DE2751636C2

DE2751636C2 - Verfahren zur Einschränkung der Korrosion in Trennanlagen für Erdöl- und petrochemische Kohlenwasserstoffverarbeitssysteme mit maximal 1Gew.-% Wasser im Obendestillat

Info

Publication number: DE2751636C2
Application number: DE2751636A
Authority: DE
Inventors: Thomas C. Houston Tex. Maynard; James A. Richmond Tex. White
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1982-10-21
Also published as: FR2371527B1; DE2751636A1; GB1539645A; JPS5367704A; MX172990B; MX150754A; NL7712598A; ZA776967B; ES464384A1; FR2371527A1; AU3083277A; IT1092212B; JPS5717917B2; CA1084686A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Einschränkung der Korrosion in den Trennanlagen von Verarbeitungssystemen, wie Veredelungü- und petrochemischen AnIa- gen, in denen Erdölkohlenwasserstoffe und petrochemische Kohlenwasserstoffe mit maximal 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat verarbeitet werden. Typische Veredelimgssysteme sind katalytisch arbeitende Reforming-Anlagen, Hydrodesulfrierungsanisgen und Debu- tanisierungstürme.

Typische petrochemische Systeme sind Benzol- und Styrolanlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt insbesondere die Ausschaltung der Korrosion, die während des Destillationsprozesses von Veredelungs- und petrochemischen Systemen solcher Beschikkungen mit maximal 1 Gew.-% Wasser im Oberdestillat auftritt Die störendsten Korrosionsstellen erscheinen in Destillationsdampfübergangsleitungen und diesbezüglichen Aufarbeitungseinrichtungen mit abwärts gerichte- tem Strom.

Das Korrosionsproblem ergibt sich vermutlich aufgrund der sauren Bestandteile in den verschiedenen Beschickungen. Korrosion Findet z. B. auf den Metallflächen von Fraktioniertürmen, Fraktionierböden in so diesen Türmen, Wärmetauschern, Aufnahmetanks und Verbindungsleitungen statt Starke Korrosion tritt in Kühlern und den von Fraktioniertürmen fortführenden Dampfübergangsleitungen auf (Die Dampfübergangsleitung verbindet den Destillationsturm mit den Kühlern). Die in der trennanlagenbeschickung vorhandenen sauren Materialien und das Obendestillat enthalten HCI, Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, CO2 und andere saure Bestandteile.

Die Korrosionsprobleme in Trennanlagen für hochstens 1 Gew.-% Wasser im Oberdestillat enthaltende Systeme ähneln den Problemen bei der »nassen« Rohöldestillation, sie sind jedoch bei den höchsten 1 Gew.-% Wasser im Oberdestillat enthaltenden Systemen noch schwerwiegender. Die sich bildenden Ablagerungen verringern die Kapazität der Trennanlage wesentlich und fördern damit zusätzlich die Korrosion an den Ablagerungsstellen.

In der katalytisch arbeitenden Reforming-Anlage wird ejäe leichte Kohbnwasserstofffraktion verarbeitet, die zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel und zum Aussieben von teilchenförmigen! Material vorbehandelt wurde. Diese vorbehandelte Beschickung wird dann mit einem Katalysator (im allgemeinen einem teuren Edelmetall wie Platin oder Palladium) in Kontakt gebracht. Der Katalysator wird im allgemeinen durch einen Oberschuß einer organisches Chlorid enthaltenden Verbindung wie Äthylendichlorid, die Chlor an den Katalysator abgibt, aktiviert Dieser Oberschuß sammelt sich innerhalb einer gewissen Zeitspanne an: 1000 bis 2000 ppm für 1 bis 2 Wochen siiti nicht ungewöhnlich. Dieses Chlor frißt den Dampfübergangsteil an und stellt daher eine wesentliche Ursache für Korrosionsprobleme dar. Weil das katalytisch arbeitende Reforming ein System mit höchstens 1 Gew.-% Wasser einsetzt können die bekannten Korrosionsinhibitoren ohne Ablagerungsbildung nicht benutzt werden. Die hier benutzte Angabe »maximal I Gew.-% Wasser« bezieht sich auf das Obendestillat in den Trennanlagen. In der Praxis enthalten diese wasserarmen Systeme im allgemeinen 0,5 bis 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat Demgegenüber enthalten »nasse« Systeme im Obendestillat einer Trennanlage mehr als 1 Gew.-% Wasser, im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-% und durchschnittlich 4 bis 5 Gew.-% Wasser.

Viele für nasse Systeme (z. B. bei der Rohölveredelung) geeignete Korrosionsinhibitoren sind im Rahmen der Erfindung in Trennanalgen für Systeme mit maximal 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat getestet worden; keiner dieser Inhibitoren war praktisch brauchbar. Korrosionsinhibitoren für nasse Systeme bilden bei Verwendung in Systemen mit höchstens 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat störende Ablagerungen, die einen wirksamen Betrieb der Trennvorrichtung verhindern und in vielen Fällen die Leitungen und dergleichen verstopfen.

Der Korrosionsinhibitär Ammoniak führt zwar, wie festgestellt worden ist zu geringeren Ablagerungsproblemen, versucht jedoch als Hydrochloridsalz starke Korrosionen.

Ein bei der Rohöldestillation (im nassen System) verwendeter Korrosionsinhibitor ist Morpholin, das allein oder gemeinsam mit filmbildenden Inhibitoren benutzt wird (US-PS 34 47 891). Ein anderes in diesen nassen Rohölsystemen verwendetes Produkt ist Hexamethylendiamin. Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß keine dieser Verbindungen in Veredelungs- oder petrochemischen Systemen mit höchstens 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat wirksam ist Die Hydrochloridsalze dieser Amine führen in nassen Systemen nach geraumer Zeit zwar auch zur Bildung von Ablagerungen in den Destillationskolonnen, Kolonnenumlaufpumpen, Dampfübergangsleitungen und Dampfübergangswärmeaustauschern, in Systemen mit höchstens 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat bilden sich jedoch bereits nach relativ kurzer Zeit Ablagerungen, die nicht tolerierbar sind.

Aus der DE-OS 15 45 248 sind Korrosionsmittel für wasserhaltige Mitteldestillate bekannt die insbesondere dem Korrosionsschutz von Heizölen und Dieselkraftstoffen dienen und aus einem Gemisch aus Alkyloxyalkylaminen und höheren aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder öllöslichen acyclischen Carbonsäuresarkosiden und/oder öllöslichen Sulfonsäuren bestehen, jedoch der Bedingung genügen müssen, daß diese Aminsalze der genannten

Säuren sowohl öl- als auch wasserlöslich sind Es wird ausdrücklich angegeben, daß weder Oleylsarkosid noch Butoxypropylamin in alleiniger Anwendung bei den genannten Systemen einen Korrosionsschutz bieten, öuosliche Zusätze haben außerdem den Nachteil, daß sie aus Systemen mit höchstens'l Gew.-% Wasser im Obendestillat nur unter erheblichen Schwierigkeiten entfernt werden können. Eine destillative Abtrennung der Salze ist praktisch nicht durchführbar, und die Abdestülation der Amine scheitert bei den üblichen Erdöl- und petrochemischen Kohlenwasserstoffen vielfach bereits an dem relativ hohen Siedepunkt dieser Amine.

Das Verfahren der DD-PS 49 655 schlägt zur Vermeidung von Korrosionsschäden in Erdöldestillationsanlagen die Anwendung von Aminen vor, die der Destillationskolonne zuzugeben sind und aus der Gruppe, der oxäthylierten Fettamine, oxyäthylierten Naphthylamine, oxäthylierten Stearylamine und Gemische von niederen aliphatischen Aminen ausgewählt sind. Niedere Alkyloxyalkylamine werden demgegenüber nicht in Betracht gezogen.

Die Herstellung der Methyläther von Äthanolaminen erfolgt nach dem Verfahren der DE-OS 16 43 288 durch Umsetzen von beta-Methoxyäthylchlorid mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen. Nach diesem Verfahren hergestellte Methy iäther der Äthanolamine können als Korrosionsinhibitoren, als Zusätze zu Schmiermitteln und als in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliche Neutralisationsreagenzien sowie als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Eignung dieser Methyläther als Korrosionsinhibitoren für höchstens 1 Gew.-°/o Wasser in Obendestillat enthaltende Erdöl- und petrochemische Kohlenwassersioffsysteme ist aus der DE-OS 1643 288 nicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Einschränkung der Korrosion in Trennanlagen für Erdöl- und petrochemische Kohlenwasserstoffverarbeitungssysteme, wie Veredelungsanlagen für Erdöle mit höchstens 1 Gew.-% Wasser im Obcndcstülst und Trennanlagen für petrochemische Systeme, die höchstens 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat aufweisen, bereitzustellen, bei welchem dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff eine Korrosionsschutzkomponente zugesetzt wird, die keine wesentlichen und störenden Ablagerungen in den Trennanlagen bildet, sich einfach aus den Systemen abtrennen läßt und speziell bei katalytisch arbeitenden Reforming-Anlagen die durch Chlor verursachte Korrosion wirksam unterbindet, ohne Ablagerungsprobleme zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Eine bevorzugte ausgestaltung dieses Verfahrens ist Gegenstand des Unteranspruches 2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kleine Menge eines Ätheramins der Formel I

R-O-(CH₂)„NH₂ (Formell)

worin η 2 oder 3 und R eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, einem in der Trennanlage zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff zugegeben, welcher im Obendestillat maximal 1 Gew.-% Wasser enthält. Dieses Ätheramin hat dabei auch keine nachteiligen Wirkungen bei Kupferlegierungen.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind Methoxypropylamin (MOPA), Athoxypropylamin und Methoxyäthylamin, insbesondere MOPA.

Der Erfindung liegt zu Grunde, daß ΜΟΡΑ (und die anderen unter Formel I fallenden Verbindungen) die Korrosion einschränken oder verhindern, ohne daß sich erhebliche oder störende Ablagerungen in kürzeren oder längeren Zeitspannen bilden. Im Gegensatz hierzu

ίο bilden andere bekannte Korrosionsinhibitoren in wasserfreien Systemen mit maximal 1 Gew.-% Wasser in Obendestillat erhebliche Ablagerungen. Die genannten Ätheramine, wie MOPA, sind deshalb den bekannten Korrosionsinhibitoren weit überlegen.

MOPA bildet unter trockenen Bedingungen bei Umgebungstemperatur flüssige Hydrochloridsalze. Die Salze sind aus dem Kohlenwasserstrom abzutrennen, bilden jedoch keine erheblichen festen Ablagerungen.

Die Ätheramine, wie MOPA, können der Trennanlage an einem beliebigen Punkt zugegeben werden, nachdem der Kohlenwasserstoff den Reaktionsteil verlassen hat und zur Behandlung in Trennanlage geführt wird. Ein günstiger Zugabepunkt liegt direkt vor der Stelie, an der der Kohlenwasserstoff an der der Kohlenwasserstoff durch die Destillationskolonne strömt. Das Verfahren ist besonders günstig durchführbar, wenn der Korrosionsinhibitor zugegeben wird, bevor der Kohlenwasserstoff durch die Destillationskolonne der Trennanlage geführt wird. Der Inhibitor kann auch direkt in die Dampfübergangsleitung (in das gasförmige Obendestillat) gepumpt werden. Der spezielle Punkt, an dem das Ätheramin, wie MOPA, zugegeben wird, hängt weitgehend von der Ausführungsform der speziellen Vorrichtung und der Stelle ab, an der sich die größten Korrosionsprobleme ergeben.

Der spezielle Dosierungsgrad des Ätherdiamins, wie MOPA, hängt von den Systemparametern und der Art des Kohlenwasserstoffs ab. Korrosionsinhibierende Mengen sollten von Fall zu Fall bestimmt werden. Im allgemeinen liegen die Dosierungen in dem Bereich von 5 bis 500 ppm. Weil der Korrosion durch den Säuregehalt des Kohlenwasserstoffs verursacht wird, besteht ein geeingetes Vorgehen für die Dosierungsbestimmung darin, den pH-Wert des Anfangs-Kondensats auf über pH 0,4 und vorzugsweise über pH 5,0 einzustellen. Im Gegensatz zu Systemen, in denen Ammoniak als Korrosionsinhibitor benutzt wird, ist es nicht wesentlich, daß das pH unter einem bestimmten Wert gehalten wird; die oberen Grenzen hängen weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Das Ätheramin, wie MOPA, kann auch zur Korrosionseinschränkung in Verbindung mit filmbildenden Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Solche filmbildenden Inhibitoren arbeiten am wirtschaftlichsten bei einem pH-Wert über 4,5. Weil z. B. MOPA die Erhöhung des pH-Werts des Anfangskondensats bewirkt, wird die erforderliche Menge Filmbildner dadurch wesentlich verringert Zu solchen filmbildenden Korrosionsinhibitoren gehören Verbindungen, die durch Umsetzung bestimmter aliphatischer Monoamine mit polymerisierten Fettsäuren unter Salzbildung gebildet werden. Die zur Herstellung filmbildender Inhibitoren verwendeten aliphatischen Monoamine sind solche mit der allgemeinen Strukturformel

R—N —R₃

* worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist und R2 und R3 jeweils aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge besteht (im einzelnen s. US-PS 3447 891). Die polymerisierten Fettsäuren sind bekannt, s. Industrial and Engineering Chemistry, 32, Seite 802 ff. (1940) und in dem Test »Fatty Acids« von Klare S. Markley, veröffentlicht von lnterscience Publishers, Inc, New York City. 1947, Seiten 328 bis 330.

Spezielle Formulierungen für besonders geeignete Filmbildende Mittel, die in Verbindung mit dem Inhibitor gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die in den L¹S-PSs 34 47 891 und 30 03 955 beschriebenen Filmbildner.

Beispiel

Die Fähigkeit von MOPA, eine Korrosion an der Stelle des Anfangskondensats in Trennanlagen für Systeme mit maximal 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat ohne Bildung wesentlicher Ablagerungen zu verhüten, wurde bestimmt Der Test wurde mit MOPA und mit anderen neutralisierenden Aminen durchgeführt um die relative Wirksamkeit bei der Korrosions- verhütung zu bestimmen.

Die Laboratoriumstestanlage bestand aus einer Oldershaw-Giaskolonne mit einem Durchmesser von 5,1 cm und Fraktionierböden, die mit einem Aufwärmer und einem Dampfübergangssystem ausgestattet war, ähnlich den Rohdestillationsanlagen. Vorerwärmtes Erdöl wurde in die Säule bei dem Fraktionier boden 5 eingetragen, wo es kaskadenartig nach unten strömte und sich mit heißem Dampf mischte, der von dem Wiedererwärmer nach oben stieg. Im allgemeinen wurden kleine Nebenfraktionen von dem Fraktionierboden 10 entnommen. Warmer Rückfluß wurde von dem Obendestillat-Aufnahmeteil zurück zu dem Fraktionierboden 15 (dem obersten Fraktionierboden) gepumpt, um die nach oben durch die Kolonne «o steigenden und übergehenden heißen Dämpfe teilweise abzukühlen.

Ein Komplex aus Dipropylenglykol (DPL) und Chlorwasserstoff oder trockenes HCI-Gas lieferte den Salzsäuredampf für die Testanlage. Der Säuredampf wurde in den oberen Abschnitt des Wiedererwärmers eingeführt. 50 ppm oder weniger Wasser waren in der gesamten Anlagebeschickung enthalten (gelöst in dem der Anlage zugeführten Erdöl).

Im allgemeinen wurde der erwärmte Korrosionsinhibitor in die Rückflußleitung eingeleitet, um den nach oben steigenden Säuredampf zu neutralisieren. Die Bildung von Ablagerungen wurde Visuell und durch Chloridanalyse des Beschickungsstroms und des ablaufenden Stroms bestimmt Nach Beendigung eines jeden Versuchs wurde der Kolonnenkopf entfernt und Waschwasser in die Kolonne gegossen. Dieses Waschwasser wurde teilweise über die Dampfübergangsleitung hinweg am Rückfluß gehalten, um Ablagerungen in der Dampfübergangsleitung zu entfernen. Die beiden Waschwasserproben, die beim Waschen der Kolonne und als Oberidestillat erhalten worden waren, wurden auf Chlorid analysiert, die von jeder der beiden Quellen herstammten, und mit den Chloridmengen verglichen, die der Anlage zugeführt worden waren.

Zum Test in einer begrenzten Zeit wurde die Testanlage kontinuierlich betrieben; die wirksame eingetragene Chlorwasserstoffmenge betrug 50 ppm, bezogen auf das Obendestillat, was etwa dem 15- bis 20fachen der Konzentration entsprach, die im aligemeinen in einer Trennanlage beobachtet wird.

Die Betriebsbedingungen wurden so gewählt, daß ein geeigneter Test in 20 bis 24 Stunden durchgeführt werden konnte.

Zur Bewertung der Erfindung und zum Vergleich des gemäß der Erfindung eingesetzten Inhibitors mit einem typischen im nassen System arbeitenden Amin wurden die folgenden Verbindungen getestet:

Verbindung 1: 40% MOPA in schwerem aromatischem Lösungsmittel;

Verbindung 2: 40% Morpholin in schwerem aromatischem Lösungsmittel (als Vergleichsversuch)

Verbindung 3: 40% 2-Methoxyäthylamin.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben. Die wesentlichen quantitativen Werte, die mit der Inhibitorwirksamkeit und der Bildung von Ablagerungen in Beziehung stehen, sind die Werte für das Restchlorid in der Kolonne und der Dampfübergangsleitung.

Eine Auswertung der Tabelle 1 zeigt das überragende Leistungsvermögen von MOPA und Methoxyäthylamin.

Tabelle I Bewertung von Neutralisatoren in trockenen Systemen (Beschickung aus schwerem Erdöl)

	Versuch Nr.	2"	3	4«	5
	1	2	1	2	3
Amininhibitor	1	10	16	8	10
Versuchsdauer, Stunden	20	0	0	0	0
Wasser, %	0	DPG/HCI	trockenes HCI-Gas	trockenes HCI-Gas	trockenes HCI-Gas
HCl-Injektion	DPG/HC1	50	50	50	50
Eingetragenes Chlorid, ppm, bezogen auf Oben destillat	50

Chlorid in der Kolonne, % 18

45

24

31

Fortsetzung

Versuch Nr. 1

Chlorid in Dampfübergangsleitung, %

Chlorid in Lösung, %
Stau bzw. Überflutung
Beobachtung

68 nein

*i

17

38

ja

*2

35

36
nein

*3

ia

24

41
nein

*5

Saubere, leicht ölige Flüssigkeit an Fraktionierböden 14 und 15, Wänden, Dampfübergangsleitung. Starke Ablagerungen an Fraktionierböden 14 und 15, Wänden, Dampfubergangsleitung, Kühler. Saubere, !eicht ölige Flüssigkeit an Fraktionierböden !4 und !5, Wänden, Darnnfübergangsleitung. Fraktionierboden 15 verstopft, starke Ablagerungen an Wänden, Dampfubergangsleitung, Kühler. Saubere, leicht ölige Flüssigkeit an Fraktionierböden 14 und 15, Wänden, Dampfubergangsleitung. Vergleichsversuch.

Vergleichsbeispiel

Tests wurden durchgeführt, um den Einfluß einer verringerten Wassermenge in dem Obendestillat auf die bildung von Ablagerungen zu bewerten. Die bei diesem Versuch benutzte Laboratoriumstestanlage war die in dem Beispiel beschriebene Anlage. Der verwendete Amin-Korrosionsinhibitor war 40% Morpholin und schweres aromatisches Lösungsmittel. Die Werte werden in der Tabelle II angegeben.

Die Auswertung der quantitativen Chloridwerte und der quantitativen Ergebnisse der visuellen Beobachtung zeigen, daß durch Verringern der Wassermenge in dem Obendestillat von etwa 4% die in der Kolonne und dem Dampfübergangsteil der Testanlage verbliebenen Ablagerungen stark zunahmen. Dementsprechend sind die Ablagerungsprobleme in Systemen mit maximal 1 Gew.-% Wasser im Obendestillat noch viel größer als in nassen Systemen.

Tabelle Π

Effekt der Wasserkonzentration auf die Bildung von Ablagerungen (VM&P-Erdöl)

Amininhibitor: Morpholin

Versuchsstunden*¹

Wasser, %, bezogen auf Obendestillat

Eingetragenes Chlorid, ppm, bezogen auf Obendestillat

Chlorid in der Kolonne, %

Chlorid in der Kolonnendampf-Übergangsleitung

Chlorid in Lösung, %
Stau bzw. Überflutung
Visuelle Beobachtung

7	16	20
2	4,4	4,7
100	100	50
64	60	38
6	2	6
16	38	52
ja	nein	nein
*2	*3	«4

*' Keine kontinuierlich durchgeführten Versuche.

** Starke Ablagerungen an dem Fraktionierboden 15 und an den Wänden.

*3 Starke Ablagerungen an dem Fraktionierboden 15 und an den Wänden.

** Mäßige Ablagerungen an dem Fraktionierböden 15 und an den Wänden.

230242/396

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einschränkung der Korrosion in Trennaniagen für Erdöl- und petrochemische Kohlenwasserstoffverarbekungssysteme durch Zugabe eines Ätheramins in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert des Anfangskondensats auf über 4,0 zu erhöhen, gegebenenfalls gemeinsam mit einer filmbildenden Aminverbindung, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man als Korrosionsinhibitor ein Ätheramin der Formel

R-O-(CH₂)_a-NH₂

worin /J=2 oder 3 und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, einem in der Trennanlage zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff zugibt, welcher im Obendestillat maximal 1 Gew.-% Wasser enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor in die Dampfübergangsleitung der Trennanlage eingetragen wird.