DE1283425B

DE1283425B - Verhinderung von Schlammbildung und Korrosion in fluessigen Kohlenwasserstoffen bzw.durch diese

Info

Publication number: DE1283425B
Application number: DES91030A
Authority: DE
Inventors: Paul Yoke Chan Gee; Harry John Andress Jun
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1963-05-16
Filing date: 1964-05-12
Publication date: 1968-11-21
Also published as: FR1396716A; GB1056234A; US3247110A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4507¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

ClOl

ClOm

23 b-4/02

23c-1/01

Nummer: 1283 425

Aktenzeichen: P 12 83 425.2-44 (S 91030) Anmeldetag: 12. Mai 1964 Auslegetag: 21. November 1968

Es ist bekannt, daß flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe oder -Brennstoffe dazu neigen, während einer längeren Lagerung Schlamm oder Sediment zu bilden. Dieses Sediment hat viele nachteilige Wirkungen, beispielsweise eine schädliche Wirkung auf den Betrieb von Brennern infolge seiner Neigung zur Verstopfung von Sieben und Düsen. Außerdem haben andere Verunreinigungen, wie Rost, Schmutz und eingeschlossenes Wasser, die häufig in Kraftstoffen oder Brennstoffölen anwesend sind, die Neigung, sich abzusetzen und hierdurch verschiedene Ausrüstungsteile zu verstopfen, z. B. Düsen, Siebe und Filter. Darüber hinaus neigen Kraftstoffe oder Brennstofföle bei Anwesenheit in Lagerbehältern dazu, beträchtliche Mengen an Wasser anzusammeln. Dieses Wasser führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Rostbildung sowohl in Lagerbehältern als auch während der Förderung oder des Transports der Kraftstoffe oder Brennöle in Rohrleitungen. Tankschiffen oder Tankwagen.

Auf dem Gebiet der Schmierung bildet das Rosten von eisenhaltigen Metalloberflächen und die Korrosion von Zinn-Weißmetall-Oberflächen (Legierungen aus Zinn. Kupfer und Antimon) ein bekanntes und weitverbreitetes Problem. Ernsthafte Schwierigkeiten treten bei Wasserdampfturbinen auf. insbesondere bei Schiffsturbinen, die der Rostbildung und korrodierenden Einwirkung von Meerwasser ausgesetzt sind. Das Auftreten von Rost und Korrosion in Maschinen wird auch häufig durch Wasser verursacht. das in die ölzuführung eindringt, z. B. durch Kondensation, und danach durch das ölsystem zirkuliert und hierbei mit den Eisen- und Zinn-Weißmetall-Oberflächen in Berührung kommt. Die Neigung von Schmierölen zur Bildung von Emulsionen, d. h. innigen Gemischen von öl und Wasser, ist ebenfalls ein weitverbreitetes Problem bei der Schmierung, da diese Emulsionen die Ansammlung von Schmutz. Staub und Fremdstoffen in dem öl fördern: diese Stoffe können einen hohen Verschleiß durch Abrieb an den zu schmierenden Teilen verursachen. Es ist daher wesentlich, daß Schmieröle gute Entemulgierungseigenschaften besitzen, da die nachteiligen Wirkungen verringert werden, wenn die Emulsion leicht und rasch bricht.

Bisher war es allgemein üblich, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten bei Kraftstoffen. Brennstoffölen und Schmierölen durch Anwendung eines besonderen Zusatzmittels für jeden Zweck zu verringern oder zu beseitigen, d. Ii. durch Anwendung eines Sedimentinhibitors, eines Mittels gegen Siebverstopfung und eines: Mittels gegen .Rostbildung

Verhinderung von Schlammbildung

und Korrosion in flüssigen Kohlenwasserstoffen

bzw. durch diese

Anmelder:

Mobil Oil Corp., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, 8000 München

und 2000 Hamburg

Als Erfinder benannt: Paul Yoke Chan Gee, Woodbury; Harry John Andress jun., Pitman, N. J. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1963 (281044)

in den Kraftstoffen oder Brennstoffölen und eines Mittels gegen Rostbildung, eines Mittels gegen Zinn-Weißmetall-Korrosion und eines Antiemulgierungsmittels oder Emulsionsbrechers bei den Schmiermitteln.

Aus der USA .-Patentschrift 2 654 660 ist ein Heizöl auf der Basis eines Gemisches aus zur Ablagerung von Schlamm neigenden »straighl-run«- und gekrackten Destillat-Brennstoffölen bekannt, das zur Verhinderung von Schlammablageriing ein mehrwertiges Metallsalz eines Monoamids von unsubstituierten oder alkylsubstituierten 2.5-Endoüthylenl^;!:'-cyclohexen-l/i-dicarbonsäuren. wobei die alkylsubstituierten Dicarbonsäuren nicht mehr als 4 Alkyigruppen mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, enthält. Die in Betracht kommenden Metallsalze werden durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einer Cyclohexadien-1.3-Verbindung und einer «.(»'-Äthylendicarbonsäure mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen mit einem Amin unter Bildung eines Monoamids hergestellt. Bei Verwendung der bekannten Metallsalze als Zusatz zu flüssigen Kohlenwasserstoffen wird keine Mehrfachwirkung., insbesondere auch keine Entemulgierwirkung, erzielt.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist. unter Verwendung nur eines einzigen Zusatzmittcls

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die zuvor geschilderten Schwierigkeiten weitgehend oder vollständig zu beseitigen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendung eines einzigen Mittels für eine Vielzahl von Zwecken sowohl vom Standpunkt der Einfachheit des Betriebes als auch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit sehr erwünscht und vorteilhaft ist.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Metallsalzen bestimmter Monoamide der Tetrapropylenbernsteinsäure flüssigen Kohlenwasserstoffen für Kraftstoff-, Brennstoff- und Schmierzwecke gute Eigenschaften bezüglich einer Verhinderung von Siebverstopfung und Rostbildung sowie stabilisierende oder Sedimentbildung verhindernde Eigenschaften verleiht und den Kohlenwasserstoff-Schmierölen gleichzeitig Rostbildung verhindernde Eigenschaften, Beständigkeit gegen Zinn-Weißmetall-Korrosion und Entemulgiereigenschaften erteilt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Metallsalzen eines Monoamids aus Tetrapropylenbernsteinsäure und einem primären tert-Alkylamin, das ein tertiäres Kohlenstoffatom in Bindung an dem Stickstoffatom aufweist, wobei die Metallkomponente der Metallsalze aus den Gruppen II oder III des Periodensystems nach Mendelejeff stammt, als Zusatz zu flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, -Brennstoffen oder -Schmierölen zur Verhinderung von Schlammbildung und Korrosion.

Allgemein können die zu verwendenden Metallsalze in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines eine tertiäre Alkylgruppe enthaltenden Monoamids von Tetrapropylenbernsteinsäure mit einem Hydroxyd, Alkoxyd oder Oxyd des gewünschten Metalls bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.

Die Monoamide aus Tetrapropylenbernsteinsäure können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von mindestens 1 Mol eines eine tertiäre Alkylgruppe enthaltenden primären Monoamins, das ein tertiäres Kohlenstoffatom in Bindung an der Aminogruppe aufweist, mit mindestens 1 Mol Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid. Die Reaktion kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden, 2. B. bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis 100¹C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden. Die Reaktion dürfte gemäß der nachstehenden Gleichung ablaufen:

R'-CH-

CH₂ — C

O + RNH₂

Il

R'CH C-NHR

CH, — C — OH

hierin ist R' eine Tetrapropenylgruppe, die beispielsweise eine Struktur wie

CH₃ CH₃ CH_:i

CH₃-CH₂-CH₂-CH-CH₂-C = CH-C-

CH₃

aufweist, und R bedeutet den Kohlenwasserstoffteil des eine tertiäre Alkylgruppe aufweisenden primären aliphatischen Amins.

Die sich ergebenden Monoamide werden dann mit dem Metallalkoxyd, -hydroxyd oder -oxyd bei erhöhten Temperaturen erhitzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 175 C, um so die gewünschten Metallsalze zu bilden. Die Reaktionszeit, die von der im einzelnen angewendeten Temperatur abhängt, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 Stunden.

Die Monoamid-Komponenten der Metallsalze werden aus eine tertiäre Alkylgruppe aufweisenden primären Monoaminen erhalten, in denen die Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die 4 bis 30 Kohlenstoffatome in dem tertiären Alkylrest enthalten. Diese Amine enthalten daher alle die nachstehende Endgruppe:

CH₃

— C — C — NH₂ CH₃

Einige Beispiele für geeignete primäre tert.-Alkylamine sind tert.-Butyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Nonyl-, tert.-Decyl-, tert.-Dodecyl-, tert.-Tetradecyl-, tert.-Octadecyl-, tert.-Eicosyl-, tert.-Docosyl-, tert.-Tetracosyl-, tert.-Tricontylamine oder Mischungen davon. Die Herstellung dieser primären tert.-Alkylamine oder ihrer Gemische ist bekannt, und es stehen verschiedene geeignete Methoden zur Verfugung, z. B. die im »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 20, S. 295 ff. (1955), beschriebene Arbeitsweise.

Die Metallsalze der Monoamide von Tetrapropenylbernsteinsäure, in denen das Metall aus Zink, Calcium, Barium, Magnesium oder Aluminium besteht, sind besonders geeignet.

Allgemein werden die normalen Salze hergestellt, indem man mindestens 2 Mol des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure mit 1 Mol Metallverbindung zusammen erhitzt; die Alkoxymetallsalze werden unter Verwendung von mindestens 1 Mol Monoamid je Mol Metallalkoxyd erzeugt, während

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die komplexen Alkoxymetallsalze erhalten werden, wenn man etwa 2 oder mehr Mol Metallalkoxyd je Mol Monoamid verwendet.

Die Bildung des Metallsalzes dürfte in der nach stehenden Weise erfolgen:

Normale Salze

R' — CH

C-NHR

CHi C OH

M(OR")
+ M(OH)
oder MO

R'

CH,

Il

C — NHR

C-O

In den Formeln bedeutet M ein Metall aus der Gruppe II oder III, R und R' haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen und R" stellt eine Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen dar.

Alkoxymetallsalz

R'-	^c	NHR
	/-< Il	OH
	Il O
	O
R'-	— C-	NHR
		OH
	O
-CH-
CH₂


-CH-
CH₂

M(0R")₂

CH — C — NHR
CH₂ — C — O — M — OR'

Komplexes Alkoxymetallsalz

R'

NHR

nM(OR")₂

hierin ist // mindestens 2.

Der Ausdruck »Tetrapropenyl«. wie er hier benutzt wird, umfaßtauch Mischungen von tertiären Olefinen, welche 12 bis 15 Kohlenstoffatome und im Mittel 12 Kohlenstoffatome aufweisen und überwiegende Mengen an tertiären Cü-Olefinen enthalten. Ein typisches Tetrapropenylgemisch kann beispielsweise 85% eines tertiären d-rOlefins und 10% eines tertiären Cis-Olefins zusammen mit verhältnismäßig kleinen Mengen, d. h. weniger als 5%, an tertiären Olefinen mit weniger als 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatomen enthalten.

Es ist wesentlich, daß das Monoamidstickstoffatom der Additive gemäß der Erfindung ein Wasserstoffatom besitzt und an das tertiäre Kohlenstoffatom der tertiären Alkylgruppe gebunden ist, d. h. gemäß der nachstehenden Struktur:

CH₂ — C — OM — OR" · [M(OR")₂],,_j O

herleitet (wobei « einen Wert von beispielsweise 3 bis 30 hat) oder in denen die Amidgruppe von einem sekundären Amin stammt, so daß beide Wasserstoffatome des Amidstickstoffatoms gemäß der nachstehenden Anordnung

-C-N

O H CH,

■ N — C — C —

CH₃

Tatsächlich zeigen die entsprechenden Metallsalze von Tetrapropenylbernsteinsäure, in denen sich die Amidgruppe von einem normalen primären Amin gemäß der nachstehenden Struktur

O H

C — N — (CH₂)„ — CH₃

substituiert sind (wobei A ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist), nicht die wünschenswerte und vorteilhafte Kombination von Additiveigenschaften, welche die Metallsalze gemäß der Erfindung besitzen.

Beispielsweise hat sich bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalze, bei denen der Amidstickstoff an das tertiäre Kohlenstoffatom einer tertiären Alkylgruppe gebunden ist, zu Schmierölen, Z..B. Turbinenölen, gezeigt, daß die sich ergebenden öle die ungewöhnliche Kombination von sowohl Antirosteigenschaften als auch Antikorrosionseigenschaften gegenüber Zinn-Weißmetall als auch gute Entern ulgierfähigkeit besitzen. Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung ähnlicher Metallsalze von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, die jedoch

den Amidstickstoff an eine normale Alkylgruppe gebunden enthalten, gefunden, daß die sich ergebenden Turbinenöle keine zufriedenstellenden Entemulgierungseigenschaften aufweisen.

Daß die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze Schmierölen in Kombination sowohl Antirosteigenschaften als auch Antikorrosionseigenschaften gegenüber Zinn-Lagermetall verleihen, ist sehr überraschend und unerwartet, erstens weil die entsprechenden Aminsalze der zur Rede stehenden Tetrapropenylbernsteinsäuren, d. h. Verbindungen der Formel

Il

R' — CH C-O-H₃N-R

CH₂-C- OH

O
oder

Il

K. C rl C- O ΓΙ3 N R.
CH₂-C-O-H₃N-R
O

in der R' und R wie vorstehend beschrieben Tetrapropenyl- und tertiäre Alkylgruppen sind. Schmierölen keine Antikorrosionseigenschaften gegen Zinn-Weißmetall-Korrosion verleihen, und zweitens weil es bekannt ist. daß Additive, die ölen Antirosteigenschaften erteilen, im allgemeinen nicht in der Lage sind, auch die Zinn-Weißmetall-Korrosion zu inhibieren.

Bei den Brennstoffen, die ertindungsgemäß verbessert werden, handelt es sich um Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Anfangssiedcpunkl von mindestens 37 C und einen Endsietkpunkt nicht höher als etwa 399 C haben und i~> wesentlichen kontinuierlich über ihren gesamten Dcsiillationsbereich sieden.

Unter den Brennstoffen kommen insbesondere die Brennstoffe 1. 2 und 3. die als Heizöle und als Dieselkraftstoffe verwendet werden, und die Düsenverbrennungskraftstoffe in Betracht.

Die in Betracht kommenden Motorkraftstoffe sind Gemische von Kohlenwasserstoffen, die zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen mit Kerzenzündung geeignet sind. Diese Kraftstoffe umfassen sowohl Motorbenzine als auch Flugbenzine. Im allgemeinen haben Motorbenzine einen Anfangssiedepunkt bis herab zu etwa 27 C und einen Endsiedepunkt bis herauf zu etwa 227 C. und sie sieden im wesentlichen durchgehend zwischen dem Anfangssiedepunkt und dem Endsiedepunkt. Bei Flugbenzinen handelt es sich andererseits um Gemische von Kohlenwasserstoffen, die einen Anfangssiedepunkt von etwa 27 C und einen Endsiedepunkt von etwa 171 C aufweisen und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesen Punkten sieden.

Die im einzelnen verwendeten Mengen der Tetrapropenylbernsteinsäureamidmetallsalze hängen von der Art der Kraftstoff-. Brennstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung und der beabsichtigten Verwendung ab. Im allgemeinen liegt die Menge an Additiv, die dem öl zugesetzt werden kann, zwischen etwa 2.85 und 570 kg 1000 m^;! Kraft- oder Brennstoff. Vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 28.5 und 570 kg 1000 m³ des Kraft- oder Brennstoffs.

In Schmierölen können die Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis l,O°/o liegen, der bevorzugte Bereich beträgt 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent.

Die Kraftstoffe, Brennstoffe und Schmiermittel können außerdem noch verschiedene andere typische •Kraftstoff-, Brennstoff- bzw. Schmiermitteladditive enthalten, einschließlich von Schaumverhinderern, Zünd- oder Brenneigenschaftsverbesserern, und Schmiermitteladditive, wie Detergentien, Antioxydationsmitteln und VI-Verbesserern.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Bei den verwendeten primären tert.-Alkylaminen handelt es sich um Gemische von Aminen. Das »Amin A« ist ein Gemisch von primären Aminen, die ein Kohlenstoffatom einer tertiären Butylgruppe in Bindung an der Aminogruppe (— NHo) aufweisen und 12 bis 15 Kohlenstoffatome je Aminmolekül und im Mittel 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Dieses Gemisch enthält 85 Gewichtsprozent tertiäres Dodecylamin, 10 Gewichtsprozent tertiäres Pentadecylamin und verhältnismäßig kleine Mengen, d. h. weniger als 5 Gewichtsprozent, an Aminen mit weniger als 12 und mehr als 15 Kohlenatomen. Das »Amin B« ist eine ähnliche Mischung von primären tert.-Alkylaminen, in der die Anzahl an Kohlenstoffatomen von 18 bis 24 je Aminmolekül variiert.

Weiterhin besitzen das »Amin A« und das »Amin B« die nachstehenden Eigenschaften:

	Amin A	A111 in U
Molekulargewicht	hauptsächlich	hauptsächlich
	185 bis 227	269 bis 353
Siedebereich
(760 mm)	5 bis 90» η bei	5 bis 70» „ bei
	223 bis 240 C	262 bis 315 C
Spezifisches Gewicht
40 1 ?i 25 C	0.812	0.845
Flaniii (Jiinkt
(offener Tiegel)	96 C	127 C

Herstellung der Zusätze

1. Eine Mischung von 133 g (0.5 Mol) Tetrapropenylbernsleinsäureanliydrid. KX) g (0.5 Mol) »Amin A« und KK) ml Toluol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 C 2 Stunden lang gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 6 g (0.25 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiiimmethylatlösung und 240 g eines paraffinischen Öles (ein herkömmliches raffiniertes Paraffinöl mit einer Viskosität von 128 bis 138 Saybolt-Universal-Viskosität [S. L". V.] bei 38 C bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 1 Stunde bei 175 C gehalten. Das Reaktions-

f>o produkt wurde durch eine Diatomeenerde-Filterhilfe leicht filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Magnesiumsalz von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid. das 50" π Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab folgende AnalVse.

Analyse:
Berechnet
gefunden

Ms 1.25"... N 1.46" n: Mg 1.28",,. N 1.50",,.

2. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) »Amin B« und 100 ml Toluol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem TetrapropenylbernsU-insäuremonoamid wurden 6 g (0,25 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösiing und 290 g Paraffinöl bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 1 Stunde bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch ein Filtermittel filtriert werden. Das F.ndprodukt, d. h. das Magnesiumsalz von Tetrapiopenylbernsteinsäuremonoamid, das 50°/o Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehende Analyse.

Analyse:

Berechnet ... Mg 1,03%, N 1,2%:
gefunden ... Mg 1.05%, N 1,19%.

temperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

3. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0.5 Mol) »Amin A« und 100 ml Toluol wurde unter Rühren bei 95 C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 250 g Paraffinöl, 44 g (0,25 Mol +10 g Überschuß) ZnCIa, gelöst in 200 ml Methanol, und 20 g (0,5 Mol) NaOH, gelöst in 200 ml Methanol, bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 2 Stunden bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch Filtermittel filtriert werden. Das Endprodukt, d. h. das Zinksalz von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid. das 50" 0 Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet .
gefunden .

Zn 3.2%. N IA:
Zn 3,37«.,,, N 1.38%.

45

4. Eine Mischung von 133 g (0.5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0.5 Mol) »Amin B« und 100 ml Xylol wurde bei 95 C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 20 g (0.5MoI) NaOH. gelöst in 200 ml Methanol, bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt, um das Natriumsalz des Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamids zu bilden. Das Natriumsalz der Monoamid-Tetrapropenylbernsteinsäure wurde mit 100ml Toluol und 299 g Paraffinöl verdünnt. Zu dem Natriumsalz wurden bei Raumtemperatur 44 g (0.25 Mol +10 g Überschuß) ZnCl₂, gelöst in 200 ml Methanol, zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 2 Stunden bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde leicht durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Zinksalz von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid. das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raum-Zn 2,7%, N 1,1%;
Zn 3,36%, N 1,07%.

5. Eine Mischung von 133 g (0,5 MoI) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin A« und 100 ml Toluol wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 18,5 g (0,25 Mol) Ca(OH)₂ und 293 g Paraffinöl bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175°C erhitzt und 1 Stunde bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt konnte leicht durch Filtermittel filtriert werden. Das Endprodukt, d. h. das Calciumsalz von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Werte.

Analyse:

Berechnet ..
gefunden ..

Ca 2,05%, N 1,45%;
Ca 2,01%, N 1,44%.

6. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin B« und 100 ml Xylol wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Tetrapropenylbernsteinsäuremonoarnid zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 18,5 g (0,25 Mol) Ca(OH)₂ und 293 g Paraffinöl bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 1 Stunde bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde leicht durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Calciumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Ca 1,7%, N 1,2%;
Ca 1,71%, N 1,31%.

7. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin A« und 100 ml Xylol wurde bei 95 C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 78,75 g (0,25 Mol) Bariumhydroxyd-Octahydrat und 267 g Paraffinöl bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 C erhitzt und 2 Stunden bei 175 C gehalten. Das Reaktionsprodukt konnte einwandfrei durch Filtermittel filtriert werden. Das Endprodukt, d. h. das Bariumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet ... Ba 6,3"/,,, N 1,3%;
gefunden ... Ca 6,37%. N 1,31.

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8. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) »AminA« und 100 ml Toluol wurde bei 95³C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 34,25 g (0,25 Mol) Barium in Form einer Bariummethylatlösung und 268 g Paraffinöl bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175°C erhitzt und 1 Stunde bei 175°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde leicht durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Bariumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Ba 5,9%, N 1,2%;
Ba 6,41%, N 1,25%.

9. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »AminA« und 100ml Toluol wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Das Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, verdünnt mit 237 g Paraffinöl, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu 4,5 g (Ve Mol) Aluminium in Form einer Aluminiumbutylatlösung zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175 ⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 175°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde leicht und einwandfrei durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, das Aluminiumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Al 0,97%, N 1,4%;
Al 0,98%, N 1,51%.

10. Eine Mischung von 133 g (0,5MoI) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin A« und 75 ml Benzol wurde unter Rühren bei 95°C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Dieses Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, verdünnt mit 245 g Paraffinöl, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu 12,16 g (0,5 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 125°C unter Rübren erhitzt und bei 125°C gehalten, bis kein Methanol und Benzol mehr überging (etwa 2 Stunden). Das Reaktionsprodukt wurde leicht durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, das Methoxymagnesiumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab bei der Analyse die nachstehenden Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet ... Mg 2,4%, N 1,4%:
gefunden ... Mg2,44%, N 1,32%.

11. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) »Amin B« und 75 ml Benzol wurde unter Rühren bei 95 ⁰C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Das Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, verdünnt mit 295 g Paraffinöl, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu 12,16 g (0,5 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 125 ⁰C erhitzt und bei 125 ⁰C gehalten, bis kein Methanol und Benzol mehr überging (etwa 2 Stunden). Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Methoxymagnesiumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab bei der Analyse die nachstehenden Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet ...
gefunden ...

Mg 2,0%, N 1,1%;
Mg 2,1%, N Ι,ΟΟ/ο.

12. Eine Mischung von 133 g (0,5MoI) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin A« und 100 ml Benzol wurde unter Rühren bei 95°C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Dieses Tetrapropenylbernstemsäuremonoamid, verdünnt mit 265,5 g Paraffinöl, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Zinkmethylatlösung zugesetzt, die aus 23 g (1 Mol) metallischem Natrium in Form einer Natriummethylatlösung und 88 g (0,5 Mol, 20 g Überschuß) ZnCl₂, gelöst in 300 ml Methanol, hergestellt worden war. Die Mischung wurde allmählich auf 165⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 165° C gehalten. Das Reaktionsprodukt, das bei Raumtemperatur viskos war, wurde erneut mit 265,5 g Paraffinöl verdünnt und durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Methoxyzinksalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 66²/3% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet ... Zn 4,1%, N 0,9%;
gefunden ... Zn 3,97%, N 0,£

13. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) »Amin B« und 100 ml Benzol werde unter Rühren bei 95⁰C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Dieses Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, verdünnt mit 315,5 g Paraffinöl, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Zinkmethylatlösung zugesetzt, die aus 23 g (1 Mol) metallischem Natrium in Form einer Natriummethylatlösung und 88 g (0,5 Mol + 2Og Überschuß) Zinkchlorid, gelöst in 300 ml Methanol, hergestellt worden war. Die Mischung wurde allmählich auf 150⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 150°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, das Methoxyzinksalz von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig

bei Raumtemperatur und ergab bei der Analyse die nachstehenden Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Zn 5,05%, NU⁰/,,;
Zn 5,46%, N 0,97%.

14. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) »Amin A« und 100 ml Benzol wurde unter Rühren bei 95⁰C 2 Stunden erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Dieses Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid, verdünnt mit 257 g Xylol, wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu 24,32 g (1 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 120⁼C erhitzt, bis kein Methanol und Benzol mehr überging (etwa 1 Stunde). Das Reaktionsprodukt, das bei Raumtemperatur viskos war, wurde weiter mit 257 g Xylol verdünnt und durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d.h. das komplexe Methoxymagnesiumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 4 Mg-Äquivalente und 66²/3% Xylol enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur. Das Produkt ergab bei der Analyse die nachstehenden Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Mg 3,1%, N 0,9%;
Mg 3,08%, N 0,95%.

15. Eine Mischung von 88,7 g (^!/_;? Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 66,7 g (¹Z₃ Mol) »Amin A« und 540 g Paraffinöl als Verdünnungsmittel wurde bei 95 bis 100^c C 3 Stunden unter Rühren erhitzt, um das entsprechende Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Dieses Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu 24,32 g (1 Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Die Mischung, die zum Herausdestillieren des Methanols allmählich erhitzt wurde, begann bei 80⁰C dick zu werden. Eine Menge von 15 ml tropfenweise zugesetztem Wasser machte die Reaktionsmischung wieder fließfähig. Die Reaktionsmischung wurde dann allmählich auf 150^cC erhitzt, um die Reaktion zu vollenden, und durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das komplexe Methoxymagnesiumsalz des Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 6 Mg-Äquivalente und 75% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur. Bei der Analyse ergab dieses Produkt die nachstehenden Ergebnisse.

Die normalen aliphatischen primären Amine, die hierbei verwendet wurden, waren von technischer Qualität und sind hier mit »Amin C« und »Amin 18 D« bezeichnet. »Amin C« ist ein Gemisch von normalen aliphatischen primären Aminen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Dieses Gemisch enthält etwa 50% Dodecyl-, 20% Tetradecyl-, 10% Octy!-, Decylimd Hexadecyl- und weniger als 10% Octadecyl- und Octadecenylamin. »Amin 18 D« ist ein Gemisch

ίο von normalen primären Aminen, das etwa 90% Octadecylamin mit geringeren Mengen an primären Hexadecyl- und Octadecenylaminen enthält.

16. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropen ylbernsteinsäureanhydrid, 111,5 g (0,5 Mol) »Amin C« und 260 g Verfahrensöl (ein herkömmliches raffiniertes Paraffinöl mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 100 S. U. V. bei 38 C als Verdünnungsmittel wurde bei 95⁰C 2 Stunden gerührt, um das entsprechende »Amin C«-Monoamid von Tetrapropenj'lbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 20 g (0,5 Mol) NaOH, die vorausgehend in 300 ml Methanol gelöst worden waren, bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175°C erhitzt, um das Natriumsalz zu bilden. Zu dem Natriumsalz wurden 44 g (0,25 Mol + 10 g Überschuß) Zinkchlorid, die vorausgehend in 200 ml Methanol gelöst worden waren, bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt.

Die Mischung wurde allmählich auf 175°C erhitzt und 1 Stunde bei 175°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Zinksalz des »Amin C«-Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab bei der Analyse die nachstehenden Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Zn 3,1%, N 1,35%;
Zn 3,75%, N 1,43%.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Mg 1,5%, N 0,87%;
Mg 1,3%, N 0,8%.

Um die Bedeutung des Merkmals zu zeigen, daß das amidische Stickstoffatom bei den Metallsalzen gemäß der Erfindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom einer tertiären Alkylgruppe gebunden ist, wurden Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid-Metallsalze, in denen das amidische Stickstoffatom an ein nichttertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, hergestellt; dies ist unter 16 und 17 beschrieben.

17. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol)

»Amin 18 D«, 299 g des Paraffinöls gemäß 16 und 100 ml Benzol wurde bei 95 ⁰C 2 Stunden gerührt, um das »Amin 18 D«-Monoamid von Tetrapropenylbernsteinsäure zu bilden. Zu diesem Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wurden 20 g

(0,5 Mol) Natriurnhydroxyd. die vorausgehend in 300 ml Methanol gelöst worden waren, bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175⁰C erhitzt, um das Natriumsalz zu bilden. Zu diesem Natriumsalz wurden 44 g (0,25 Mol +10 g Überschuß) Zinkchlorid, die vorausgehend in 200 ml Methanol gelöst worden waren, bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf 175°C erhitzt und J Stunde bei 175⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtermittel filtriert. Das Endprodukt, das Zinksalz des »Amin 18 D«-Monoamids von Tetrapropenylbernsteinsäure, das 50% Paraffinöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur und ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Analyse:

Berechnet
gefunden

Zn 2,7%, N 1,1%;
Zn 3,23%, N 1,24%.

Siebverstopfungsuntersuchungen

Die Eigenschaften des Brennstofföls bezüglich der Verhinderung von Siebverstopfung wurden in der nachstehenden Weise bestimmt: Der Test wird unter Verwendung einer Haushaltsheizölbrennerpumpe mit einem in sich geschlossenen oder unabhängigen Monometalisieb bei etwa 0,107mm Teilchengröße durchgeführt. Etwa 0,05 Gewichtsprozent von natürlich gebildetem Brennstoffsediment, das aus Brennstoff, Wasser, Schmutz, Rost und organischem Schlamm zusammengesetzt ist, v/erden mit 101 des Brennöls vermischt. Diese Mischung wird mittels der Pumpe 6 Stunden durch das Sieb umgewälzt. Dann wird die Schlammabscheidung auf dem Sieb mit Normalpentan heruntergewaschen, durch einen tarierten Gooch-Tiegel filtriert und mit einem Aceton-Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 50 : 50) gewaschen. Das gesamte organische Sediment wird durch Verdampfen der Pentan- und Aceton-Methanol-Filtrate erhalten. Nach Trocknung und Wägung des Gooch-Tiegels ergibt sich die Menge an organischem Sediment. Die Summe der organischen und anorganischen Abscheidungen auf dem Sieb (gewonnene Menge in mg) wird in Prozent Siebverstopfung umgerechnet.

Es wurden Mischungen aus Brennstoff (60⁰Ai katalytisch gekrackte Bestandteile und 40°/o Straightrun-Bestandteile, Siedebereich etwa 160 bis 338 C) und den verschiedenen nach 1 bis 15 hergestellten Metallsalzen und dem vorstehend beschriebenen Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Siebverstopfungstests

Zusatz	Konzentralion in kg KXK) m'	Sicbvorsiopfung fi
Kein	0 142 71 142	100 11 12 77
1	142 142 71 142	25 34 29 23
2	71 28.5 28.5 28.5 28.5	75 13 6 30 20
3	142	5
4	28.5	4
5
7
8
9
10 ,
11
12
13
14
15

35

40

Aus den Werten in der Tabelle I ist ersichtlich. daß die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid wirksame Mittel gegen Siebverstopfung sind.

Sedimentationsuntersuchungen

Zur Bestimmung der Sedimentationseigenschaften der Brennstofföle wurde der Lagertest bei 43 C angewendet. Bei diesem Test wird eine 500-ml-Probe des zu prüfenden Kraftstoffs oder Brennstofföls

55

60 in einen auf 43 C gehaltenen Konvektionsofen über einen Zeitraum von 12 Wochen gebracht. Danach wird die Probe aus dem Ofen entfernt und gekühlt. Die gekühlte Probe wird durch ein tariertes Asbestfilter (Gooch-Tiegel) filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Das Gewicht dieser unlöslichen Bestandteile in mg wird als die Sedimentmenge angegeben. Eine Probe des reinen Öls ohne Inhibitorzusatz wird bei diesem Test zusammen mit dem Brennölgemisch der Behandlung unterworfen. Die Wirksamkeit oder das Verhalten eines Brennöls, das einen Inhibitor enthält, wird bestimmt, indem man das Gewicht an Sediment, das in dem inhibierten öl gebildet worden ist. mit dem Gewicht an Sediment, das in dem nicht inhibierten öl gebildet worden ist, vergleicht.

Nach 1 bis 15 hergestellte Zusätze wurden in Testbrennöl eingemischt, und die Mischungen wurden dem Lagertest bei 43 C unterworfen. Die Untersuchungsergebnisse, die einen Vergleich der gemischten Brennöle mit den nicht inhibierten Brennölen herbeiführen, sind in der Tabelle Il angegeben. Das Testbrennstofföl war ein Gemisch aus 60% katalytisch gekrackterKomponente und 40% Straightrun-Komponente mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 338 C.

Tabelle II
Sedimentationstests

Zusatz

Kein (Brennöl mit
einem Siedebereich von 160
bis 338 C) ....

1

Kein

5 45 Kein

6 ...
Kein

7 50 Kein

8 ...
Kein

9 ...
Kein

10 ..
Kein

11 ..
Kein

14 ..
Kein

15 ..

Konzentralion in kg K)(MIm'

142

28.5
0

142
0

28.5
0
71

Sediment mg I

25 "3 25

104 19 25

7 25

25 3

25 6 89 24 89 59 45 5 77 19

Wie aus den Werten der Tabelle II ersichtlich ist. hemmt die Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze die Bildung von Sediment in den Brennstoffölen in sehr bedeutsamem Maße.

Rostverhinderungsprüfungen

Zur Prüfung der Antirostbildungseigenschaften sowohl der Kraftstoffe und Brennstofföle als auch der Turbinenöle wurde der ASTM-Rosttest D-665 angewendet und über 48 Stunden bei 27 C unter Verwendung von destilliertem Wasser durchgeführt. Dieses ist ein dynamischer Test, der die Fähigkeit von Brennstoffölen, ein Rosten von eisenhaltigen Metalloberflächen in Rohrleitungen und Röhren zu verhindern, und die Fähigkeit von Turbinenölen, eine Verhinderung des Röstens von eisenhaltigen Teilen bei Anwesenheit von Wasser in dem öl zu unterstützen, anzeigt. Diese Testmethode umfaßt allgemein ein Rühren von 300 ml des zu prüfenden Öls mit 30 ml destilliertem Wasser, während eine zylindrische Stahlprobe in die Flüssigkeit eingetaucht gehalten wird. Am Ende des Tests wird die Probe ohne Vergrößerung unter normalem Licht (etwa 60 Kerzen) geprüft, um die Anwesenheit von Rost zu bestimmen. Ein öl wird als den Test erfüllend angegeben, wenn die Stahlprobe bei dieser Methode der Beobachtung rostfrei ist, während ein öl den Test nicht erfüllt, wenn die Probe Rost zeigt.

Die in 1 bis 15 beschriebenen Zusätze wurden zu den Testbrennstoffölen und Turbinenölen zugegeben, diese wurden dann dem Rosttest unterworfen. Die Testbrennstofföle bestanden aus einem Gemisch von 6O⁰O katalytisch gekrackter Komponente und 40¹¹Ii Straight-run-Komponenle mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 338 C: bei den Turbinenölen handelte es sich um leichte Turbinenölgemische, die ein lösungsmittelraffiniertes Mid-Contincnt-Materiai mit einer S. U. V. bei 38 C von 150. 0.15% Dihexyldithiophosphat und 0.25% Dibutyl-p-kresol umfaßten.

Tabelle III
ASTM-Rosttest D-665 bei Brennstofföl

Zusatz

Kein (Brennstofföl
vom Siedebereich
160 bis 338 C)

Konzentration

Teile te Million

I ppm I

Rosttestergebnisse

nicht erfüllt

erfüllt

crt ΐιΐΐ ι

erfüllt

18 Tabelle IV ASTM-Rosttest D-665 bei	Konzentration Gewichtsprozent	5	Turbinenöl
Zusatz	0 0,1	Rosttest ergebnisse
iein (leichtes Turbinenöl) ... 1	0, 0	nicht erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt
2	0. 0, 0, 0,	erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt
3		erfüllt
4		erfüllt
5	0.1	erfüllt erfüllt
6	0.1	erfüllt erfüllt erfüllt
7	0.1 0.1
8	0. 0. 0.
9
10
11
P
13
15

Zinn-Weißmetall-Korrosionsprüfungen

Die Fähigkeit der erfindiingsgemäß verwendeten Zusätze zur Verhinderung oder Hemmung der Zinn-Weißmetall-Korrosion in Schmierölzusammensetzungen. wie Turbinenölen, ist in den nachstehenden Tests gezeigt.

Die verschiedenen nach 1 bis 15 hergestellten Metallsalze wurden zu einem schweren Turbinenöluemiseh zugefügt, das ein lösungsmittelraffiniertes Kuwait-Öl (etwa 420S. U.V. bei 38 C) 0.15% Zinkdihexyldithiophosphat. 0.19" 0 komplexes carbonieites Bariumnonylphenolatsulfid mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Barium und 0.25" 0 Dibutyl-p-kresol umfaßte.

Ein Zinn-Weißmetall-Abschnitl (etwa 83" _(l Zinn. 8"ii Kupfer, 8% Antimon und l"u verschiedene Metalle: Größe etwa 25.4 ■ 17.5 · 3.2 mm) wurde in eine geeignete Haltevorrichtung eingespannt und in einem 200 ml Becher angeordnet. Ein kleines Volumen (bis zu 1.0 ml) Elektrolyt (z. B. synthetisches Meerwasser) wurde auf den Weißmetallabschnitt aufgebracht. Es wurden KX) ml des Turbinenöls

so zugefügt, während der Elektrolyt sorgfältig auf dem Abschnitt gehalten wurde. Der Becher wurde dann in einem Ofen mit erzwungenem Zug gebracht und 100 Stunden auf eine Temperatur von 116 C erhitzt. Zur Auffüllung wurde synthetisches Meerwasser

^ alle 24 Stunden zugefügt.

Das Weißmetall wurde dann entfernt, und seine Oberfläche wurde einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen, um die Anwesenheit von Zinn(II)-oxyd und Zinn(IV)-oxyd zu bestimmen.

Diese Analysenmethode stützt sich im wesentlichen auf die Intensitäten der reflektierten Röntgenstrahlen, die plötzlich bei Winkeln ansteigen, die für die im einzelnen anwesenden Oxyde kennzeichnend sind. Diese plötzlichen Änderungen der IntensitätenHverden

6s als Spitzen festgestellt. Die Höhen dieser Spitzen, gemessen als Anzahl an horizontalen Gitterlinien, welche die Spitze bilden, werden als proportional zu der Oxvdmenee unter dem Strahl eenommen.

809 638 1354

Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V
Zinn-Weißmetall-Korrosionstests

Zusatz

Kein (schweres
Turbinenölgemisch)...

2

3

5

7

10

11

12

13

Konzentration
Gewichtsprozent

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

Oxydbildung Zinn(IV)-oxyd Zinn(II)-oxyd

7 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Für die Zwecke des Tests wird angesetzt, daß ein öl geeignete Entemulgierungseigenschaften besitzt, wenn nicht mehr als 15 bis 20 ml Emulsion verbleiben.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI
ölemulsionstests, ASTM D 1401-56 T

15 8 8 0 0 8 0 0 0 0

15 20

Aus den Werten der Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze die Zinn-Weißmetall-Korrosion wirksam hemmen oder verhindern; dies zeigt sich durch ihre Fähigkeit, die auf den Weißmetalloberflächen gebildeten Mengen an Zinn(II)- und Zinn(IV)-oxyden stark herabzudrücken oder vollständig zu beseitigen.

Emulsionsprüfungen

Turbinenöle, welche die Metallsalze der Beispiele 3, 4, 16 und 17 enthielten, wurden nach dem ASTM-D 1401-56 T-Emulsionstest für Dampfturbinenöle geprüft.

Dieser Test, bei dem die Fähigkeit von öl und Wasser gemessen wird, sich voneinander zu trennen, wird durchgeführt, indem man eine Mischung, die 40 ml der ölprobe und 40 ml destilliertes Wasser enthält, 5 Minuten bei 54° C in einem Meßzylinder rührt. Die Mengen an Emulsion (ml), die nach 30 Minuten verbleiben, werden dann angegeben.

Die Metallsalze nach 1 bis 15 wurden einem schweren Turbinenölgemisch zugesetzt, das ein lösungsmittelraffiniertes Kuwait-Öl mit einer S. U. V. bei 38 ⁰C von etwa 420, etwa 0,15% Zinkdihexyldithiophosphat, etwa 0,19% komplexes carboniertes Bariumnonylphenolatsulfid mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Barium und etwa 0,25% Dibutyl-p-kresol umfaßte.

Zusatz	Konzentration Gewichtsprozent	Emulsion lach 30 Minuten ml
Kein (schweres Turbinenöl) ... 3 4 16 17	0 0,2 0,2 0,2 0,2	3 5 7 56 28

Aus der Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Turbinenöle, die als Zusatz die Metallsalze von Tetrapropenylbernsteinsäuremonoamid enthielten, in denen sich das amidische Stickstoffatom von einem geradkettigen Amin herleitet (16 und 17), derart schlechte Entemulgierungseigenschaften zeigten, daß sie den Test nicht erfüllten. Im Gegensatz hierzu zeigten die Turbinenöle, welche die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze enthielten, in denen das amidische Stickstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom einer tertiären Alkylgruppe gebunden ist (3 und 4), gute Entemulgierungseigenschaften, und sie erfüllten den Test.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Metallsalzen eines Monoamids aus Tetrapropylenbernsteinsäure und einem primären tert.-Alkylamin, das ein tertiäres Kohlenstoffatom in Bindung an dem Stickstoffatom aufweist, wobei die Metallkomponente der Metallsalze aus den Gruppen II oder III des Periodensystems nach Mendelejeff stammt, als Zusatz zu flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, -Brennstoffen oder -Schmierölen zur Verhinderung von Schlammbildung und Korrosion. .

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 654 660.