DE1290280B

DE1290280B - Korrosionsinhibitor fuer Raffinationsverfahren von Erdoelkohlenwasserstoffzwischenprodukten

Info

Publication number: DE1290280B
Application number: DEN24049A
Authority: DE
Inventors: Dajani Mahmoud
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1962-11-23
Filing date: 1963-11-22
Publication date: 1969-03-06
Also published as: GB1011314A; US3247094A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus einem Diamid der Formel

OH HO

Il I II!

R₁-C-N- (CH₂CH₂NH)_x — CH₂CH₂N — C — R₂

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Naphthensäurerest und X eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, und einem Amido-imidazolin der Formel

N-CH,

CH,CH,Nj

H O

I Il

• CH₂CH₂N — C -

R₄

worin Rg ein Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 ein Naphthensäurerest und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, als Korrosionsinhibitor für Raffinationsverfahren von Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten.

In der französischen Patentschrift 1 158 594 werden Verbindungen beschrieben, die als Korrosionsinhibitoren für Kohlenwasserstoffe oder Wasser enthaltende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind äthoxylierte Imidazoline und unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten Amidoverbindungen erheblich. Erfindungsgemäß werden nämlich Mischungen aus Diamiden von Carbonsäuren, die durch Umsetzung eines Polyamins mit einer Carbonsäure hergestellt worden sind, und aus Amido-imidazolinen verwendet. Dabei ist hervorzuheben, daß als eine der Carbonsäuren Naphthensäure verwendet wird. Demgegenüber enthalten die in der genannten französischen Patentschrift beschriebenen Verbindungen keine Amidogruppen.

In der USA.-Patentschrift 3 060 007 wird zwar die Verwendung von Imidazolinen als Korrosionsinhibitoren beschrieben, der genannten Literaturstelle ist jedoch an keiner Stelle ein Hinweis darauf zu entnehmen, daß Imidazoline verwendet werden sollen, die eine Amidogruppe in einer Seitenkette besitzen. Darüber hinaus ist der genannten USA.-Patentschrift auch nicht zu entnehmen, irgendwelche Verbindungen einzusetzen, bei denen der Amidorest von Naphthensäure abstammt. Darüber hinaus unterscheidet sich die Erfindung hinsichtlich ihrer Aufgabenstellung von der entgegengehaltenen USA.-Patentschrift insofern, als erfindungsgemäß die Inhibitoren bei einem Raffinationsverfahren von Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten eingesetzt werden.

Die am häufigsten für Raffinationsverfahren eingesetzten Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukte, welche eine Neigung zur Korrosion korrodierbarer Metalloberflächen besitzen, sind Benzinfraktionen, Gasöle und Rohöle oder Schweröle. Schweres Benzindestillat kann als ein Leichtöl betrachtet werden, bei dem wenigstens 10% unterhalb 175"C und mindestens 95°/o unterhalb 240' C sieden. Die Gasöle, die häufig auch als Mitteldestillate bezeichnet werden, haben in der Regel einen Siedebereich, der zwischen den Kerosinfraktionen und den leichten Schmierölfraktionen liegt. Diese Gasöle werden in der Regel als Beschickung für Crackeinrichtungen verwendet, in welchen ihre Moleküle in kleinere Bruchstücke gespalten werden. Die Rohöle, die meistens eine starke Korrosion verursachen, sind unveränderte, in die erste Raffinationsstufe eingeführte Produkte. Unter »Rohölen« sollen auch die sogenannten Rückstands- oder Kesselfraktionen, die nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile und der durch Lösungsmittel extrahierbaren Komponenten der Rohöle zurückbleiben, verstanden werden. Unter dem Begriff »zu behandelndes Gut« oder »eingesetztes Gut« sollen ganz allgemein alle Erdölkohlenwasserstoffe fallen, unabhängig davon, ob sie bereits bis zu einem gewissen Grad bearbeitet worden sind. In der Regel kommt ein bereits bearbeitetes Erdölkohlenwasserstoffgemisch in Frage, das jedoch noch in mindestens einer oder häufiger noch in zwei oder drei Raffinationsstufen gereinigt und von den vielen Komponenten des rohen Erdöls befreit werden soll.

Die vorstehend erwähnten verschiedenen Ausgangsmaterialien werden meist einem oder mehreren der nachfolgend angegebenen allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Heizölen und Kraftstoffen unterzogen: Reformierungsverfahren, Crackverfahren, Alkylierungsverfahren, Isomerisierungsverfahren, Polymerisationsverfahren Entschwefelungsverfahren, Hydrierungsverfahren und Dehydrierungsverfahren. Diese Verfahren können unter Anwendung vieler spezifischer Raffinationsmethoden, häufig unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt werden. Die am meisten durch verschiedene korrodierende Beschickungen angegriffenen mechanischen Einrichtungen sind öfen, Wärmeaustauscher, Kessel und Kondensatoren. Dabei fließt die Beschickung durch verschiedene Arten von das heiße Gut fördernden Vorrichtungen, die mit den vorstehend genannten mechanischen Vorrichtungen verbunden sind oder einen Teil derselben bilden. Der Einfachheit halber werden solche Vorrichtungen nachstehend als Leitelemente bezeichnet.
Eine der häufigsten Stellen für die Zugabe des Inhibitors ist die von den Rohöltürmen kommende Freileitung. Diese Freileitung wird als Verbindung zwischen dem Destillationsturm und Kondensatoren verwendet. Das Destillat oder das Gut, das anschließend als Beschickung für andere Raffinierungsverfahren verwendet wird, wird nach seiner Kondensation auf den Kühlflächen des Kondensators dann in hochliegenden Speichertrommeln aufgefangen. Ein Teil des Destillats wird zurück in den das Rohöl

enthaltenden Kessel geführt, während der Hauptteil anderen Raffinierungseinrichtungen zugeführt wird.

Infolge der extrem starken korrodierenden Wirkung des rohen Destillats ist es nahezu unerläßlich, an dieser Stelle des Raffinierungsverfahrens Inhibitor zuzugeben. Viele der bisherigen Inhibitoren und sogar diejenigen, die eine gewisse Wirksamkeit als Zusätze für aus Zwischenprodukten bestehende Beschickungen an anderen Stellen der Raffinierung aufweisen, zeigen bei dieser speziellen Anwendung keine oder nur eine ganz geringe Wirkung. Das ist auf verschiedene Gründe zurückzuführen. So kann z. B. das Versagen zum Teil darauf zurückzuführen sein, daß die Inhibitoren nicht über einen weiten pH-Bereich des Wassers des Beschickungsmaterials und bei den Temperaturen, denen sie unterworfen werden, wirksam sind. Das rohe, unbehandelte öl enthält zwischen weniger als 0,1 bis zu etwa 10,0% Wasser, welches in die Sammeltrommeln übergeführt wird. Auf Grund der verschiedenen spezifischen Gewichte wird die Wasserphase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt. Da viele Korrosionsinhibitoren eine ausgeprägte Neigung besitzen, eine Emulgierung zwischen wäßrigen und Kohlenwasserstoffphasen zu fördern, wird die Schichtentrennung in solchen Fällen erschwert, manchmal sogar unmöglich. Manche Inhibitoren wirken zwar bei einem überwiegend aliphatischen Material zufriedenstellend, jedoch bei einem überwiegend aus aromatischen Bestandteilen bestehenden Gut üben sie keine oder nur eine sehr geringe Wirkung aus. Manchmal trifft auch das Umgekehrte zu. Für eine maximale Wirkung muß daher der Inhibitor sowohl in aliphatischen als auch in aromatischen sowie in Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe löslich sein. Nur dann ist der Inhibitor in dem ganzen Gut gleichmäßig verteilt und bewirkt einen nahezu vollständigen Schutz.

Bei Zugabe in eine Freileitung muß der Inhibitor zur Erzielung bester Ergebnisse zusammen mit der Beschickung in die verschiedenen Teile der Einrichtung geführt werden und diese sowie metallische Lagerbehälter oder Förderleitungen schützen. Ebenso wird ein Teil des Inhibitors zusammen mit dem im Kreislauf geführten Destillat wieder zurück in die Rohöltürme wandern und dabei zur Herabsetzung der Korrosion auch in diesen Türmen beitragen.

Die erfindungsgemäß verwendete Korrosionsinhibitormischung übt über weite pH- und Temperaturbereiche hinweg einen ausgezeichneten Korrosionsschutz in Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten aus.

Bei einer Ausführungsform werden die Korrosionsinhibitoren unmittelbar anschließend an Destillationen in Rohöltürmen, und zwar insbesondere frei liegenden Leitungen, zugegeben, welche zu den Kondensatoren führen und von dort in Auffangtrommeln, von wo das Kondensat dann einer Vielzahl anschließender Raffinierungsverfahren zugeführt wird. Wird der Inhibitor solchen frei liegenden Leitungen zugegeben, so wird er infolge seiner ausgezeichneten Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammen mit dem Beschickungsmaterial durch verschiedene Leitungen weiterbefördert und auch zurück in die Rohöltürme befördert. Normalerweise fließt die Beschickung durch die verschiedenen metallischen Leitelemente unter durch hohe Temperatur und hohen Druck verursachten extrem korrodierenden Bedingungen, wie sie in unmittelbarer Nähe der Rohöltürme herrschen. Sogar hier hat der erfindungsgemäß verwendete Inhibitor, selbst unter diesen ungünstigen Bedingungen, eine korrosionsvermindernde Wirkung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitormischungen werden einfach nach verschiedenen bekannten Methoden erhalten. Bei einer Ausführungsform wird ein polyaminhaltiges Ausgangsmaterial, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Mischungen derselben, oder sogar ein kleinere Mengen anderer Mono- und Polyaminverunreinigungen enthaltendes Rohmaterial mit einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure unter Bildung des Monoamids dieser Säure umgesetzt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 40 und 180⁰C während '/4 bis 8 Stunden vor sich gehen. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, verwendet, welches die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation und somit die Ausbeute an Monoamid fördert. Typische gesättigte Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Ungesättigte Fettsäuren sind z. B. Laurolensäure, ölsäure, Palrnitolsäure, Myristolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Die Fettsäuren können auch aus natürlich vorkommenden Quellen stammen, welche eine Mischung gesättigter und ungesättigter Fettsären mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt enthalten. So können z. B. als Ausgangsmaterial für die Amidierung Talg, hydrierter Talg, Rizinusöl, Palmöl, Kokosnußöl und Baumwollsaatöl verwendet werden. Diese natürlichen Fettsäurequellen enthalten unterschiedliche Arten von Fettsäuren. Solche Quellen sind wegen ihrer Billigkeit und ihrer leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen zu bevorzugen sind.

Bei der Reaktion von Fettsäure mit Polyamin bildet sich eine kleine Menge Imidazolin. Darüber hinaus erfolgt bei der Umsetzung der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Monoamide mit einem naphthensäurehaltigen Material ein weiterer Ringschluß. In der Mehrzahl der Fälle bilden sich, selbst wenn überwiegend ein Diamid gewünscht ist, mindestens 10% Amido-imidazolin. Das ist jedoch nicht ungünstig und tatsächlich sogar bevorzugt, da das Amido-imidazolin in den verschiedenen Beschickungen eine bessere Löslichkeit besitzt als das Diamid; es trifft dies insbesondere für die aus überwiegend aliphatischen Komponenten bestehenden Beschickungen zu. Auf jeden Fall erzielt man eine ausgezeichnete Korrosionsverhinderung, unabhängig davon, ob überwiegend das Diamid oder das Amido-imidazolin gebildet wird.

Das erhaltene Monoamid wird dann weiter mit einer Naphthensäure unter Bildung des Diamids umgesetzt, welches noch variierende Mengen Amidoimidazolin enthält. Die Diamide erhält man durch Reaktion von 1 Mol des gebildeten Monoamids mit 1 Mol Naphthensäure. Ganz allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 300 C während Vi bis 8 Stunden oder bis zur Abtrennung von 1 Mol Wasser durchgeführt. Für gewöhnlich dauert die Reaktion '/2 bis 3 Stunden. Auch hier wieder können zur besseren Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation organische

Lösungsmittel verwendet werden. Auch kann zum Abtrennen des organischen Lösungsmittels und etwa nicht umgesetzter Stoffe oder Verunreinigungen Vakuum angelegt werden. Die zu dem Monoamid und dem Diamid führenden Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden.

Naphthensäuren sind bekanntlich einbasische Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R(CH₂)„COOH

worin R ein Cyclopentylrest^ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeutet. Der R(CHa)_n-NaPhthensäurerest wird überwiegend von Cyclopentan oder einem Homologen desselben oder manchmal auch von einem bicyclischen Pentanderivat erhalten. Der Cyclopentanring kann an verschiedenen Stellen Alkylgruppen tragen, und in höhermolekularen Naphthensäuren können doppelte Naphthengruppen anwesend sein oder sogar überwiegen. Die Carboxylgruppe sitzt meistens an einer Seitenkette und weniger häufig direkt an dem Ring. Naphthensäuren sind in den meisten rohen Erdölen enthalten und werden gewöhnlich aus Kerosin- und Gasölfraktionen gewonnen. Typisch für die bevorzugten handelsüblichen Naphthensäuren ist deren Säurezahl von 180 bis 220. Jedoch auch Naphthensäuren mit einer Säurezahl von nur 140 und bis zu 360 sind zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamide und Amido-imidazoline geeignet. Eine vollständige Beschreibung von Naphthensäuren findet sich in der USA.-Patentschrift 2 430 951.

Bei Anwendung der vorstehend erläuterten Methoden erhält man Mischungen, die bis zu 90% Diamid enthalten und im übrigen überwiegend aus Amido-imidazolin bestehen und sich in einem Gleichgewichtszustand befinden.

Wenn eine überwiegend aus Amido-imidazolin bestehende Mischung gewünscht wird, wird nach der folgenden Methode vorgegangen. Wieder wird das Monoamid aus Fettsäure und Polyamin auf die vorstehend beschriebene Weise synthetisiert. In einer zweiten Stufe wird jedoch dann das Monoamid auf verhältnismäßig hohe Temperaturen erhitzt, und zwar entweder das Amid als solches oder als Lösung in einem hochsiedenden azeotropen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wobei weitgehend ein Ringschluß eintritt. In vielen Fällen wurden bis zu 98% Imidazolin erhalten. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 28O⁰C während V2 bis zu 14 Stunden durchgeführt. Nach Bildung des Imidazoline wird dann der Aminoalkylsubstituent an dem Ring weiter mit Naphthensäure unter Bildung des Amido-imidazolins umgesetzt. Diese Reaktion kann ebenso wie die zu dem Monoamid führende Reaktion entweder mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterialien für die weitere Reaktion mit den Naphthensäuren verwendete Imidazoline oder Glyoxalidine werden nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 267 965 und 2 268 273 beschrieben sind, hergestellt. Die überwiegend aus den beiden obigen Bestandteilen bestehende korrosionsverhindernde Mischung enthält immer etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsprozent Diamid und etwa 10 bis 98 Gewichtsprozent Amidoimidazolin.

Die folgenden Mischungen aus Diamid und Amido-imidazolin wurden hergestellt. In den Mischungen 1, 3 und 4 überwiegt die Diamidkomponente, während in den Mischungen 2 und 5 die Amido-imidazoline den Hauptbestandteil bilden.

Mischung 1

Ein 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet undan einen verstellbaren Transformator angeschlossen war, wurde mit 280 g ölsäure beschickt. Dann wurde 309 g Diäthylentriamin zugegeben und die ganze Mischung in Toluol gelöst und anschließend auf 120⁰C erhitzt, bis 1 Mol Wasser bei der Amidierungsreaktion frei geworden und ausgetrieben war. Das überschüssige Amin wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt. Zu 73,2 g des erhaltenen Monoamids mit einem angenäherten Molekulargewicht von 363 wurden 70,7 g eines naphthensäurehaltigen Materials mit einem Molekulargewicht von etwa 350 gegeben. Dann wurde so viel Toluol zugegeben, daß die Mischung vollständig gelöst war, anschließend wurde auf 120⁰C erhitzt. Das am Rückfluß gehaltene Toluol trieb das während der Diamidbildung frei werdende Wasser aus. Die Reaktion wurde so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische Wassermenge durch azeotrope Destillation entfernt war. Dann wurde das Toluol unter vermindertem Druck ausgetrieben und das Produkt isoliert. Es bestand zu 86% aus Diamid und zu 14% aus Amido-imidazolin. Der Imidazolingehalt wurde unter Anwendung des Standard-Salicylaldehydtests bestimmt, bei welchem mit primären Aminen und Phenylthioisocyanat eine Schiffsche Base gebildet wird (Reaktion mit primären und sekundären Aminen).

Mischung 2

Das Monoamid von Mischung 1 wurde durch Wärme in ein Imidazolin übergeführt. Dazu wurde das Monoamid 3 Stunden auf 275 C erhitzt, um durch Ringschluß das Imidazolinderivat zu bilden. Diesem Imidazolin gab man dann Naphthensäure in einer Menge von 1 Mol : 1 Mol zu und erhitzte diese Mischung dann insgesamt 4 Stunden auf 150 C. Das Endprodukt enthielt 92,3% Amidoimidazolin, und der Rest bestand überwiegend aus Diamid.

Mischung 3

Das Verfahren zur Herstellung von Mischung 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle der ölsäure zur Herstellung des Monoamids hydrierte Talgfettsäure auf äquimolarer Basis verwendet wurde.

Mischung 4

Wie Mischung 1, jedoch mit Caprylsäure an Stelle von ölsäure.

Mischung 5'

Wie Mischung 1, jedoch mit hydrierter Talgfettsäure an Stelle von ölsäure.

Die erhaltenen Mischungen werden in Mengen von nur 0,1 Teil pro Million bis zu 300 und 500 Teilen pro Million angewendet. Die optimale Dosierung hängt von der Art der Beschickung, der Art der für diese Beschickung angewendeten Raffinierungsmethoden, der Temperatur, bei welcher diese durch-

7 8

geführt werden, dem Druck, unter welchen die dann nicht von den leichteren Erdölfraktionen abBeschickung gesetzt wird usw. ab. Als allgemeine gezogen werden kann. In diesem Fall muß oft Regel kann gelten, daß man Rciölen zwischen 0,5 abgeschaltet werden, oder es sind lange Stehperioden und 300 Teile pro Million zugibt. Im Fall von erforderlich, um die gewünschte scharfe Trennung Benzinfraktionen beträgt die Dosierung zwischen 0,1 5 von wäßriger und Kohlenwasserstoffphase zu erzielen, und 200 Teile pro Million, wobei der bevorzugte Auch tritt in den meisten Fällen ein unwirtschaftlicher Bereich zwischen 0,1 und 100 Teile pro Million liegt. Verlust an den gewünschten Produkten ein. Unter Zur Behandlung von Gasölen variiert der Zusatz Umständen mußten bei den früheren Verfahren Entzwischen 0,5 und 300 Teilen pro Million, das Opti- emulgierungsmittel zugesetzt werden. Ein solcher mum liegt zwischen 1 und 100 Teilen pro Million. _I0 zusätzlicher Schritt ist bei der erfindungsgemäßen

Ein Teil des Additivs bleibt vorzugsweise während Verwendung der genannten Mischung nicht nötig. der verschiedenen Raffinierungsstufen in der flüssigen Mischung 2 wurde in einer Raffinerie der West-Phase des in Behandlung befindlichen Guts. Andere küste auf seine Neigung, eine Emulgierung zu fördern, Teile des Additivs bilden auf den Oberflächen der getestet. Der Korrosionsinhibitor wurde einer von metallischen Leitelemente einen Film. Auf diese i₅ einer Rohöldestillationsanlage führenden frei liegen-Weise wird die Einrichtung, durch welche die den Leitung zugegeben. Diese Leitung war mit flüssige Beschickung strömt, nicht nur in dem je- Kondensatoren verbunden, die wiederum zu einer weiligen Augenblick geschützt, sondern die Ein- frei liegenden Auffangtrommel führten. 10 Teile richtung und die metallischen Leitelemente, durch pro Million des Inhibitors wurden in die Leitung welche einmal die Beschickung strömte, bleiben 20 gegeben, und es wurde jeweils nach wenigen Stunden auch während anschließender Durchsätze geschützt. die Trommel untersucht. Man bemerkte jederzeit Das Additiv kann somit dem in Behandlung befind- eine scharfe, saubere Trennung zwischen wäßriger liehen Gut an jeder Stelle des Verfahrens zugesetzt und Kohlenwasserstoffphase, so daß das schwerere werden und wird dann mit dem Gut bis zu der Stelle Wasser leicht und wirtschaftlich aus der Trommel mitgeführt, an welcher eine Umwandlung in verschie- 25 abgezogen werden konnte, ohne daß Desmulgatoren dene chemische Komponenten oder Verbindungen zugesetzt werden mußten oder eine weitere Bearbeistattfindet. tung erforderlich war.

Eine besonders bevorzugte Anwendungsstelle ist Außer den vorstehend aufgezählten Vorteilen bei den frei liegenden Leitungen, welche zum Ab- zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Korrosionstransport des Destillats von den Rohöltürmen dienen. 30 inhibitoren auch eine ausgezeichnete Löslichkeit Eine andere Zugabestelle für die Inhibitormischung in vielen aliphatischen, aromatischen und anderen liegt vor dem Wärmeaustauschabschnitt einer zur Lösungsmitteln. Mischung 2 wurde auf ihre Löslich-Abtrennungleichterer Fraktionen verwendeten Destil- keitseigenschaften in einer Anzahl verschiedener lationseinheit. Dabei werden sowohl die Oberflächen Lösungsmittel getestet. Es waren dies Isooctan, der Wärmeaustauscher als auch andere Oberflächen 35 Kerosin, Leichtbenzin, eine Benzinfraktion und der Destillations- oder Fraktionierungseinheit ge- Mineralöl. In all diesen Lösungsmitteln zeigte die schützt. Mischung in allen Mengenanteilen eine vollständige

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Korro- Mischbarkeit,

sionsinhibitormischungen ergab viele Vorteile bei B e i s η i e 1
der Raffinierung von Zwischenprodukten gegenüber 40

sämtlichen bisher verwendeten Mitteln. So besteht Um die korrosionsverhindernde Wirkung der erz. B. einer der wichtigsten Vorteile darin, daß findungsgemäß verwendeten Inhibitoren zu testen, man einen Korrosionsschutz über einen weiten wurde ein besonderer Test entwickelt, der den BepH- und Temperaturbereich erzielt. Infolge der dingungen in einem typischen Raffinierungsverfahren extremen Unterschiede in der Art der verschiedenen 45 von Zwischenprodukten stark angenähert war. Auch Erdölrohöle und insbesondere der Art und der Menge wurden Testöllösungen hergestellt, die einer zusamder darin enthaltenen korrodierenden Verunreinigun- mengesetzten Beschickung ähnlich waren. Teste gen muß ein wirksamer Korrosionsinhibitor seine wurden mit 25%igen Kerosinlösungen der Mischun-Wirksamkeit über einen weiten pH-Bereich beibe- gen 1 und 4 bei verschiedenen Konzentrationen der halten, und er muß sowohl in saurem als auch in 50 Zusätze durchgeführt. Die Korrosionsschutzwirkung basischem Medium eine Wirkung ausüben. Die er- wurde an Stahl und Messing geprüft. Die Temperafindungsgemäß verwendeten Zusätze ergeben ins- türen und pH-Werte wurden zur Erzielung eines besondere bei pH-Werten zwischen 1 und 11 und vollständigeren Bildes variiert. Die im Laboratorium vorzugsweise zwischen 4 und 8 einen ausgezeichneten einem Raffinierungsstrom nachgeahmten Bedingun-Korrosionsschutz. Da die zahlreichen Raffinierungs- 55 gen bestanden aus einer korrodierenden Atmosphäre, verfahren bei über einen weiten Bereich variierenden enthaltend Kohlenwasserstoff, einen geringen Fest-Temperaturen durchgeführt werden, muß außerdem stoffgehalt, Wasser und Stickstoff-Luft-Schwefelein Vielzweck-Korrosionsinhibitor sowohl bei niedri- wasserstoff-Gase. Die Korrosionsgeschwindigkeiten gen Temperaturen als auch bei den für gewöhnlich wurden aus den Gewichtsunterschieden bestimmt, eine stärkere Korrosion verursachenden höheren 60 die man erzielte, wenn man ein Stück Flußstahl Temperaturen gleich gute Ergebnisse liefern. bzw. Messing 18 Stunden dieser Atmosphäre aus-

Eine weitere ausgezeichnete Eigenschaft der neuen setzte. Das Testverfahren ist das folgende: Ein

Korrosionsinhibitormischungen besteht in ihrer kaum 1000 ecm fassender 3-Hals-Rundkolben aus Pyrex-

wahrnehmbaren Neigung, eine Emulgierung zu glas, der mit einer Rührerwelle, Rührschaufeln,

fördern. Viele bekannte Inhibitoren besitzen jedoch 65 Kondensator, Gasdispersionsrohr, Korkstopfen,

eine ausgeprägte Neigung, eine Emulgierung z. B. einem Halter für das Metallstück und einem Heiz-

in den frei liegenden Auffang- oder Sammeltrommeln mantel ausgerüstet ist, bildet die erforderliche Vor-

zu fördern, so daß die schwerere wäßrige Phase richtung. Das auf seine Korrosion zu testende Metall-

909 510/1206

stück war ein Prüfblech aus S. A. E.-1020-Flußstahl mit Abmessungen von 0,9525 · 3,81 · 0,317 cm. An einem Ende des Prüfbleches wurde in einem Abstand von nicht über 0,317 cm von der Kante ein Loch mit einem Durchmesser von 0,317 cm gebohrt oder gestanzt. Vorher war das Prüfblech sandgestrahlt und gewogen worden. Die Testlösung, die einer Beschickung einer Raffinierungsanlage nachgeahmt war, bestand aus Benzin, aus dem polare Verbindungen entfernt worden sind, und Wasser. Das Benzin war vor seiner Verwendung mit aktiviertem Aluminiumoxyd behandelt worden, indem man das Aluminiumoxyd 1 Stunde mit dem Benzin verrührte, worauf man durch Fuller-Erde filtrierte. 425 ecm dieses Benzins, aus dem polare Verbindungen entfernt worden sind, und 22,5 ecm eines aus einer Raffinerie stammenden Wassers, das 1000 Teile pro Million Salzsäure und 500 Teile pro Million Essigsäure enthielt und dessen pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf den gewünschten Wert eingestellt wurde, wurden in die Vorrichtung eingebracht. An dieser Stelle gab man auch den Inhibitor zu. Die pH-Bereiche und die Temperaturen bei dem Test waren pH 1,8 bis 2,5 und 6,9 bis 7,6 bei Raumtemperatur und 1,8 bis 2,5, 4,2 bis 4,5 und 6,9 bis 7,6 bei 93'C. Oberhalb der flüssigen Phase wurde während des Tests kontinuierlich ein Gasgemisch eingeführt. Diese Gasphase bestand aus 93% vorgereinigtem Stickstoff, 5% Luft und 3% Schwefelwasserstoff. Das Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 ecm je Minute mittels eines geeichten Kapillarrohres zugeführt. Nach Einfüllung des Wassers und des Benzins in den Kolben wurde der Halter des Gasrohrs in den Kolbenhals eingeführt, und der Gasstrom wurde angeschaltet. Dann wurde mit der Durchführung begonnen und gegebenenfalls erhitzt. Man ließ den Test 1 Stunde laufen, bevor man das Prüfblech hineingab. Damit bezweckte man die Einstellung eines Gleichgewichts. Das Prüfblech wurde so eingebracht, daß das Gas den ganzen Kolben durchströmte, bevor es mit dem Prüfblech in Berührung kam.

Nach beendetem Test wurde das Prüfblech aus dem Kolben entnommen, zur Entfernung lose anhaftender Korrosionsprodukte mit einem Reinigungspulver gesäubert, unter leichter Bewegung 30 Sekunden in ein inhibitorhaltiges Säurebad, dann 20 Sekunden in ein gesättigtes Sodabad getaucht, zur Entfernung von Salzen mit Leitungswasser gewaschen, unter Bewegung in ein Acetonbad getaucht und trockengeschwenkt. Das Prüfblech wurde dann 30 Minuten in einem Ofen bei 37,8° C getrocknet und wieder gewogen. Zur Auswertung wurde* der Gewichtsverlust des Prüfbleches bei mit einem Inhibitor durchgeführten Test mit dem Gewichtsverlust bei ohne Inhibitor durchgeführtem Test bei gleichen pH-Werten verglichen.

Der vorstehende Test wurde etwas abgeändert, um die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitoren auf Messing zu untersuchen. In diesem Fall bestand die ölphase aus 400 ecm filtriertem Heptan, aus dem polare Verbindungen entfernt worden sind, und die Wasserphase bestand aus 50 ecm einer wäßrigen Testlösung, hergestellt durch Zugabe von 1000 Teilen pro Million HCl und 100 Teilen pro Million HgS zu entionisiertem Wasser. Nach Zugabe der Säure und des Schwefelwasserstoffs gab man langsam so viel Ammoniumhydroxyd zu, daß sich der pH-Wert auf den gewünschten Wert einstellte. Nach dieser Einstellung versetzte man noch mit 100 Teilen pro Million Natriumcyanid. Die Teste an dem Messing wurden bei Raumtemperaturen bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 und 9,2 bis 11,3 und bei 71 ±5,5°Ο bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 durchgeführt.

Die nachstehenden Tabellen I bis VIII zeigen die Ergebnisse der bei den angegebenen Temperaturen durchgeführten Korrosionsteste. Der pH-Wert und die Dosierung des Inhibitors wurden in der angegebenen Weise variiert, und die Ergebnisse sind als prozentualer Schutz angegeben. Der prozentuale Schutz wird dadurch berechnet, daß das Gewicht einer nicht inhibierten Probe von dem Gewicht einer inhibierten Probe abgezogen wird, worauf durch das Gewicht der nicht inhibierten Probe dividiert und mit 100 multipliziert wird. In einigen Fällen wurden Vergleichsversuche mit handelsüblichen Korrosionsinhibitoren durchgeführt. In allen Fällen lagen die aktiven Bestandteile des Korrosionsinhibitors als 25%ige Lösung in Kerosin vor. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der nicht behandelten Blindproben sind in μ pro Jahr angegeben.

Tabelle I

Stahl — Raumtemperatur — pH 1,8 bis 2,5
Blindversuch (3911 μ/Jahr)

	5	Teile	pro Million	25	50
Inhibitor	38 28 40	10	20	91 65	93 93 85
Mischung 4 .... Mischung 1 Polyamin	65 75 50	74 88

Tabelle Il

Stahl — Raumtemperatur — pH 6,9 bis 7,6
Blindversuch (1220 μ/Jahr)

Inhibitor Mischung Mischung Aminsalz

	Teile pro Million	10
2,5		74
43		84
65		72
53
5
67
82
60

Tabelle III

Stahl —93 C —pH 1,8 bis 2,4
Blindversuch (7620 μ/Jahr)

Inhibitor Mischung Mischung Aminsalz

	Teile pro Million	50
10		94
45		94
41		51
6
25
69
82
20

Tabelle IV

Stahl — 93 C — pH 4,2 bis 4,5
Blindversuch (5080 μ/Jahr)

Inhibitor Mischung Mischung Teile pro Million

2,5
51,0

35
80

10
70
91

20
83

11

Tabelle V

Stahl — 93 C — pH 6,9 bis 7,6 Blindversuch (5860 μ/Jahr)

	Teile pro Million	5 35 42	10 83 92 58	20 93 75	25 94 94 85
Inhibitor
Mischung 4 Mischung 1 Aminsalz

Tabelle VI

Messing — Raumtemperatur — pH 8,5 bis 9,5 Blind versuch (1170 μ/Jahr)

	2,5	Teile pro Million	10	25	50
Inhibitor	55	5	70	78	82
Mischung 1 ....	55

Tabelle VII

Messing — Raumtemperatur — pH 9,2 bis 10,3 Blindversuch (1140 μ/Jahr)

	Teile pro Million	10 5	25 52	50 84	100 95
Inhibitor
Mischung 1

Tabelle VIII
Messing — 71 ±5,5 C — pH 8,5 bis 9,5

	5 24	Teile	pro Million	50 78	100 77
Inhibitor	10 59	25 71
Viischung 1 ....

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung typischer Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsinhibitoren. Eine Anpassungsfähigkeit unter ungünstigen Bedingungen von pH-Wert und Temperatur fällt auf. Wenn die korrosionsverhindernden Mischungen überwiegend aus Amido-imidazolinen bestehen, sind sie ebenso wirksam oder infolge ihrer höheren Löslichkeit in vielen Fällen noch wirksamer

ίο als die überwiegend aus Diamiden bestehenden.

Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren, zur Behandlung verschiedener Erdölbeschickungen ist die Herabsetzung eines kürzlich erkannten und mit »Fouling« bezeichneten Phänomens. Diese Erscheinung besteht in Niederschlägen, die sich häufig auf den metallischen Oberflächen der verwendeten Einrichtung bilden und dazu neigen, die Wirksamkeit der Raffinierung stark zu beeinträchtigen. Die Wirkungen des »Foulings« treten in Form von Wärmeübertragungsverlusten, Druckabfällen, Gesamtverlusten auf; in einigen Fällen ist ein besonderes Korrosionsprodukt mit diesen Niederschlägen verbunden. Diese Niederschläge treten am häufigsten bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 93 und 593° C auf und können entweder organischer, anorganischer oder gemischter organischer und anorganischer Natur sein, wobei die letztere Art von Niederschlägen sich am häufigsten bei Raffinierungsverfahren von Zwischenprodukten findet. Die organischen Niederschläge sind in erster Linie Polymerisationsprodukte und sind gewöhnlich schwarze, gummiartige Massen, die bei erhöhten Temperaturen in koksartige Massen übergehen können. Der anorganische Anteil des Niederschlags enthielt häufig Kieselsäure, Eisenoxyd, Schwefeltrioxyd, Eisensulfid, Kalziumoxyd, Magnesiumoxid, anorganische Chloride, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Natriumsulfat, Kupferoxyde und Kupfersalze. Die Diamid - Amido - imidazolin - Mischungen verhindern nun nicht nur weitgehend eine Korrosion, sondern auch die Bildung dieser vorstehend besprochenen Niederschläge und/oder entfernen dieselben, wenn sie sich einmal gebildet haben.

Claims

Patentanspruch:
Verwendung einer Mischung aus einem Diamid der Formel

OH HO

Il I I Il

R₁-C-N- (CH₂CH₂NHXy — CH₂CH₂N — C — R₂

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Naphthensäurerest und X eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, und einem Amido-imidazolin der Formel

R₁-C

H O

CH₂CH₂N ) — CH₂CH₂N — C — R₄

worin R₃ ein Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R₄ ein Naphthensäurerest und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, als Korrosionsinhibitor für Raffinationsverfahren von Erdölkohlenwasserstoffzwischenprodukten.