DE2645235A1

DE2645235A1 - Detergent additive for petrol - comprising ester(s) of nitrilo-tri:acetic or ethylene di:amine tetra:acetic acids

Info

Publication number: DE2645235A1
Application number: DE19762645235
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dipl Chem Dr Bipp; Guenther Dipl Chem Dr Nottes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1978-04-13

Abstract

Detergent additive comprises tri-esters of nitro-triacetic acid and/or tetra-esters of ethylene diamine tetracetic acid with 6-22 (6-18)C alcohols. The esters are pref. derived from 8-12C alcohols, esp. from 9-11 C alcohols made from olefins by OXO-synthesis. Amount added is 10-2000 (40-250) ppm. Prepn. is esp. by esterification of the free acids with alcohols in presence of a catalyst, e.g. mineral acid or pref. butyl titanate. The carburetter and inlet channels are kept clean. Deposits on the inlet valves are prevented by the high thermal stability of the additive, and existing deposits removed. The additives are burnt almost completely in the engine.

Description

Treibstoffe für Ottomotoren Fuels for gasoline engines

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Ottomotoren, enthaltend einen Zusatz geringer Mengen der Triester aus Nitrilotriessigsäure und/oder der Tetraester aus Äthylendiamintetraessigsäure und Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.The invention relates to fuels for gasoline engines, containing one Addition of small amounts of the triesters from nitrilotriacetic acid and / or the tetraesters from ethylenediaminetetraacetic acid and alcohols with 6 to 22 carbon atoms.

Mit der zunehmenden Verkehrsdichte in Großstädten und Straßen geht einher die Verschmutzung der Luft durch teilweise verbrannte oder unverbrannte Anteile von Treibstoffen von Automobilmotoren.With the increasing traffic density in big cities and streets goes along with the pollution of the air by partially burned or unburned parts of automotive engine fuels.

Als eine wichtige Teilursache fUr die unvollständige Verbrennung der Benzinkohlenwasserstoffe als auch für Schmierölnebelreste sind die durch Verunreinigungen und Ablagerungen in den Vergasern hervorgerufenen zu fetten Gemischzusammensetzungen. Insbesondere bei den neueren Automobilmotoren wird die Kurbelwanne entlüftet unter ZurückfAhrung des sogenannten blow-by-Gases in den Ansaugteil oder das Luftfilter des Vergasers. Wohl wird damit ein Teil der blnebel, welche in der Kurbelwanne entstehen, über den Vergaser in den Motor gebracht und dort grdßtenteils verbrannt, doch schlagen sich aus den benebeln auch Anteile in den Vergaserinnenräumen und an den Einlaßkanälen und Einlaßventilen nieder. Die modernen Hochleistungsvergaser sind komplizierte Gebilde mit sehr feinen Kanälen und Bohrungen und genau kalibrierten Düsen zum VersprUhen und Dosieren des Benzins. Wenn nur geringfUgige Schmutz- und RUckstandsablagerungen in den feinen Regelorganen, DUsen und Kanälen dieser Vergaser auftreten, wird die Funktionsfähigkeit der Vergaser sehr stark beeinflußt und verschlechtert. Die Folge davon ist eine falsche Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemischs, so daß die Verbrennung im Motor nicht so vollständig erfolgt wie bei sauberen Vergasern. Es treten dann in den Auspuffgasen, wie schon eingangs erwähnt, teilverbrannte und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste auf.As an important partial cause of the incomplete combustion of the Petrol hydrocarbons as well as lubricating oil mist residues are those caused by impurities and deposits in the carburetors caused excessively rich mixture compositions. In the newer automobile engines in particular, the crankcase is vented below Return of the so-called blow-by gas to the suction part or the air filter of the carburetor. Part of the mist that arises in the crankcase will probably be brought into the engine via the carburetor and burned there for the most part, but hit The mist also results in proportions in the carburetor interiors and on the inlet ducts and intake valves. The modern high-performance carburetors are complicated Structure with very fine channels and bores and precisely calibrated nozzles for spraying and metering the gasoline. If only minor dirt and residue deposits will occur in the fine control organs, nozzles and ducts of these carburettors The functionality of the carburetor is greatly influenced and deteriorated. The consequence of which is an incorrect composition of the fuel-air mixture, so that the Combustion in the engine is not as complete as with clean carburettors. It Then occur in the exhaust gases, as already mentioned, partially burned and unburned hydrocarbon residues.

Gleichzeitig aber wird auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den Auspuffgasen ungünstig beeinflußt, d,h, es treten bei verschmutzten Vergasern höhere Anteile an Kohlenmonoxid auf.At the same time, however, the ratio of carbon monoxide also increases Carbon dioxide adversely affected in the exhaust gases, i.e. it occurs when the carburetors are dirty higher levels of carbon monoxide.

Man hat schon eine große Anzahl von oberflächenaktiven benzin-oder öllöslichen Verbindungen für diesen Zweck vorgeschlagen. Es sei auf Derivate von höheren Fettsäuren, wie blsäure, Palmitinsäure, Palmkernölfettsäure, TransSures Naphthensäure usw. hingewiesen, wobei der Bereich der wirksamen Verbindungen in etwa zwischen Derivaten mit 10 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen liegt0 Außerdem hat man Kondensationsprodukte aus Fettsäuren Fettsäureester, Fettsäureamide und ihre Mischungen empfohlen, Einige dieser Produkte zeigen zwar gute Reinigung und Wasehwirkung im Vergaser0 Nachteilig ist Jedoch, daß derartige Produkte den im Vergaser abgesetzten Schmutz ablösen, heraus tragen und an den heißen Einlaßventilen ablagern Dort zersetzt sich bzw9 verkohlt der Schmutz und die Einlaßventile verpacken, verkleben oder funktionieren schlimmstenfalls nicht mehr, Es war daher erwünscht, Zusatzstoffe zum Benzin zu finden, die sowohl Vergaser und Einlaßkanäle säubern und sich zudem nicht an den sehr heißen Einlaßventilen zersetzen bzwo absetzen Obgleich diese Forderung in einigen Fällen verwirklicht werden konnte, sind beide Eigenschaften, doho eine besonders gute Reinigungswirkung des Vergasers und eine geringe Zersetzlichkeit bzwO sogar Reinigungswirkung an den Ventilen nicht immer zu vereinen0 Deshalb besteht ein Bedürfnis nach Stoffen, die neben einer weniger ausgeprägten Waschwirkung im Vergaser vor allem beständig gegen die hohen Temperaturen an den Einlaßventilen sind und Ablagerungen an den Ventilen zu verhindern bzw. vorhandene Ab lagerungen zu vermindern oder gänzlich abzubauen vermögen. Eine weitere Forderung ist, daß diese Verbindungen möglichst vollständig im Motor verbrennen, Es bestand daher die Aufgabe, Verbindungen vorzuschlagen, die in geringen Mengen im Benzin gelöst die genannten Forderungen erfüllen.One already has a large number of surfactants or petrol Oil-soluble compounds have been proposed for this purpose. Let it be on derivatives of higher fatty acids such as blood acid, palmitic acid, palm kernel oil fatty acid, TransSures Naphthenic acid, etc., with the range of active compounds in is somewhere between derivatives with 10 to 20 hydrocarbon atoms0 In addition, has one condensation products from fatty acids fatty acid esters, fatty acid amides and their Mixtures recommended, although some of these products are good at cleaning and washing in the carburetor, however, it is disadvantageous that such products Remove dirt, carry it out and deposit it on the hot inlet valves. There it is decomposed the dirt and the inlet valves pack, stick or function In the worst case no more, it was therefore desirable to add additives to the gasoline find that clean both the carburetor and the intake ports and also do not adhere to the decompose or settle very hot inlet valves, although this requirement in some Cases, both characteristics are special, doho is one good cleaning effect of the carburetor and a low decomposition or even The cleaning effect on the valves cannot always be combined0 This is why there is a need for substances that have a less pronounced washing effect in the carburetor Above all, they are resistant to the high temperatures at the inlet valves and deposits to prevent on the valves or to reduce existing deposits or completely able to reduce. Another requirement is that these connections be possible burn completely in the engine, the task was therefore to propose connections, which, when dissolved in small quantities in gasoline, meet the requirements mentioned.

Es wurde nun gefunden, daß Treibstoffe für Ottomotoren diesen Forderungen genügen, wenn sie einen geringen Zusatz von Triestern aus Nitrilotriessigsäure und/oder den Tetraestern aus Xthylendiamintetraessigsäure und C6- bis C22-Alkoholen der Formel I gROOCCH2)2-N 2-N-CH2-CH NCH2COOR) 3-m (I) enthalten, in der m 0 oder 1 und R den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohols ROH mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet Als Alkoholkomponenten ROH kommen vor allem solche mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und können Heteroatome vor allem Sauerstoff in der Kette enthalten wie bei den durch Anlagerung von Alkylenoxiden insbesondere Äthylenoxid erhältlichen Produkten.It has now been found that fuels for gasoline engines meet these requirements suffice if they have a small addition of triesters from nitrilotriacetic acid and / or the tetraesters of ethylenediaminetetraacetic acid and C6 to C22 alcohols of the formula I gROOCCH2) 2-N 2-N-CH2-CH NCH2COOR) 3-m (I), in which m 0 or 1 and R denotes Rest of an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohol ROH with 6 to 22 carbon atoms means ROH as alcohol components are mainly used those with 6 to 18 carbon atoms, preferably with 8 to 12 carbon atoms, are possible. the Alcohols can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated and Heteroatoms can mainly contain oxygen in the chain, as in the case of the through Addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide products.

Im einzelnen seien genannt: n-Hexanol, n-Heptanol, 2-Athylhexanol, Isooctylalkohole, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Tridecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Alkoholgemische mit 9 bis II Kohlenstoffatomen, wie sie bei der Oxosynthese aus C- bis C1O Olefinen entstehen, ferner Oxyäthylhexylätheralkohol, Laurylalkohol und Isolaurylalkohole, Methyl-und Dimethylcyclohexanol, Methylcyclopentanol und Dimethylcyclopentanol, im Kern vollständig durchhydrierte Naphthole sowie TerpenylalkoholeO Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester werden in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Nitrilotriessigsäure bzw. Athylendiamintetraessigsäure mit den Alkoholen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators z.B. einer Mineralsäure oder vorzugsweise Butyltitanat hergestellt0 Die erfindungsgemäß den Treibstoffen zuzusetzenden Verbindungen werden allein oder zusammen mit z.B. weniger temperaturbeständigen Vergaserwaschmitteln, z.B. Di81sEurediSthylentriamid, oxäthylierte und oxpropylierte Rizinusölsäure als Benzinzusatz angewandt. Ferner können die Treibstoffe noch weitere Ztbliche Zusätze, wie Antiicing- oder Korrosionsschutzmittel enthalten, wie Isopropanol, Dipropylenglykol, Dimethylformamid und Benzotriazol sowie Tolutriazol0 Den neuen Benzinzusätzen setzt man Fahrbenzine in Mengen von in der Regel 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 40 bis 250 ppm zu.The following may be mentioned in detail: n-hexanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, Isooctyl alcohol, nonanol, decanol, isodecanol, tridecyl alcohol, palmityl alcohol, Stearyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol or alcohol mixtures with 9 to II carbon atoms, as they arise in the oxo synthesis from C- to C1O olefins, also oxyethylhexyl ether alcohol, Lauryl alcohol and isolauryl alcohol, methyl and dimethylcyclohexanol, methylcyclopentanol and dimethylcyclopentanol, essentially completely hydrogenated naphthols and terpenyl alcohols The esters to be used according to the invention are processed in a manner known per se Heating of nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with the alcohols in the presence of an esterification catalyst, e.g., a mineral acid, or preferably Butyl titanate produced0 The compounds to be added to fuels according to the invention are used alone or together with, for example, less temperature-resistant carburetor detergents, e.g. Di81sEurediSthylenetriamid, oxethylated and oxpropylated castor oleic acid as Petrol additive applied. The fuels can also contain other Standard additives, such as anti-icing or corrosion protection agents, such as isopropanol, Dipropylene glycol, dimethylformamide and benzotriazole as well as tolutriazole0 the new ones Petrol additives are usually used in amounts of 10 to 2000 ppm, preferably 40 to 250 ppm.

Unter Fahrbenzinen, doho Treibstoffen für Ottomotoren, werden verstanden Gemische von technischen Kohlenwasserstoffen, welche etwa zwischen +40 bis 2000C sieden0 Es handelt sich dabei um Kohlenwasserstoffe, beginnend mit Butan bzwO Isobutan fieber C5-, C6- bis zu etwa C12-KohlenwasserstoffenO Selbstverständlich enthalten diese technischen Gemische sowohl aliphatische als auch isoparaffinische, aromatische, alkylaromatische und sogenannte naphthenbasische Kohlenwasserstoffe0 Naphthenbasisehe Kohlenwasserstoffe bestehen aus Mischungen von Fünferring- und Sechserringverbindungen, welche Seitenketten enthalten können. AuRerdem enthalten diese technischen Kohlenwasserstoffgemische noch Olefine mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie eben angegeben.Motor fuels, doho fuels for gasoline engines, are understood to mean Mixtures of technical hydrocarbons, which are between +40 to 2000C boiling0 These are hydrocarbons, starting with butane or isobutane fever C5, C6 up to about C12 hydrocarbonsO Of course included these technical mixtures both aliphatic and isoparaffinic, aromatic, alkyl aromatic and so-called naphthenic hydrocarbons Hydrocarbons consist of mixtures of five-ring and six-ring compounds, which side chains may contain. In addition, these contain technical hydrocarbon mixtures nor olefins with the same carbon number as just stated.

Man setzt den Fahrbenzinen außerdem noch Mischungen aus Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl zu, um die Oktanzahl zu erhöhen.Mixtures of tetraethyl lead are also used in the petrol and tetramethyl lead to increase the octane number.

Darüber hinaus ist die Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren0 Desgleichen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasern ihre Wirkung, sondern auch in Einspritzaggregaten von EinspritzmotorenO Die besonders gute Hitzebeständigkeit der Verbindungen der Formel I wird durch die folgende Prüfmethode demonstriert.In addition, the effect of the compounds of formula I is not limited to petrol only. It has been shown that they can also be found in aviation fuel can use, especially in aviation fuel for piston engines0 show the same the compounds according to the invention not only have their effect in carburetors, but Also in injection units of injection engines O The particularly good heat resistance of the compounds of formula I is demonstrated by the following test method.

Ein Metallblock wird so ausgeschliffen, daß Hohlformen entstehen, die genau den Ventilsitzen eines Automobilmotors entsprechen.A metal block is ground out in such a way that hollow shapes are created, which exactly correspond to the valve seats of an automobile engine.

Kleine Eisentellerchen, die dem Kopf eines Ventiltellers entsprechen, werden in diese Hohlformen eingepaßt. Heizt man den Block elektrisch auf, so kann man die eingesetzten Blechtellerchen mit aufheizen. In die Tellerchen gibt man jeweils soviel der zu prüfenden Substanz, daß man ein Thermometer mit dem Ende der Quecksilber enthaltenden Glaskugel eintauchen kann, z.B. 1000 mg.Small iron plates that correspond to the head of a valve plate, are fitted into these hollow molds. If you heat the block electrically, you can the inserted tin plates with heat up. In the plate you give so much of the substance to be tested that you put a thermometer with the The end of the mercury-containing glass ball can be immersed, e.g. 1000 mg.

Durch Aufheizen des Metallblocks kann man jede gewünschte Temperatur zwischen 250 und 3500C elektrisch mit Thermoregulierung einstellen und konstant über längere Zeit halten.By heating the metal block you can set any temperature you want Set between 250 and 3500C electrically with thermoregulation and constant hold for a long time.

Wiegt man die Tellerchen vor und nach Beendigung der thermischen Behandlung, so kann man aus der Gewichtsdifferenz nach beispielsweise 15 Minuten Behandlung bei 3500C den Gewichtsverlust durch Zersetzung bestimmen Die jeweiligen Rückstände sind nach der thermischen Behandlung bei ungeeigneten Substanzen schon so weit verkokt, daß sie sich anschließend in Schmieröl nicht mehr lösen.Weigh the plates before and after the end of the thermal treatment, so you can see the difference in weight after 15 minutes of treatment, for example determine the weight loss through decomposition at 3500C The respective residues After the thermal treatment, unsuitable substances are already coked to the point that that they then no longer dissolve in lubricating oil.

Sind jedoch die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen enthaltenen Verbindungen thermisch beansprucht worden, so lösen sich deren Rückstände nach der thermischen Beanspruchung noch weitgehend in Schmieröl. Gleichzeitig kann man die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester auch mit den oben erwähnten Di- und Triölsäureamiden vermischen und erreicht dann nach der thermischen Behandlung immer noch ein gutes Ablösen der gebildeten Rückstände im Schmieröl. Entsprechende Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.However, they are contained in the fuels according to the invention Compounds have been thermally stressed, so their residues dissolve after thermal stress still largely in lubricating oil. At the same time you can do the Esters to be used according to the invention also with the abovementioned di- and trioleic acid amides mix and then still achieve a good one after the thermal treatment Removal of the residues formed in the lubricating oil. Corresponding results are in shown in the following table.

Tabelle Einwaage: 1000 mg Restgewicht nach Re stgewich t,nach ölwäsche. Unlös- 159 bei 350 C licher Rückstand Tri-C9/C11-Ester der Nitrilotriessigsäure 211 mg O - 1 mg Tetra-Cg/Cll-Ester der Xthylendiamintetraessigsäure 159 mg O - 1 mg Tri-C12-Alkanolester der Nitrilotriessigsäure 219 mg 1 mg Tetra-C12-Alkanolester der Äthylendiamintetraessigsäure 189 mg 2 mg Beispiel 1 (Herstellung) a) Athylendiamintetraessigsäuretetraester eines 09 bis C11-Alkanol gemisiches Eine Mischung aus 292 Teilen Athylendiamintetraessigsäure, 790 Teilen 09- bis C11-Alkoholgemisch und 0,35 eilen Butyltitanat werden unter schwachem Stickstoffstrom und Rühren erhitzt, bis die Säure weitgehend gelöst ist Die Wasserabspaltung setzt bei 2080 ein, das stark gefärbte Gemisch wird dann im Verlauf von weiteren 5 Stunden auf 2200 aufgeheizt und noch weitere 4 Stunden unter Auskreisen von 64 Teilen Wasser bei dieser Temperatur gehalten.Tabel Initial weight: 1000 mg residual weight after Re weighted after oil washing. Insoluble 159 at 350 C licher residue Tri-C9 / C11 ester of Nitrilotriacetic acid 211 mg O - 1 mg Tetra-Cg / Cll-Ester der Xthylenediaminetetraacetic acid 159 mg O - 1 mg Tri-C12-alkanol ester der Nitrilotriacetic acid 219 mg 1 mg Tetra-C12-Alkanolester der Ethylenediaminetetraacetic acid 189 mg 2 mg Example 1 (preparation) a) Ethylenediaminetetraacetic acid tetraester of a 09 to C11 alkanol mixture A mixture of 292 parts of ethylene diamine tetraacetic acid, 790 parts of 09 to C11 alcohol mixture and 0.35 parts of butyl titanate are heated under a gentle stream of nitrogen and stirring until the acid is largely dissolved The elimination of water begins at 2080, the strongly colored mixture is then heated to 2200 in the course of a further 5 hours and held at this temperature for a further 4 hours with 64 parts of water being removed from the circuit.

Dann wird der 09 bis C11-Alkohol-Überschuß bei 180°/20 Torr abdestilliert und der Rest mittels Wasserdampf bei 1500,50 Torr ausgeblasen. Der Rückstand wird mit 1 %-iger Natronlauge bei 95 % zwecks Hydrolyse des Katalysators behandelt, gewaschen, getrocknet und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 725 Teile, das sind 85 % der Theorie.Then the excess 09 to C11 alcohol is distilled off at 180 ° / 20 torr and the remainder blown out by steam at 1500.50 torr. The residue will treated with 1% sodium hydroxide solution at 95% for the purpose of hydrolysis of the catalyst, washed, dried and vacuumed. The yield is 725 parts, that is 85% of theory.

b) Nitrilotriessigsäuretriester eines C9 bis C11-Alkanolgemischers Man erhitzt eine Mischung aus 191 Teilen Nitrilotriessigsäure, 593 Teilen C9 bis C11-Alkanolgemisch und 0,25 Teilen Butyltitanat unter Stickstoffatmosphäre allmählich bis auf 220°C, Bei 1450C setzt die Wasserabspaltung ein; jedoch ist erst nach 1 1/2-stündigem Erhitzen auf 2200C die Säure unter intensiver Gelb färbung vollständig gelöst. Unter weiterem Erhitzen werden im Laufe von insgesamt 7 1/2 Stunden 49 Raumteile Reaktionswasser ausgekreist.b) Nitrilotriacetic acid triester of a C9 to C11 alkanol mixture A mixture of 191 parts of nitrilotriacetic acid and 593 parts of C9 bis is heated C11 alkanol mixture and 0.25 parts of butyl titanate under a nitrogen atmosphere gradually up to 220 ° C, at 1450C the elimination of water begins; however, only after 1 1/2-hour heating to 2200C the acid completely under an intense yellow color solved. With further heating, 49 parts of the room become in the course of a total of 7 1/2 hours Water of reaction removed from the system.

Nach Aufarbeiten wie unter (a) erhält man 90 g Triester, das sind 94 % der Theorie.After working up as under (a), 90 g of triester are obtained 94% of theory.

Beispiel 2 (Anwendung) A) Ein BASF-Einzylindermotor mit einem Hubvolumen von 332 cm3 (Bohrung = 65 mm I)urchmesser. Hub ist 1QQ mm) wurde in 50-stUndigen Versuchsläufen bei einer konstanten Drehzahl von 2000 U/min und einem stündlichen Kraftstoffdurchsatz von 1,6 1 Treibstoffe gefahren Der Motor war dabei so modifiziert, daß 10 % der Auspuffgase wieder dem Kurbelgehäuse unterhalb des ölspiegels zurückgeführt und von dort in das Luftfilter der Ansaugleitung des Vergasers (Solex Type 26 VFIS) geleitet wurden0 Die Beurteilung beruht dabei auf einer sogenannten Demerit-Wertung, wobei ein vollständig rlickstandsfreier Vergaser und das zugehörige Einlaßsystem die Wertung 10 erhält. Treten Verschmutzungen auf, so wird entsprechend der Stärke und Menge eine niedrigere Bewertungszahl eingesetzt0 Der Blindwert (also kein reinigend wirkender Zusatz im Treibstoff) gleichbedeutend einer totalen Verschmutzung wird mit 0 gewertet Dabei bedeutet totale Verschmutzung eine vollkommene Bedeckung der Oberfläche, die mit Treibstoff in Berührung kommt, im Venturirohr und im Drosselklappenbereich des Vergasers, sowie Ablagerungen am Einlaßventil des Prüfmotors.Example 2 (application) A) A BASF single-cylinder engine with a displacement of 332 cm3 (bore = 65 mm I) diameter. Stroke is 1QQ mm) was completed in 50 hours Test runs at a constant speed of 2000 rpm and an hourly fuel flow of 1.6 1 fuels driven The engine was modified so that 10% of the Exhaust gases are returned to the crankcase below the oil level and from there into the air filter of the intake line of the carburetor (Solex Type 26 VFIS) 0 The assessment is based on a so-called Demerit rating, with a completely debris-free carburetor and the associated intake system receives the rating 10. If soiling occurs, the thickness will correspond and quantity a lower rating number used 0 The blank value (i.e. no cleaning active additive in the fuel) is equivalent to total pollution rated with 0 Here, total soiling means that the Surface that comes into contact with fuel in the venturi and in the throttle valve area of the carburetor, as well as deposits on the inlet valve of the test engine.

Diese Demeritwertung zeigte bei zusatzfreiem Treibstoff eine weitgehende Verschmutzung im Vergaser und auch die Einlaßventile wiesen sehr starke Ablagerungen und Verpichungen auf. Schon nach 50-stündigem Lauf waren diese Erscheinungen sehr deutlich feststellbar entsprechend einer Demeritwertung für den Vergaser und die Ventile von 1 bis 2 Wurden jedoch die Versuchsläufe 50 Stunden) mit 500 ppm des Tetra-Cg- bis -C1l°estergemisches der Äthylendiamintetraessigsäure durchgeführt, so war der Vergaser sauber entsprechend einer Demeritwertung von 9 bis 10o Auch die Einlaßventile waren ohne Rückstand und sahen sauber aus0 Demnach hat sich der Schmutz, der sich sonst im Vergaser absetzen würde, auch nicht an den Einlaßventilen absetzen können, sondern wurde durch die erfindungsgemäße Wirkung des Esters von den Einlaßventilen abgewaschen und dann im Motor zusammen mit dem Treibstoff verbrannt.This demerit rating showed an extensive one with additive-free fuel Soiling in the carburetor and also the inlet valves showed very heavy deposits and commitments. After just 50 hours of running, these phenomena were severe clearly identifiable according to a demerit rating for the carburetor and the Valves from 1 to 2, however, were the test runs 50 hours) with 500 ppm des Tetra-Cg- to -C1l ° ester mixture of ethylenediaminetetraacetic acid carried out, so the carburetor was clean according to a Demerit rating of 9 to 10o the inlet valves were without residue and looked clean Dirt that would otherwise settle in the carburetor, not even on the intake valves can settle, but was due to the inventive effect of the ester of washed off the intake valves and then burned in the engine along with the fuel.

B) Zwei Wagen der 2,3 l-Klasse des gleichen Fabrikats und der gleichen Type hatten eine Laufleistung von ungefähr 60 000 km. Sie wurden mit dem jeweils gleichen Superbenzin und gleichem Schmieröl im Taxibetrieb unter denselben klimatischen Bedingungen im selben Gebiet gefahren. Sie befanden sich in technisch einwandfreiem Zustand. Es zeigte sich, daß bei dem ersten Fahrzeug, das mit zusatzfreiem Kraftstoff betrieben wurde, nach 17 000 weiteren Fahrkilometern keine Verminderung der iiblichen schwärzlichen Ablagerungen im Vergaser und im Gemischsystem festgestellt werden konnte. An den Einlaßventilen waren deutlich Ablagerungen asphaltartiger bzw. beinahe koksartiger Natur festzustellen. Setzte man jedoch dem Kraftstoff des zweiten Fahrzeugs 100 ppm des Tetraesters der Äthylendiamintetraessigsäure mit einem C9 - bis C11-Alkoholgemisch zu, so trat bereits nach 3500 Fahrkilometern an den Vergasern ein merkbarer Rückgang der schon eingetretenen Verschmutzung ein. Gleichfalls konnte man an den Ventilen einen Rückgang der dort entstandenen Ablagerungen feststellen. Nach weiteren 4500 Fahrkilometern war der Schmutz an den Wandungen des Vergasers praktisch verschwunden und die Einlaßventile waren praktisch sauber.B) Two 2.3-liter cars of the same make and the same Types had a mileage of approximately 60,000 km. They were using that respectively same premium gasoline and same lubricating oil in taxi operation under the same climatic conditions Conditions driven in the same area. They were in perfect working order State. It was found that the first vehicle, the one with additive-free fuel was operated, after 17,000 more kilometers, no reduction in the usual blackish deposits in the carburetor and in the mixture system could. On the intake valves there were clearly more asphalt-like or almost asphalt-like deposits of a coke-like nature. However, if you put the fuel of the second vehicle 100 ppm of the tetraester of ethylenediaminetetraacetic acid with a C9 - to C11 alcohol mixture to, there was a noticeable decrease in the carburettors after 3500 kilometers the pollution that has already occurred. You could also use the valves notice a decrease in the deposits that have formed there. After another 4500 After driving kilometers, the dirt on the carburetor walls had practically disappeared and the inlet valves were practically clean.

C) Die Motoren zweier 1,6 1-Wagen der gleichen Type wurden nach ungefähr 50 000 km Fahrleistung geöffnet und die Einlaßventile inspiziert und sorgfältig gereinigt. Beide Wagen wurden sodann mit dem gleichen Fahrbenzin gefahren. Im Fall des Wagens A wurde dem Benzin über die ganze Fahrzeit 200 ppm des Tri-Dekanolesters der Tri-nitriloessigsäure zugesetzt. Im Fall des Wagens B erfolgte kein Zusatz. Nach weiteren 20 000 km Fahrt beider Wagen (jeder hatte also im ganzen ca. 70 000 km unter gleichen Bedingungen im gleichen, im wesentlichen städtischen, Bereich zurUckgelegt) wurden die Motoren wieder geöffnet und die Einlaßventile inspiziert. Im Wagen A waren an den Einlaßventilen nur geringe Ablagerungen festzustellen, im ganzen ca. 160 bis 165 mg.C) The engines of two 1.6 1-carriages of the same type were after approx 50,000 km mileage opened and the inlet valves inspected and carefully cleaned. Both cars were then driven on the same gasoline. In the case of car A, the gasoline was given 200 ppm of the tri-decanol ester over the entire driving time added to the tri-nitriloacetic acid. In the case of car B, no addition was made. After driving both cars for another 20,000 km (each car had a total of around 70,000 km under the same conditions in the same, essentially urban, area put back) the engines were opened again and the inlet valves inspected. In car A, only small deposits were found on the inlet valves, in the whole about 160 to 165 mg.

Im Fall des Wagens B waren ziemlich starke schwarz-braune Ablagerungen von insgesamt 2760 mg auf den Einlaßventilen nachzuweisen. Diese Ablagerungen waren teils verkohlt, teils asphaltartig und zeigten bei der Elementaranalyse 92,6 % C, 6 % 0 sowie etwas N, S und Pb und wenig H.In the case of car B, there were quite heavy black-brown deposits of a total of 2760 mg on the inlet valves. These deposits were partly charred, partly asphalt-like and showed in the elemental analysis 92.6% C, 6% 0 as well as some N, S and Pb and a little H.

Claims

Patent claims containing fuels for gasoline engines as an additive to keep clean and to clean inlet valves small amounts of the triester from nitrilotriacetic acid and / or tetraester from ethylenediaminetetraacetic acid and Alcohols with 6 to 22 carbon atoms of the formula I [(ROOCCH2) 2-N-CH2-CH] m N - (- CCH2COOR) 3-m (I), in which m is 0 or 1 and R is the remainder of an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohol ROH with 6 to 22 carbon atoms means.

2. Fuels according to claim 1, characterized by a content on esters of C6 - to Ct8 alcohols.

3. Fuels according to claim 19, characterized by a content on esters of C9 - to C11 alcohols, which can be obtained from olefins by oxo synthesis are.

4. Fuels according to claim 1, characterized by a content from 10 to 2000, preferably from 40 to 250 ppm of the esters of nitrilotriacetic acid and / or ethylenediaminetetraacetic acid.