bezieht sich nun auf die Verwendung eines Esters eines gesättigten cycloaliphatischen Alkohols mit 5 bis 7 Ringatomen und einer niederen Fettsäure als Lösungsmittelkomponente von Zusatzmitteln für Brenn- und Treibstoffe.



  Die bevorzugte Lösungsmittelkomponente ist Cyclohexanolacetat. Die cycloaliphatischen Reste können auch durch Methyl- oder Äthylgruppen und dgl. substituiert sein. Als Säurekomponente dieser Ester kommen vor allem Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure in Betracht.



   Besonders vorteilhaft sind Zusatzmittel, die a) ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Glycerin oder 1 Mol eines   Polyäthanolamins    und mindestens 1 und maximal 2 Mol einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder einer äquivalenten Menge eines Gemisches von solchen Fettsäuren, b) einen oben definierten Ester als Lösungsmittelkomponente und c) ein oder mehrere Mineralölraffinate mit einer Viskosität von mindestens   1,60    E/200C und maximal 150   E/50oC    enthalten.



   Die Komponenten a) und b) werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 50% verwendet und die Komponente c) meist in Mengen von 10 bis 15%, bei Zusatzmitteln für Dieseltreibstoffe auch in Mengen bis zu   80pro.   



   Zur Herstellung der Komponente a) kann man in an sich bekannter Weise z. B. 1 Mol Triäthanolamin mit 1 Mol einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ölsäure, 1 bis 3 Stunden lang auf Temperaturen von über 1300C erhitzen. Um helle Kondensationsprodukte zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Behältern aus Glas, Porzellan oder korrosionsfesten Stählen durchzuführen; auch kann es nützlich sein, die Reaktion im Vakuum unter Zusatz von Metalldesaktivatoren, wie z. B. einer Schiffschen Base des Salicylaldehyds, vorzunehmen. Nach vollständigem Abdestillieren des Wassers und Abkühlen erhält man bei Verwendung von   Ölsäure    ein hellgelbes bis leicht bräunlich gefärbtes, flüssiges Kondensationsprodukt, das   übenviegend    aus dem Monoölsäureester des Triäthanolamins besteht.

  Verwendet man anstelle von 1 Mol Ölsäure 2 Mol dieser Säure, so entsteht übenviegend der   Triäthanolamin-diölsäureester.    Die beiden genannten Kondensationsprodukte sind in den meisten Lösungsmitteln und in den zu verwendenden Mineralölraffinaten leicht löslich.



   Anstelle des Kondensationsproduktes aus Triäthanolamin und einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen kann auch ein Produkt, das durch analoge Kondensation von 1 Mol Diäthanolamin mit 1 Mol einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bzw. eines Gemisches solcher Fettsäuren erhalten wird, verwendet werden. Wird als Fettsäure technische Ölsäure verwendet, so erhält man als Reaktionsprodukt   übenviegend    den Monoölsäureester des Diäthanolamins.



   Statt eines Kondensationsproduktes eines Polyäthanolamins kann man auch ein entsprechendes Kondensationsprodukt des Glycerins, z. B. Glycerinmonooleat, Glycerindioleat oder Glycerinmonostearat, verwenden.



     Geeignte    Zusatzmittel enthalten die Komponenten z. B. in den folgenden Mengen: 1) 10,0 Vol.% Komponente a
30,0 Vol.% Komponente b
60,0 Vol. % Komponente c
Dieses Produkt kann in einer Menge von 0,25 Vol. % zu üblichem Motortreibstoff gegeben werden. Dies entspricht folgenden Konzentrationen im Motortreibstoff:
0,025 Vol. % Komponente a
0,075 Vol. % Komponente b
0,150   Vol. %    Komponente c 2) 20 Vol. % Komponente a
28   Vol.%    Komponente b
52 Vol.% Komponente c
Wenn man dieses Produkt in einer Menge von 1 Vol. % zu üblichem Motortreibstoff zugibt, ergeben sich folgende Konzentrationen im Motortreibstoff:

  :
0,20 Vol. % Komponente a
0,28 Vol.% Komponente b
0,52   Vol.%    Komponente c
Bei den motorischen Versuchen hat sich gezeigt, dass schon sehr geringe Mengen der einzelnen Komponenten des Zusatzmittels eine optimale Wirkung auf einen üblichen Kraftstoff ausüben. In der Regel genügen 0,005 bis 1 Vol. %, vorzugsweise 0,02 bis 0,5   Vol. %,    bezogen auf den Motortreibstoff.



   Die jeweilige Menge der im Zusatzmittel enthaltenen Einzelkomponenten wird sich weitgehend nach der gewünschten Konzentration der Einzelkomponenten im Brenn- oder Treib  stoff und nach der Menge des   Zusatzmittels,    das dem Brennoder Treibstoff zugeführt werden soll, richten.



   Die Zusatzmittel können ausser Mineralölraffinaten auch synthetische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie  Kogasin  oder auch synthetische oder natürliche aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, enthalten. Dem Zusatzmittel können ferner weitere Stoffe, wie beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Zündbeschleuniger,   Oktanzahlverbesserer,    Antioxydantien, Hochdruckzusätze, Verbrennungskatalysatoren und dergleichen, die üblicherweise den Treibstoffen zugesetzt werden, beigefügt werden.



   In den folgenden Beispielen werden einige Zusatzmittel erläutert, die sich als besonders wirksam erwiesen haben. Die einzelnen Komponenten können aber den Brenn- und Treibstoffen auch direkt in den angegebenen Mengen zugesetzt werden.



   Beispiel 1
Zusatzmittel für Dieselkraftstoff: 6 bis 12   Vol. %    des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Triäthanolamin und 2 Mol technischer Ölsäure 6 bis 12 Vol. % eines Cyclopentanol- oder Cyclohexanolesters der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure 88 bis 76 Vol. % Spindelölraffinat   (1,5O    E bei 500C)
Bei Zugabe von ca. 2 Vol. % dieses Zusatzmittels zu üblichem Dieselkraftstoff beträgt der Anteil der wirksamen Komponenten im Dieselkraftstoff: ca. 0,12 bis 0,24   Vol. %    Kondensationsprodukt ca. 0,12 bis 0,24   Vol.%    Ester ca. 1,52 bis 1,76 Vol. % Spindelölraffinat
Beispiel 2
Zusatzmittel für Benzin:

   5 bis 15   Vol. %    des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diäthanolamin und 1 Mol Olein 10 bis 35   Vol. %    eines Cyclopentanol- oder Cyclohexanolesters der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure 10 bis 20 Vol. % Spindelölraffinat (2,50 E bei   200C    und 1,60 E bei 500C) 75 bis 30   Vol. %    eines Gemisches synthetischer Alkylbenzole (Siedebereich 140 bis 2400C)
Dieses Zusatzmittel kann in Mengen von ca. 0,2 bis 2% zu üblichem Benzin zugesetzt werden, so dass die Konzentration der wirksamen Komponenten in Benzin folgende Werte hat:

   ca. 0,01 bis 0,30   Vol. %    Kondensationsprodukt ca. 0,02 bis 0,70 Vol. % Ester ca. 0,02 bis 0,40   Vol. %    Spindelölraffinat ca. 0,06 bis 1,5 Vol. % Alkylbenzolgemisch
Dieses Zusatzmittel eignet sich für Treibstoffe für Zweitaktund Viertakt-Vergasermotoren.



   Beispiel 3
Zusatzmittel für Benzin (Zweitaktmotorenöl): A) 10 bis 15 Vol. % des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Triäthanolamin und 2 Mol technischer Ölsäure 10 bis 35   Vol. %    eines Cyclopentanol- oder Cyclohexanolesters der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure 80 bis 50   Vol. %    Leichtölraffinat B) 10 bis 20 Vol. % der unter A) genannten Komponenten werden mit 90 bis 80 Vol. % Motorenöl SAE 40 (55 bis   70O    E bei   20"C    und 10 bis   12"    E bei   50"C)    gemischt, um ein Zweitaktmotorenöl herzustellen.



   Wenn man 2 bis 5 Vol. % dieses Zweitaktmotorenöls zu handelsüblichem Benzin zusetzt, so ergeben sich ähnliche Konzentrationen der wirksamen Komponenten, bezogen auf das Benzin-Öl-Gemisch, wie in Beispiel 2.



   In allen diesen Beispielen können anstelle der Polyäthanolamin-Kondensationsprodukte auch entsprechende Glycerinmonoester oder Glycerindiester verwendet werden. Als Komponente b) wird Cyclohexanolacetat bevorzugt.

 

   Es hat sich gezeigt, dass sich bei Verwendung von Treibstoffen, die die Komponenten a), b) und c) in den oben angegebenen Mengen enthalten, folgende Vorteile ergeben:  - Intensivierung und Verbesserung der Verbrennung von Dieselöl  - Verringerung und Abbau der Rückstände (Russ etc.) im Verbrennungsraum, an den Einspritzdüsen und in den Auslasswegen  - Verminderung der Schadstoffe (Russ, unverbrannte Kohlenwasserstoffe etc.) in den Abgasen  - Geringerer Verschleiss an den Einspritzaggregaten, Kolbenringen und Zylinderlaufbüchsen    - Schutz    der treibstoffberührten Teile vor Korrosion und Konservierungsmittel (Schutz vor Stillstandkorrosion) für den Verbrennungsraum  - Verbesserung der Alterungsstabilität von Dieselkraftstoff. 



  
 



   When operating fuel oil burners and internal combustion engines, there are disadvantages in some operating states due to incomplete combustion such as:
Corrosion and wear from acidic combustion products;
Residues in the combustion chamber and in the exhaust ducts;
Pollutants such as CO and unburned hydrocarbons in the exhaust gases.



  These inevitable phenomena are particularly serious in engines that are driven undercooled, as is the case in short-haul operation.



   In addition to the disadvantages mentioned, such as those caused by incomplete combustion, there is also contamination in the intake system from outside and through the crankcase ventilation in carburettor engines. These impurities can seriously jeopardize proper mixture formation, which has the effect of favoring the disadvantages mentioned. Above all, the content of toxic CO in the exhaust gases can rise above the permissible value.



   Attempts are made to eliminate the above disadvantages by adding various additives to fuels. Such an additive is supposed to keep the intake system from continuously removing impurities such as gum, resins, lubricants, dirt, etc.



  clean and thus ensure perfect mixture formation. It should also loosen the combustion residues in the combustion chamber and in the exhaust ducts and protect the materials from corrosion.



   Numerous combinations of anti-corrosive and cleaning substances have already been proposed as additives. These are mainly combinations of corrosion inhibitors or selected detergents with solvents such as turpentine oils, camphor oils, alcohols, ketones, esters and halogenated hydrocarbons.



  Recently, an additive consisting of polyalcohol fatty acid esters or free fatty acids with at least 12 carbon atoms, aliphatic fatty acid esters and calcium phenyl stearate has been recommended as being particularly effective. It has also been proposed to use esters of phenol and its homologues or fatty acid esters with a hydroxyl or alkoxy group in the fatty acid part or in the alcohol part or in both and mixtures of these esters in these additives instead of aliphatic fatty acid esters.



   The invention now relates to the use of an ester of a saturated cycloaliphatic alcohol with 5 to 7 ring atoms and a lower fatty acid as a solvent component of additives for fuels.



  The preferred solvent component is cyclohexanol acetate. The cycloaliphatic radicals can also be substituted by methyl or ethyl groups and the like. Formic acid, acetic acid and propionic acid are particularly suitable as acid components of these esters.



   Particularly advantageous are additives which a) a condensation product of 1 mole of glycerol or 1 mole of a polyethanolamine and at least 1 and a maximum of 2 moles of a fatty acid with at least 10 carbon atoms or an equivalent amount of a mixture of such fatty acids, b) an ester defined above as a solvent component and c) one or more mineral oil refinates with a viscosity of at least 1.60 E / 200C and a maximum of 150 E / 50oC.



   Components a) and b) are generally used in amounts of up to 50% and component c) usually in amounts of 10 to 15%, in the case of additives for diesel fuels also in amounts of up to 80%.



   To prepare component a), in a manner known per se, for. B. 1 mole of triethanolamine with 1 mole of a fatty acid having at least 10 carbon atoms, for example oleic acid, for 1 to 3 hours at temperatures above 1300C. In order to obtain light-colored condensation products, it is advantageous to carry out the reaction in containers made of glass, porcelain or corrosion-resistant steels; it can also be useful to carry out the reaction in vacuo with the addition of metal deactivators, such as. B. a Schiff base of salicylaldehyde to make. After the water has been completely distilled off and cooled, a pale yellow to slightly brownish colored, liquid condensation product is obtained when using oleic acid, which mainly consists of the mono oleic acid ester of triethanolamine.

  If 2 moles of this acid are used instead of 1 mole of oleic acid, the triethanolamine dioleic acid ester is predominantly formed. The two condensation products mentioned are easily soluble in most solvents and in the mineral oil raffinates to be used.



   Instead of the condensation product of triethanolamine and a fatty acid with at least 10 carbon atoms, a product obtained by analogous condensation of 1 mole of diethanolamine with 1 mole of a fatty acid with at least 10 carbon atoms or a mixture of such fatty acids can be used. If technical oleic acid is used as the fatty acid, the reaction product obtained is predominantly the monooleic acid ester of diethanolamine.



   Instead of a condensation product of a polyethanolamine, a corresponding condensation product of glycerol, e.g. B. glycerol monooleate, glycerol dioleate or glycerol monostearate, use.



     Appropriate additives contain the components z. B. in the following amounts: 1) 10.0% by volume of component a
30.0% by volume component b
60.0% by volume component c
This product can be added to standard motor fuel in an amount of 0.25% by volume. This corresponds to the following concentrations in the motor fuel:
0.025 vol.% Component a
0.075% by volume component b
0.150 vol.% Component c 2) 20 vol.% Component a
28 vol.% Component b
52 vol.% Component c
If you add this product in an amount of 1 vol.% To common motor fuel, the following concentrations result in the motor fuel:

  :
0.20 vol.% Component a
0.28% by volume component b
0.52% by volume component c
The engine tests have shown that even very small amounts of the individual components of the additive have an optimal effect on a common fuel. As a rule, 0.005 to 1% by volume, preferably 0.02 to 0.5% by volume, based on the motor fuel, are sufficient.



   The respective amount of the individual components contained in the additive will largely depend on the desired concentration of the individual components in the fuel or propellant and on the amount of the additive that is to be added to the fuel or propellant.



   In addition to refined mineral oil, the additives can also contain synthetic aliphatic hydrocarbons, such as kogasin, or synthetic or natural aromatic hydrocarbons, such as alkylbenzenes. Further substances, such as corrosion inhibitors, ignition accelerators, octane improvers, antioxidants, high-pressure additives, combustion catalysts and the like, which are usually added to the fuels, can also be added to the additive.



   The following examples illustrate some additives that have been found to be particularly effective. The individual components can, however, also be added directly to the fuels and fuels in the amounts indicated.



   example 1
Additive for diesel fuel: 6 to 12% by volume of the condensation product from 1 mole of triethanolamine and 2 moles of technical oleic acid 6 to 12% by volume of a cyclopentanol or cyclohexanol ester of formic acid, acetic acid or propionic acid 88 to 76% by volume of spindle oil raffinate (1.5% by volume) at 500C)
When adding approx. 2% by volume of this additive to conventional diesel fuel, the proportion of the active components in the diesel fuel is: approx. 0.12 to 0.24% by volume of condensation product approx. 0.12 to 0.24% by volume of ester approx 1.52 to 1.76% by volume of spindle oil raffinate
Example 2
Additive for gasoline:

   5 to 15% by volume of the condensation product from 1 mole of diethanolamine and 1 mole of olein 10 to 35% by volume of a cyclopentanol or cyclohexanol ester of formic acid, acetic acid or propionic acid 10 to 20% by volume of spindle oil raffinate (2.50 U at 200C and 1, 60 E at 500C) 75 to 30 vol.% Of a mixture of synthetic alkylbenzenes (boiling range 140 to 2400C)
This additive can be added in amounts of approx. 0.2 to 2% to normal gasoline, so that the concentration of the active components in gasoline has the following values:

   approx. 0.01 to 0.30 vol.% condensation product approx. 0.02 to 0.70 vol.% ester approx. 0.02 to 0.40 vol.% spindle oil raffinate approx. 0.06 to 1.5 vol. % Alkylbenzene mixture
This additive is suitable for fuels for two-stroke and four-stroke carburettor engines.



   Example 3
Additive for gasoline (two-stroke engine oil): A) 10 to 15% by volume of the condensation product of 1 mole of triethanolamine and 2 moles of technical oleic acid 10 to 35% by volume of a cyclopentanol or cyclohexanol ester of formic acid, acetic acid or propionic acid 80 to 50% by volume of light oil raffinate B) 10 to 20 vol.% Of the components mentioned under A) are mixed with 90 to 80 vol.% Engine oil SAE 40 (55 to 70O E at 20 "C and 10 to 12" E at 50 "C) to create a two-stroke engine oil to manufacture.



   If 2 to 5% by volume of this two-stroke engine oil is added to commercially available gasoline, the concentrations of the active components are similar, based on the gasoline-oil mixture, as in Example 2.



   In all of these examples, corresponding glycerol monoesters or glycerol diesters can also be used instead of the polyethanolamine condensation products. Cyclohexanol acetate is preferred as component b).

 

   It has been shown that the use of fuels which contain components a), b) and c) in the quantities specified above has the following advantages: - Intensification and improvement of the combustion of diesel oil - Reduction and reduction of residues (soot etc.) in the combustion chamber, on the injection nozzles and in the outlet paths - Reduction of pollutants (soot, unburned hydrocarbons etc.) in the exhaust gases - Less wear and tear on the injection units, piston rings and cylinder liners - Protection of the parts in contact with the fuel against corrosion and preservatives (protection against Standstill corrosion) for the combustion chamber - improving the aging stability of diesel fuel.

Claims

PATENT CLAIM

Use of an ester of a saturated cycloaliphatic alcohol with 5 to 7 ring atoms and a lower fatty acid as a solvent component of additives for fuels.

SUBCLAIMS 1. Use according to claim, characterized in that the cycloaliphatic radical is substituted, for. B. by methyl or ethyl radicals.

2. Use according to patent claim of cyclohexanol acetate.