DE69015434T2 - Aliphatisches Diamin für Destillatkraftstoffe. - Google Patents
Aliphatisches Diamin für Destillatkraftstoffe.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine neue sekundäre Diaminverbindung. Sie betrifft ferner Zusammensetzungen, die eine solche Verbindung zur Stabilisierung in Kohlenwasserstoffdestillat-Brennölen enthalten. Außerdem betrifft sie die Verwendung eines solchen Amins zur Stabilisierung solcher Öle.
- Brennöle aus Erdöldestillat sind leicht anfällig für eine Zersetzung während der Lagerung und Verwendung. Verfärbung und unlöslicher Schlamm, Schmierölrückstand und Ablagerung sind oft die Folge, wodurch der Brennstoff für den Kunden weniger annehmbar wird, da er mehr dazu neigt, Siebe, Filter, Düsen etc. der Apparatur zu verstopfen, in der es verbraucht wird. Beständigkeit gegenüber Verfärbung und gegenüber der damit einhergehenden Bildung von unlöslichen Substanzen sind darum eine wünschenswerte Eigenschaft der derzeitigen Brennöle, wie Heizöle, Diesel, Kraftstoffe und der weiteren Kohlenwasserstoffdestillat-Brennstoffe. Die Lagerstabilität von Destillat-Brennölen wird normalerweise durch Schnelltests bestimmt, die unter oxidativen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
- In der Vergangenheit wurde über mehrere Typen von Additiven einschließlich einer großen Anzahl von verschiedenen Aminen als Stabilisatoren für Destillat-Brennöl und weitere vergleichbare Erdölprodukte berichtet. Chao et al. beschreiben in der US-Patentschrift Nr. 4 264 461 stabilisierte Hydrocrack-Schmieröle, die aliphatische Amine der Struktur
- enthalten, worin R, R¹, R³ und R&sup4; für Kohlenwasserstoff stehen können, R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff sein kann, und x und y Zahlen von 0 bis 10 bedeuten. Nur ein einziges aliphatisches Diamin befindet sich unter den speziellen, von Chao beschriebenen Verbindungen, nämlich N-Alkyl-1,3-propylendiamin (Alkylgruppe, stammt von Kokosöl-Fettsäuren). Alle anderen sind Monoamine. Andress beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 2 945 749 bestimmte primäre tert.-Alkylamine als Stabilisatoren gegenüber einer Farbentwicklung und einer Bildung von unlöslichen Stoffen während der Lagerung in Brennölen. Andererseits beschreiben Bonner in der US-Patentschrift Nr. 2 672 408 und Alink et al. in der US-Patentschrift Nr. 4 040 799 sekundäre und tertiäre Amine als wirksam zur Stabilisierung von Brennölen. Dunworth, US-Patentschrift Nr. 3 490 882, und Braxton, Jr., US-Patentschrift Nr. 4 509 952, beschreiben die Verwendung von tertiären Aminen zur Stabilisierung von Destillat- Brennölen.
- Die US-A-4-163-646 beschreibt substituierte Diamine, welche primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen einschließen können. Eine Gruppe von Diaminen besitzt die allgemeine Formel:
- worin R&sub5;, R&sub6;, und R&sub7; Gruppen darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und Aralkyl, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub8; Wasserstoff oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl.
- Eine beschriebene Verwendung ist die als Brennöl- Stabilisatoren.
- Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung, d.h. 1,5-Diisopropylamino-2-methylpentan, und Zusammensetzungen, welche dieselbe zur Stabilisierung von Kohlenwasserstoffdestillat-Brennölen enthalten und ein aliphatisches, sekundäres Amin einschließen, welches in relativ niedrigen Konzentrationen die Verfärbung und Bildung von unlöslichen Stoffen in Brennölen deutlich verlangsamt. Das erfindungsgemäße Diamin kann allein oder in Kombination mit weiteren Additiven verwendet werden. Die Erfindung betrifft außerdem Kohlenwasserstoffdestillat-Brennöle, die eine kleine Menge des erfindungsgemäßen Diamins enthalten, das zur Hemmung der Verfärbung der genannten Öle und der Sedimentbildung darin während der Lagerung und Verwendung wirksam ist. Sie betrifft ferner ein Verfahren, bei dem die Zersetzung von Kohlenwasserstoffdestillat-Brennölen durch Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Diamins dazu verhindert wird.
- Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Kohlenwasserstoffdestillat-Brennöl, die, bezogen auf das Gewicht des Brennöls, 0,00003 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% des aliphatischen sekundären Diamins 1,5-Diisopropylamin-2-methylpentan enthält.
- Die Brennstoffzusammensetzungen, die die neue erfindungsgemäße Verbindung enthalten, zeigen in Tests, ausgelegt zur Lagerungssimulation, eine deutlich geringere Bildung von unlöslichem Rückstand und bessere Farbstabilität als unbehandelte Brennstoffe. Die zur Oxidationshemmung von Kohlenwasserstoffdestillat- Brennölen wirksame Menge des erfindungsgemäßen Diamins kann empirisch bestimmt werden. Eine Menge im Bereich zwischen 0,00003 Gew.-% und 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Brennöl, ist geeignet, vorzugsweise wird eine Menge des Diamins im Bereich zwischen 0,0001% und 0,004% verwendet.
- Das erfindungsgemäße Diamin besitzt Eigenschaften, die seine Verwendbarkeit als Stabilisator für Kohlenwasserstoffdestillat-Brennöle verbessern. Es ist leicht in den Brennölen löslich und zeigt mit Wasser praktisch keine Extrahierbarkeit aus den Brennölen. Es trägt nicht zur Wasser-Trübung oder Wasser-Emulsionsbildung bei und ist aschefrei. Das erfindungsgemäße Diamin ist außerdem mit weiteren Additiven kompatibel, die normalerweise mit fertig zubereiteten Brennstoffen einhergehen, wie Schlamm-Dispergentien, Korrosionshemmer oder nebelbrechende Mittel, und kann vorteilhaft mit einem oder mehreren solcher Materialien verwendet werden.
- Beispiele für Schlammstoff-Hemmer sind öllösliche Copolymere mit Polymer-Hauptketten vom Additionstyp und einer Vielzahl von dort abzweigenden polymeren Seitenketten vom Additionstyp, wie beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 07/307 500, eingereicht am 8. Februar 1989 (US-Patentschrift Nr. 4 985 160). Die polymere Hauptkette leitet sich vorzugsweise von Laurylmethacrylat ab, und die polymere Seitenkette leitet sich von Dimethylaminomethacrylat ab. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden etwa 10 bis 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen Diamins mit etwa 10 bis 90 Gew.-% eines aminhaltigen Copolymeren, wie in der vorstehend beschriebenen Anmeldung definiert, verschnitten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden etwa 85 bis 97 Gew.-% des erfindungsgemäßen Diamins mit etwa 3 bis 15 Gew.-% (eines N,N'-Di(o-hydroxyaryliden)-1,2-alkylendiamin- Metalldesaktivators, in welchem der Arylidenrest 6 bis 7 Kohlenstoffatome und der Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome, z.B. 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Cyclohexylen, enthält, verschnitten. Bevorzugte Metalldesaktivatoren sind N,N'-Disalicyliden-1,2-propylendiamin und N,N'-Disalicyliden-1,2-cyclohexylendiamin. Die Diamin/Amin-haltigen Polymerzusammensetzungen können auch ein oder mehrere des Folgenden enthalten: 2 bis 10% Metalldesaktivator, 5 bis 80% Korrosionshemmer und 5 bis 50% Nebelbrecher (letztere können Amidoamin-Carboxylate, lösliche quaternäre Ammoniumsalze oder Polyoxyalkylen-Verbindungen sein).
- Das erfindungsgemäße sekundäre Diamin und seine Kombinationen mit Metalldesaktivatoren, Schlamm- Dispergentien, nebelbrechenden Mitteln und/oder ähnlichem sind in Brennölen löslich und können dem zu stabilisierenden Destillat-Brennöl direkt zugesetzt werden oder, wenn gewünscht, können sie auch in Form von Konzentraten mit etwa 5 bis 80 Gew.-% Additiv oder Additivmischung zugesetzt werden, wobei der Rest normalerweise ein flüssiges, inertes Kohlenwasserstoff- Trägerlösungsmittel, wie Kerosin, Xylol oder dergleichen ist.
- Das erfindungsgemäße aliphatische Diamin kann gemäß einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind. Eingeschlossen in solche Verfahren ist die reduktive Alkylierung von gesättigten aliphatischen primären Diaminen unter Verwendung von einem Katalysator, Wasserstoff und einem Keton. Wenn das Verfahren der reduktiven Alkylierung angewendet wird, ist 1,5-Diamino-2-methylpentan aufgrund von Verfügbarkeit, Kosten, ausgezeichneter Aktivität und niedrigen Schmelzpunkten des sekundären Diamin-Produkts und aufgrund von dessen leichter Löslichkeit, nicht nur in den Destillat-Brennstoffen selbst, sondern auch in den üblicherweise zur Herstellung von Stabilisatorkonzentraten für Destillat-Brennstoffe verwendeten Lösungsmitteln, das als verzweigtes sekundäres Amin bevorzugte Ausgangsmaterial. Aceton ist aufgrund der Kosten, der hohen Leistungsfähigkeit der resultierenden Produkte und der leichten Zugänglichkeit und Bearbeitung der bevorzugte carbonylhaltige Reaktant zur reduktiven Alkylierung. 1,5-Diisopropylamino-2-methylpentan (DIAMP) ist bei Umgebungstemperaturen normalerweise eine Flüssigkeit und leicht in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Destillat-Brennstoffen löslich. Es besitzt eine niedrige Geruchsschwelle und ist in relativ geringen Konzentrationen ein besonders wirksamer Stabilisator für eine Reihe von Destillat-Brennstoffen.
- Die Menge des Diamins, die in der Praxis der Erfindung einzusetzen ist, variiert je nach Ausgangsbedingungen, dem Grad der Instabilität des Öls und der angestrebten Wirkung. Obschon sie in Anteilen von etwa 0,3 bis 440 mg/kg (0,1 bis 130 Pound pro 1000 Barrel) (ptb) Brennöl verwendet werden können, werden normalerweise etwa 3,4 bis 34 mg/kg (1 bis 10 ptb) verwendet.
- Im weiteren Sinn sind Destillat-Brennstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von etwa 204 bis 539ºC (400 bis etwa 1000 ºF) sieden, wobei die Gemische normalerweise unter thermischen und oxidativen Bedingungen anfällig sind für Zersetzungen, wobei sich Farbkörper, unlöslicher Schlamm und Ablagerungen bilden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Stabilisierung solcher Produkte als Dieselkraftstoffe für Motoren vom stationären, marinen, Kraftfahrzeug- und Lokomotiv-Typ (beschrieben in der ASTM-Spezifikation D-975), als Heizöle für den Industrie- und Hausgebrauch (beschrieben in der ASTM-Spezifikation D-396) und als stationäre Gasturbinen-Treibstoffe (beschrieben in der ASTM- Spezifikation D-2880). Eingeschlossen sind Straight-Run- Brennöle, thermisch gecrackte, katalytisch gecrackte, thermisch reformierte und katalytisch hydrogecrackte Ausgangsstoffe und die bekannten und in der Technik allgemein verwendeten Verschnitte davon.
- Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung angegeben. (In den Tabellen bedeutet "L" heller als und "D" dunkler als).
- Ein Parr-Bombenrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 122 g (2,1 mol) Aceton, 116 g (1,0 mol) 1,5-Diamino-2-methylpentan und 4,0 g eines 1% Platin/Kohlenstoff-Katalysators, enthaltend 46% Feststoffe, beschickt. In dem Bombenrohr wurde mit Wasserstoff ein Druck von etwa 345 kPa (500 psig) ausgeübt, und es wurde, während der Wasserstoffdruck beibehalten wurde, auf 125 ± 5 ºC aufgeheizt. Nachdem die Wasserstoff-Absorption beendet war, wurde der Inhalt des Bombenrohrs 30 Minuten lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Filtrieren vom Inhalt der Bombe abgetrennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter einem Druck von etwa 10 mm abgezogen. Die Gaschromatographie zeigte für die verbleibenden 146 g 1,5-Diisopropylamino-2-methylpentan (DIAMP) eine Reinheit von 99 %.
- Mehrere Lagerungs-Schnelltests wurden durchgeführt, um DIAMP, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) als Stabilisatoren für eine Reihe von typischerweise instabilen Brennstoff-Verschnitten von katalytisch oder thermisch gecrackten Destillaten mit Straight-Run-Brennölen oder Kerosin zu vergleichen. Die Tests wurden gemäß dem Brennöl-Stabilitätsschnelltest bei 300 ºF (300 ºF entspricht 149 ºC) durchgeführt, mit welchem die Wirksamkeit von Additiven zur Hemmung von Niederschlagsbildung und von Zersetzung und Farbbildung von Destillat-Bennstoffen bewertet wird. Der Test besteht darin, daß eine Probe des zu testenden Destillat-Brennstoffes, der das Additiv enthält, bei 149 ºC (300 ºF) 90 Minuten gealtert, auf Raumtemperatur abgekühlt wird und alle unlöslichen Rückstände mittels Vakuumfiltration über weißes Filterpapier oder einen Blotter gesammelt werden. Das resultierende Filterkissen wird dann unter Verwendung eines Testverfahrens bewertet, bei dem mit einem Reflexionsmesser die Menge des von dem Filterkissen reflektierten Lichts bestimmt wird. Je mehr farbige Rückstände auf dem Filterbett gesammelt wurden, desto geringer ist die Reflexion. Die Farbe des getesteten Destillat-Brennstoffs vor und nach der Lagerung wurde außerdem gemäß der ASTM-Methode D1500 bestimmt. Je heller die Farbe, desto niedriger ist die ASTM-D1500-Anzeige. Die Additive wurden in Konzentrationen von 6,7 bis 20,1 mg/kg (2 und 6 Pound pro 1000 Barrel (ptb)) Brennstoff getestet. Jede Reihe von Tests umfaßte zum Vergleich eine Kontrolle, die kein Additive enthält. Tabelle 1 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngl. Farbe D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe, D-1500 Filterbett-Bewertung % Reflexion keines
- Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß DIAMP besser ist als das DMCHA der bisherigen Technik sowohl zur Stabilisierung der Farbe als auch zur Hemmung der Bildung von unlöslichen Stoffen, insbesondere bei niedrigeren Konzentrationen, bei einer Vielzahl von getesteten Destillat-Brennölen.
- DIAMP wurde auch gegenüber DMCHA in einem Brennöl- Stabilitätsschnelltest bei 175 ºF (80 ºC) bewertet, wobei ein Lagerungszeitraum von 7 Tagen bei 79 ºC (175 ºF) angewendet wurde. Die Menge der während der Lagerung gebildeten Ablagerung wurde gravimetrisch bestimmt und als Prozent Verringerung gegenüber der Menge an gebildeter Ablagerung in dem unbehandelten Test-Brennöl zur Kontrolle angegeben. Bei dieser Bewertung ist das Additiv als Stabilisator um so wirksamer, je höher die Verringerung der Ablagerungsmenge ist. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen wiederum die Überlegenheit von DIAMP gegenüber DMCHA der herkömmlichen Technik. Tabelle 2 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngliche Farbe D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe, D-1500 Ablagerung, % Verringerung keines
- Die Wirksamkeit von DIAMP als Stabllisator für Destillat- Brennöle wurde auch gegenüber N-Coco-1,3-propylendiamin (CPD) und N,N-Dibutylamin (DBA) unter Anwendung derselben Tests, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, bewertet. Die Ergebnisse, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, zeigen, daß DIAMP besser ist als beide dieser Stabilisatoren der herkömmlichen Technik. Tabelle 3 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngliche Farbe D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe, D-1500 Ablagerung, % Verringerung keines kein keines
- Die negativen Werte in der obigen Tabelle zeigen, daß in der gealterten Testprobe, die Additiv enthielt, mehr Ablagerung vorhanden war als in der Kontrolle.
- DIAMP wurde auch mit N,N-Dimethylcocoamin (DMCA) gemäß dem in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Test verglichen. Die Daten, die in Tabelle 4 angegeben sind, zeigen, daß DIAMP als Stabilisator in jedem getesteten Brennstoff wirksamer war als DMCA. Tabelle 4 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngliche Farbe D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe D-1500 Ablagerung, % Verringerung keines
- DIAMP wurde ferner gegenüber N-N'-Dimethyl-2-methylpentylendiamin (DMAMP) als Stabilisator für Destillat- Brennöle in denselben Tests, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse, die in den Tabellen 5 und 6 enthalten sind, zeigen deutlich, daß DIAMP als Destillat-Brennöl-Stabilisator besser ist als DMAMP. Tabelle 5 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngl. Farbe D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe, D-1500 Filterkissen-Bewertung, % Reflexion keines Tabelle 6 gealterter Brennstoff Brennstoff ursprüngl. Farbe, D-1500 Typ Additiv Konz. ptb Farbe, D-1500 Ablagerung, % Verring. vs. Kontrolle keines
- Es wird bemerkt, daß in dem meisten Beispielen, die in den Tabellen 1-6 angeben sind, in denen zwei Behandlungskonzentrationen verwendet wurden, die niedrigere Behandlungskonzentration von DIAMP wirksamer war als die höhere Behandlungskonzentration des Additivs der bisherigen Technik.
Claims (5)
1. Masse, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Heizöldestillat,
enthaltend 0,00003 Gew.-% bis 0,04 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Heizöles des sekundären aliphatischen
Diamins 1,5-Diisopropylamino-2-methylpentan.
2. Masse nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Amins in der
Masse zwischen 0,0001 Gew.-% und 0,004 Gew.-% liegt.
3. Verwendung des sekundären Diamins 1,5-Diisopropylamino-2-
methylpentan zur Stabilisierung eines Kohlenwasserstoff-
Heizöldestillates.
4. Verwendung des sekundären Amins nach Anspruch 3 in einer
Menge von 0,00003 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% des genannten
Heizöles.
5. 1,5-Diisopropylamino-2-methylpentan.
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