DE2635910A1 - Verfahren zur entfernung von saueren gasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von saueren gasen

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DE2635910A1
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Description

PATENTANWÄLTE ' 263591 Q
DlpWng..P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK D?pl.-Ing. G. DANNENBERG .Dr-RWEINHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON coem 281134 6 FRANKFURT/M.
287014 Ga ESCHENHEIMER STR.39
Case: C-9994-G Wd/kg
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y., 10017
U.S.A.
Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen
709808/085A
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Säuregas, insbesondere zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus verschiedenen Verfahrensgasen.
Die Entfernung von Säuregasen durch Gegenstromabsorption unter Verwendung von Alkanolaminen ist in der Industrie seit über vierzig Jahren bekannt. Das heute angewendete System hat sich -mit Ausnahme der Einführung bestimmter einmaliger Korrosionsinhibitionsmittel - in dieser Zeit nur sehr wenig verändert, d.h. es ist nach wie vor ein System, das eine Absorptionsvorrichtung und eine Strippvorrichtung mit einem dazwischen liegenden "Mager-Reich"-Wärmeaustauscher umfaßt.
Zwar hat die Verwendung der oben erwähnten Korrosionsinhibitionsmittel eine Verbesserung der in dem Grundsystem verwendeten Bedingungen ermöglicht; die Industrie ist Jedoch immer noch bemüht, weitere Verbesserungen hinsichtlich eines niedrigeren Energiebedarfs, niedrigerer Unkosten, d.h. Senkung der Anzahl und Größe der benötigten Vorrichtungen, und verminderter Fließgeschwindigkeiten der Lösungen bei Aufrechterhaltung von hohen Durchlauf mengen zu erreichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Säuregas, bei welchem die Notwendigkeit des Erhitzens und Abkühlens durch äußere Quellen auf einem Minimum gehalten wird; die verringerten Anforderungen hinsichtlich der Vorrichtungen werden insbesondere dadurch erreicht, daß der allgegenwärtige "Mager-Reich"-Wärmeaustauscher weggelassen wird, der in dem Grundsystem ein fester Bestandteil zwischen der Absorptionsvorrichtung und der Destilla- -tionsanlage geworden ist und dessen Zweck darin besteht, das angereicherte Lösungsmittel vor der Einführung in die Destillations anlage zu erhitzen; und daß die Fließgeschwindigkeiten der Lösung reduziert werden.
Erfindungsgemäß wird eine hohe Durchlaufmenge an Beschickungsgas bei einem Minimum an Erwärmungs- und Vorrichtungsaufwand erzielt, indem ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von
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Säuregas bzw. saubren Gasen angewendet wird, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Einführen einer Mischung aus einem Verfahrensgas und einem
Säuregas, welche ein Verfahrensgas aus der Gruppe: Kohlenwasserstoff, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, Synthesegas und eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff; sowie etwa 5 bis 60 Vol.-96 eines Säuregases aus der Gruppe: Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Mischungen dieser Säuregase;umfaßt,
wobei sich die Volumen-^ auf das Gesamtvolumen der in die Absorptionszone eingeführten Mischung aus Verfahrensgas und Säuregas beziehen,
in eine Absorptionszone bei einer Absorptionszoneneintrittstemperatur für die Mischung aus Verfahrensgas und Säuregas von etwa 35 bis 1500C;
b) In-Kontakt-Bringen der in Stufe a) beschriebenen Mischung von Verfahrensgas und Säuregas in der Absorptionszone mit einem Gegenstrom von einem Alkanoiamin mit 1 bis 3 Alkanolgruppen - wobei jede Alkanolgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist - und Wasser, und zwar einer ausreichenden Wassermenge, um eine Molalität von etwa 3 bis 130 zu erhalten, wobei die Molalität auf der Grundlage von Alkanoiamin als gelöstem Stoff und Wasser als Lösungsmittel bestimmt wird,
wobei der Druck in der Absorptionszone von etwa 7 bis 105 ata beträgt,
das Alkanoiamin und das Wasser vor dem In-Kontakt-Bringen eine Lösung bilden und die Absorptionszoneneingangstemperatur für diese Lösung zwischen etwa 30 und 75°C liegt,
das Säuregas in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Mol Säuregas pro Mol Alkanoiamin in der wässrigen Alkanolaminlösung absorbiert wird, und
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die Säuregasmenge, die Absorptionszoneneingangstemperatur für die Mischung von Verfahrensgas und Säuregas, die Molalität und die Absorptionsmenge in den oben genannten Bereichen liegen, um eine Absorptionszonenausgangstemperatur für die wässrige Alkanolaminlösung, die das absorbierte Säuregas enthält, zu erhalten, die nicht mehr als etwa 22°C unter der in Stufe g) genannten Bodenaustrittstemperatur der Strippzone liegt und die höchstens etwa 15O0C beträgt;
c) Entfernen des Verfahrensgases über-Kopf aus der Absorptionszone;
d) Entfernen der wässrigen Alkanolaminlösung mit dem darin absorbierten Säuregas vom Boden der Absorptionszone;
e) Weiterleiten der Lösung von Stufe d) in eine Strippzone
bei einer Eintrittstemperatur, die praktisch der Absorptionszonenaustrittstemperatur für diese Lösung entspricht;
f) Abtrennen einer Mischung von Säuregas und einem geringen Anteil Wasser von der in Stufe e) genannten Lösung, wobei das Wasser in Form von Wasserdampf abgetrennt wird, und Entfernen dieser Mischung über-Kopf aus der Strippzone;
g) Entfernen der restlichen in Stufe f) erwähnten Lösung vom Boden der Strippzone bei einer Bodenaustrittstemperatur von etwa 100 bis 1500C;
h) Weiterleiten der Lösung von Stufe g) in eine Kühlzone worin die Temperatur der Lösung auf etwa 30 bis 750C gesenkt wird; und
i) Rückführen der Lösung von Stufe h) in die Absorptionszone.
7.0 9808/0854
Die beigefügte Zeichnung ist das Arbeitsschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird folgende Arbeitsweise angewandt: Wird als Beschickungsgas eine Mischung von Verfahrensgas und Säuregas verwendet, wobei das Verfahrensgas aus der Gruppe: Kohlenwasserstoff} eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, Synthesegas und eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff gewählt wird. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind Äthan, Methan, das in Form von Naturgas oder einem Substitut oder einem synthetischen Naturgas (SNG) vorliegen kann, Äthylen, Äthan, Propylen, Propan, Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe und die vorgereinigten Abflüsse vom Kracken von Naphtha oder Rohöl oder von der Kohlenvergasung Als Synthesegas verstehen sich Mischungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in verschiedenen Mengenverhältnissen, im allgemeinen mit einem Gehalt von etwa 60 - 80 Vol.-% Wasserstoff und etwa 0,1 bis 20 Vol.-% Kohlenmonoxyd, während der gegebenenfalls anwesende Rest Kohlendioxyd ist. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtvolumen des Synthesegases. Typische Mischungen sind: H2 77,7 96, CO 0,3 % und CO2 19,2 %, oder H2 70 %, CO 15 % und CO2 15 %. Die Mischung von Stickstoff und Wasserstoff wird bei der Herstellung von Ammoniak verwendet. Im allgemeinen enthält die Mischung etwa 20 Vol.-96 Stickstoff und etwa 60 Vol.-96 Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen der Stickstoff-Wasserstoff-Mischung.
Die Durchlaufmenge*an Beschickungsgas kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von etwa 5900 bis 236.000 m^/Std. betragen und liegt gewöhnlich zwischen etwa 47.200 und 147.500 nr/Std.
Das Beschickungsgas enthält außerdem ein Säuregas, das aus der Gruppe: Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Mischungen von diesen gewählt ist, und zwar in einer Menge von etwa 5 bis 60 Vol.-%t bezogen auf das Gesamtvolumen an Beschickungsgas (siehe Cag in der nachfolgenden Formel). Das "Gesamtvolumen an Beschickungsgas" umfaßt das beschriebene Verfahrensgas und
* "throughputs- 7.09808/0854
Säuregas, jedoch nicht den Wasserdampf und die nachfolgend beschriebenen Verunreinigungen. Das Säuregas ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 15 bis 30 Vol.-% in dem Beschickungsgas enthalten. Die Säuregasmischungen enthalten etwa 1 bis 49 Vol.-% jedes Säuregases, wobei sich die Vol.-96 auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases beziehen; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch sogar so geringe Mengen wie Teile pro Million (T.p.M.) anwesend sein. Wenn das Vol.-Verhältnis von COp zu H2S in dem Verfahrensgas höher als 3:1 ist, kann das Verfahrensgas zunächst in ein System zur selektiven Absorption von Schwefelwasserstoff geleitet werden, falls der Schwefelwasserstoff zur Herstellung von elementarem Schwefel verwendet werden soll.
Wasser kann anwesend sein - und ist gewöhnlich anwesend -, und zwar in Mischung mit allen Verfahrensgaskomponenten in Form von Wasserdampf oder Tröpfchen in Mengen von 0 bis zur Sättigung, vorzugsweise bis zur Sättigung (siehe Cw). Bei Anwesenheit von Wasser bis zum Sättigungsgrad wird das Verdampfen von Wasser am Boden der Absorptionszone auf einem Minimum gehalten. Es kann auch ein wasserfreies Beschickungsgas verwendet werden; dies ist jedoch sehr selten. Das hier genannte Wasser wird bei der Bestimmung der Molalität nicht berücksichtigt, solange es nicht mit dem Alkanolamin eine Lösung bildet,
An Verunreinigungen können a) Gase, die nicht oben als Verfahrensgas, Säuregas oder Wasserdampf genannt worden sind, und b) feste Teilchen oder flüssige Tröpfchen (mit Ausnahme von Wassertröpfchen) in dem Beschickungsgas anwesend sein. Sie können in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das ■Gesamtgewicht an Beschickungsgas, anwesend sein, und sind vorzugsweLse in Mengen von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und in vielen Fällen von weniger als etwa 0,01 Gew.-96 anwesend. Beispiele für gasförmige Verunreinigungen sind Schwefeldioxyd, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff. Beispiele für feste oder flüssige Verunreinigungen sind Eisensulfid, Eisenoxyd, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe und Polymere. Jedes Olefin mit
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mehr als einer Doppelbindung oder Kohlenwasserstoffe mit Dreifachbindungjen)und allgemein jedes Material, das in situ polymerisiert oder reagiert, ist eine unerwünschte Verunreinigung.
Das Absorptionsmittel ist eine Lösung von einem Alkanolamin mit 1 bis 3 Alkanolgruppen - und jede Alkanolgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen - und Wasser. Beispiele für geeignete Alkanolamine sind Monoäthanolamin (MÄA), Diethanolamin (DÄA) und Triäthanolamin (TÄA), wovon MÄA als Absorptionsmittel bevorzugt wird. Weitere geeignete Alkanolamine sind Diisopropanolamin, Monoisopropanoiamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin und Triisopropanolamin. Ss können auch Mischungen von Aikanolaminen verwendet werden» sie werden jedoch nicht bevorzugt.
Die Lösung enthält genug Wasser bzw. dem System wird genug Wasser zugegeben, um eine Molali tat von etwa 3 bis 130 zu erhalten. Die Molalität wird auf der Grundlage von Alkanolamin als gelöster Stoff und Wasser als Lösungsmittel bestimmt, wobei die Molalität der Lösung der Molzahl des in 1000 g : Lösungsmittel (Wasser) gelösten Stoffs (Alkanolamin) entspricht. Die Molalität bezieht sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die magere Alkanolaminlösung, mit welcher in der Absorptionszone das Verfahrensgas in Kontakt gebracht wird. Weiteres in dem System anwesendes Wasser wird bei der Bestimmung nicht berücksichtigt..
Die in das System eingeführte wässrige MÄA-Lösung enthält im allgemeinen etwa 30 bis 70 Gew.-^ MÄA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Lösung sollte entweder die für das Verfahren geeignete Molalität schaffen, oder dem System muß weiteres Wasser zugegeben werden. Wenn DÄA verwendet wird, kann es in einer Menge von etwa 50 bis 90 Gew.-96 in der anfänglichen Lösung anwesend sein, und bei Verwendung von TÄA beträgt der Mengenbereich etwa 70 bis 95 Gew.-%. Beispiele für typische, für das System geeignete Lösungen in Gew.-96 sind:
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MÄA 40 %, Wasser 60 %
DÄA 70 56, Wasser 30 %
TÄA 95 96, Wasser 5 96
Diisopropanolamin 78 96, Wasser 22 96
Obwohl die Wassermenge bei allen Alkanolaminen im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegt (siehe Caa in der nachfolgenden Formel) und die Lösung vorzugsweise eine zum Pumpen geeignete Viskosität besitzt, wird die Wassermenge letztendlich von der Molalität in dem oben genannten Bereich bestimmt.
Vorzugsweise sollte das System im wesentlichen korrosionsfrei sein. Anderenfalls können bei einer Anwendung im industriellen Maßstab die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile durch den Produktionsverlust, der durch die durch korrodierte Geräte verursachten Ausfallzeiten hervorgerufen wird, wieder zunichtegemacht werden. Diese Korrosionsfreiheit kann in einem Kohlendioxydsystem beispielsweise durch Verwendung der in der U.S.-Patentschrift 3 808 140 beschriebenen Korrosionsinhibitionsmittel oder durch Verwendung von Apparaturen die aus verschiedenen Titanlegierungen, Edelmetallegierungen oder verschiedenen korrosionsbeständigen rostfreien oder Kohlenstoff- Stahlarten hergestellt sind, oder durch Verwendung von Apparaturen raLteinem Glaseinsatz erreicht werden. Auf jeden Fall ist es empfehlenswert, in einem Kohlendioxydsystem irgend— eine Art von Antikorrosionssystem zu verwenden. In der U.S.Patentschrift 3 808 140 werden beispielsweise noch weitere Korrosionsinhibitionsmittel beschrieben. In einem Schwefelwasserstoff system wird die Korrosion durch die Form der Anlage und durch Verwendung von ähnlichen Baumaterialien wie bei dem Kohlendioxydsystem und weniger durch Verwendung von Korrosionsinhibition smittein in der Absorptionslösung verhindert.
Die bei dem Verfahren verwendeten Vorrichtungen zum Absorbieren, Strippen und Kühlen sowie die Aufkocher, Filter, Leitungen, Turbinen, Pumpen, Kondensatsammler usw. sind von herkömmlicher Art. Eine in dem System verwendete typische Absorptionskolonne
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besteht aus einer Siebbodenvorrichtung,* die 15 bis 30 Siebböden mit einem Bodenabstand von 0,60 m hat oder die in entsprechender Dicke mit Füllkörper gefüllt ist . Eine in dem System verwendete typische Destillationskolonne ist beispiels—
eiftspreweise ein Siebbodenturm mit 15-20 tatsächlichen Böden oder aer/ chenden Dicke an Füllkörper. Die Destilliervorrichtung enthält am Boden oder in einem außen angebrachten Kessel ein röhrenförmiges Heizelement oder einen Aufkocher (in der Zeichnung nicht dargestellt), und am oberen Teil befinden sich außen an der Destilliervorrichtung Kühler und ein Wasserabscheider (in der Zeichnung nicht dargestellt).
Zum Abkühlen werden normalerweise luft- oder wassergekühlte Kühler verwendet. Erfindungsgemäß wird jedoch vorzugsweise das Abgas dazu verwendet, die gesamte oder einen Teil der Kühlung zu bewirken, was offensichtliche Vorteile hinsichtlich eines Einsparens an äußerer Energie mit sich bringt.
Eine ziemlich komplizierte Formel zur Bestimmung der optimalen Arbeitsgrenzen innerhalb der in der Beschreibung genannten Bereiche sieht wie folgt aus:
Arbeiten bei einem Fließverhältnis von Lösungsmittel zu Gas von wenigstens Q/(150-TiI)Sl, jedoch weniger als Q/(78-Til)Sl, worin
Q=AHr Cag _ + Sg (Tig-Til) + AHcCw
Mag
ist,
und innerhalb des Bereichs von wenigstens Jedoch weniger als
In dieser Formel bezieht sich TiI auf das magere Lösungsmittel, das auf eine Temperatur von etwa 30 bis 750C abgekühlt ist, und das Fließverhältnis wird durch die folgende Formel definiert«-
7~ 7 * " 709808/08 54
* "Sieve tray contactor"
ω •Η H
r-J
as O
cd
i-l
•Η
00 cn
I O
ΐ-Ι
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welche wie ^olgt abgekürzt werden kann: F « Q/(Tol-Til) Sl.
Das Fließverhältnis kann auch mit AL wie folgt ausgedrückt werden:
Fr » Cag Maa/MagAL Caa.
Die Definitionen der Symbole sind wie folgt:
1. Caa ■ Gew.-% Alkanolamine bezogen auf das Gewicht der
wässrigen Alkanolaminlösung
2. Cag & Gewichtsanteil von Säuregas im Beschickungsgas,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschickungsgases
3. Cw = Gewichtsanteil an kondensierbarem Wasser (Wasserdampf) im Beschickungsgas, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschickungsgases (berechnet aufgrund des Gesamtvolumens an Beschickungsgas)
4. Fr * Fließverhältnis , magere Lösung zu Beschickungsgas,
bezogen auf das Gewicht
5. AHr » molare Hitze bei der Umsetzung von Säuregas und
Alkanolamin, ausgedrückt in Gramm-Kalorien/Gramm Mol und bezogen auf den Anteil in der mageren Lösung und in der reichen Lösung, ausgedrückt in Mol Säuregas/ 7 Hol Alkanolamin
6.AHc » molare Hitze bei der Kondensierung von Wasser, ausgedrückt in Gramm-Kalorien/Gramm Mol
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7. AL ■ Differenz zwischen dem Anteil in der mageren Lösung
und in der reichen Lösung, ausgedrückt in Mol Säuregas/Mol Alkanolamin
8. Maa « Molekulargewicht von Alkanolamin 9· Mag » Molekulargewicht von Säuregas
10. Mw ■» Wasser mit Molekulargewicht (18.00)
11. Sag = Spezifische Wärme von Säuregas, ausgedrückt in
Gramm Kalorien/Gramm 0C
12. Sw = Spezifische Wärme von Wasser, ausgedrückt in
Gramm Kalorien/Gramm 0C
13. Sg S Spezifische Wärme des Beschickungsgases, ausgedrückt
in Gramm Kalorien/Gramm 0C
14. Sl » Spezifische Wärme der mageren Lösung, ausgedrückt
in Gramm Kalorien/Gramm 0C
15. Tb » Aufkochtemperatur der mageren Lösung 0C (am Boden
der Destillieranlage)
16. Tig » Eingangstemperatur des Beschickungsgases, 0C
(Absorptionszone)
17. TiI » Ausgangstemperatur des Abgases, 0C, und Eingangstemperatur der mageren Lösung, 0C (Absorptionszone)
18. ToI » Ausgangstemperatur der reichen Lösung, C
(Absorptionszone).
Die Bereiche für bestimmte dieser Variablen sind in der Beschreibung enthalten, wo jeweils in Klammern das entsprechende Symbol angegeben ist.
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In der Zeichnung ist das folgende dargestellt:
Das Beschickungsgas wird durch die Leitung 1 am untersten Boden - oder nahe des untersten Bodens - in die Absorptionsvorrichtung 2 geleitet, wobei die Absorptionsvorrichtungseingangstemperatur des Beschickungsgases (siehe Tig) etwa 35 bis 15O0C, vorzugsweise etwa 95 bis 1250C, beträgt. Das Beschickungsgas fließt durch die Absorptionsvorrichtung nach oben, um der wässrigen Alkanolaminlösung, die als magere Lösung bezeichnet wird, d.h. weniger als etwa 0,25 Mol Säuregas pro Mol Alkanolamin enthält, und die am obersten Boden - oder nahe des obersten Bodens - durch die Leitung 12 in die Absorptionsvorrichtung 2 eingeführt wird, im Gegenstrom zu begegnen.
Der Druck in der Absorptionsvorrichtung 2 kann etwa 7 bis ata betragen und liegt gewöhnlich zwischen etwa 24 und 56 ata.
Die magere Lösung weist bei Eintritt in die Absorptionsvorrichtung 2 eine Temperatur (siehe TiI) von etwa 30 bis 75°C, gewöhnlich von etwa 45 bis 500C, auf.
Das Beschickungsgas, dessen größter Teil an Säuregas absorbiert iat, geht in der Absorptionsvorrichtung nach oben und verläßt sie als Abgas durch die Leitung 3 bei einer Temperatur (siehe TiI) von etwa 30 bis 750C, gewöhnlich von etwa 45 bis 5O0C. Das Abgas (oder Verfahrensgas) kann bis zu etwa 18.000 T.p.M. Säuregas enthalten, wobei das ZiBl natürlich ist, den an das Verfahrensgas gestellten Anforderungen zu genügen, die manchmal so niedrig wie bei 5 T.p.M. Säuregas liegen. Das vorliegende Verfahren kann diesen weiten Bereich von Anforderungen ohne Schwierigkeiten erfüllen.
Nachdem die magere Lösung das gesamte Säure gas bis auf den oben erwähnten kleinen Anteil absorbiert hat, wird sie als reiche Lösung bezeichnet, d.h. sie ist eine Mischung von magerer
Losung» 709808/08 54
absorbiertem Säuregas, weiterem aus dem Beschickungsgas aufgenommenem Wasser und einigen Verunreinigungen. Der "Anteil in der reichen Lösung", welche das Verhältnis von Mol Säuregas zu Mol Alkanolamin in der reichen Lösung ist, liegt bei etwa 0,1 bis 1,0, gewöhnlich bei etwa 0,2 bis 0,6. Die reiche Lösung verläßt die Absorptionsvorrichtung 2 am untersten Boden oder nahe des untersten Bodens durch die Leitung 8 bei einer Absorptionsvorrichtungsausgangstemperatur (ToI) zwischen etwa 78 und 1500C, gewöhnlich zwischen etwa 95 und 1250C, wobei jedoch die Absorptionsvorrichtungsausgangstemperatur der reichen Lösung (oder die Absorptionsvorrichtungsbodenausgangstemperatur) nicht mehr als etwa 220C unter der Bodenausgangstemperatur des mageren Lösungsmittels in der Strippvorrichtung 9 liegt.
Wie bereits erwähnt, wird die Absorptionsvorrichtungsausgangstemperatur der reichen Lösung durch die Säuregasmenge, die Absorptionszoneneingangstemperatur des Beschickungsgases, die Molalität und die oben genannte Absorptionsmenge bestimmt, und der Fachmann wählt diese Parameter in der Weise, daß die Absorptionsvorrichtungsausgangstemperatur so dicht wie möglich an der Bodenausgangstemperatur der Strippzone oder darüber bis zu der angegebenen oberen Grenze - liegt.
Die reiche Lösung gelangt dann durch die Leitung 8 in die Strippvorrichtung 9» wo die Strippzoneneingangstemperatur praktisch (+ 50C) der Absorptionszonenausgangstemperatur entspricht. Der Eingang der Leitung 8 liegt nahe oder bei dem obersten Boden der Strippvorrichtung 9.
In der Strippvorrichtung 9 werden das Säuregas und etwas Wasser durch Destillation entfernt. Die Strippvorrichtung kann durch Anwendung von niedrigem Druck und/oder durch direktes Erhitzen und/oder durch Zuführen von Frischdampf betrieben werden. Durch direktes Erhitzen wird aus dem in der reichen Lösung anwesenden Wasser innen Wasserdampf erzeugt, und es kann erreicht werden, indem magere Lösung (vom Boden) durch Aufkocher (nicht dargestellt) geleitet und in die Strippvorrichtung zurückgeführt wird. Eine Mischung von Säuregas und
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einem kleinen Anteil an Wasserdampf verläßt die Strippvorrichtung 9 oben durch die Leitung 11. Das Wasser kann dann durch Kondensation entfernt und das Säuregas nach herkömmlichen Verfahren wiedergewonnen werden. Das gesamte Wasser oder ein Teil davon kann als Rückfluß in die Strippvorrichtung zurückgeführt werden, wobei vorzugsweise eine ausreichende Wassermenge zurückgeführt wird, um die nachfolgend genannte richtige Molalität für die magere Lösung zu erhalten. Es ist zu beachten, daß das Wasser in der Strippvorrichtung aus verschiedenen Quellen stammt, d.h. aus dem Beschickungsgas, der wässrigen Alkenolaminlösung und von Rückflußwasser.
Die Strippvorrichtung kann bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 3,5 ata betrieben werden j gewöhnlich wird sie bei einem Druck von etwa .1,4 bis 2,1 ata und bei einem niedrigeren Druck als die Absorptionsvorrichtung betrieben. Die magere Lösung verläßt die Strippvorrichtung durch die Leitung bei einer Strippzonenbodenausgangstemperatur (Tb) von etwa 100 bis 1500C, gewöhnlich von etwa 110 bis 125°C
Der "Anteil in der mageren Lösung" ist das Verhältnis von Mol Säuregas zu Hol Alkanolamin in der mageren Lösung und kann etwa 0,05 bis 0,25 betragen; vorzugsweise beträgt sie etwa 0,12 bis 0,22. Die magere Lösung gelangt durch die Leitung 12 in die Kühlzone 7, wo die Temperatur auf etwa 30 bis 750C, normalerweise etwa 45 bis 500C, gesenkt wird. Das Abkühlen kann teilweise erfolgen, indem die Gesamtmenge oder ein Teil des Abgases durch die Leitung 6 geführt wird, bevor es in eine herkömmliche Wiedergewinnungsvorrichtung oder direkt in * das Verfahren, bei welchem es verwendet werden soll, geleitet wird. Derjenige Teil des Gases, der nicht zum Kühlen verwendet wird, wird durch die Leitung 4 direkt entweder in die Wiedergewinnungsanlage oder in das Verfahren geführt. In der Kühlzone 7 wird normalerweise eine äußere Kühlung mit Wasser oder Luft vorgenommen. Die abgekühlte magere Lösung wird dann weiter durch die Leitung 12 geführt, bis sie in die Absorptionsvorrichtung 2 gelangt, wo der Zyklus erneut beginnt. Die Temperatur der eintretenden mageren Lösung ist derart, daß die
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Wärme des Beschickungsgases, die Wärme von der exothermen Reaktion von Säuregas und Alkanolamin und die bei der Kondensation des Wassers, entstehende Wärme die Temperatur der reichen Lösung nicht über den maximalen Wert der Absorptionszonenaustrittstemperatur der reichen Lösung anheben.
Es wird empfohlen, die reiche Lösung zu filtrieren, nachdem sie die Absorptionsvorrichtung 2 verlassen hat, und ZirkulatiDnspumpen und/oder -turbinen an verschiedenen Punkten entlang der Leitungen zu verwenden, um die gewünschte Zirkulationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Die Kühlzone 7 kann aus ein oder zwei Kühlern bestehen; es können aber auch andere herkömmliche Kühlvorrichtungen oder das oben beschriebene Abgas verwendet werden.
Bei der Herstellung im industriellen Maßstab entstehen Verluste in dem System infolge der Mitführung von Amin und Verdampfung, Mitführung von Wasser, Zersetzung des Amins und Verschütten. Dies sind herkömmliche Probleme, die das Gesamtverfahren nicht beeinträchtigen und hier nicht behandelt werden
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zusammen mit oder anstelle der Strippvorrichtung 9 eine oder mehrere SchneHverdampfungszonen* oder Kondensatsammler (nicht dargestellt) verwendet werden, und der hier verwendete Begriff "Strippzone" soll diese Möglichkeit mit umfassen, die einer Ein-Stufen-Destillationskolonne entspricht und gewöhnlich bei einem niedrigen Druck, d.h. einem viel niedrigeren Druck als in der Absorptionszone des Systems, durchgeführt wird.
Das Schnellverdampfen* ist eine einfache und billige Art, das Säuregas aus der reichen Lösung zu entfernen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:
* "Flashing".
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Beispiele 1-3
Die Beispiele werden entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Arbeitsschema und den in der Beschreibung genannten bevorzugten Stufen und Bedingungen durchgeführt.
Die Absorptionsvorrichtung ist eine Siebbodenturm-Kontaktvorrichtung mit 30 Siebböden und einem Bodenabstand von 0,6 i.
Die Destillationsvorrichtung ist ebenfalls ein Siebbodenturm mit 17 Böden. Am unteren Teil der Destillationsvorrichtung sind außen zwei Aufkocher parallel angebracht, und an der Außenseite des oberen Teils der Destillationsvorrichtung sind ein Kühler, ein Wasserabscheider und eine Pumpe angebracht.
In der Leitung 8 sind ein Filter und eine hydraulische Turbine angebracht, und in der Leitung 12 befinden sich zwei in Serie angeordnete Kühler zusammen mit einer Pumpe. Das gesamte Abgas (Verfahrensgas) wird durch die Leitung 4 geführt. Die Leitung wird nicht benutzt. Bei den Kühlern handelt es sich um Wasserkühler.
Das Gerät ist aus Kohlenstoff-Stahl und rostfreiem Stahl hergestellt. Eine Korrosion wird durch die in der U.S.-Patentschrift 3 808 140 beschriebenen Korrosionsinhibitionsmittel verhindert.
Das als Absorptionsmittel verwendete Alkanolamin ist Monoäthanolamin (MÄA).
Das Beschickungsgas ist eine mit Wasser gesättigte Mischung von 20 % N2, 61 % H2 und 19 % CO2 (+). Außerdem ist 1 Gew.-% an Verunreinigungen anwesend. Die Prozentsätze von N2, H2 und. CO2 sind Vol.-% und beziehen sich auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases.
Die übrigen Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
MÄA-Konzentration in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen MÄA-Lösung
Beschickungsgasabsorptionszoneneintrittstemperatur 0C
Beschickungsgasdurchlauf V. (trocken)
Abgasabsorptionszonenaustrittstemperatur C
Säuregasgehalt im Abgas, T.p.M. .
Fließgeschwindigkeit der mageren Lösung in die Absorptionszone,
Liter/Minute
Molalität der mageren Lösung bei Eintritt in Absorptionszone
Absorptionszonen-Eintrittstemperatur der mageren Lösung,
43,6 35,0 42,4
100 108 102
157.583 157.583 161.164
49 44 43
weniger
als 100
weniger
als 100
weniger
als 100
10.450
12,6
49
Absorptionszonen-Austrittstemperatur der reichen Lösung, 0C
Absorptionszonendruck, atu (Durchschnitt)
Strippzonen-Eintrittstemperatur der reichen Lösung, C
Strippzonen-Bodenaustrittstemperatur der mageren Lösung, 0C
Strippzonen-Aufkochtemperatur, 0C
Strippzonen-Überkopftemp eratur, o
10.450
8,8
9.700
12,0
43
Strippzonen-Überkopfdruck, atü 0,56
7 09808/0854
102 97 106
27,65 27,65 27,65
102 97 106
119 118 118
119 118 118
97 97 97
0,56 0,56 0,56
Fortsetzung Tabelle Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Strippzonen-Aufkochdruck, atü
Aufkochhitze-Nutzleistung (Kilokalorien pro kg-Mol an entferntem CO«)
Anteil in der mageren Lösung, Mol/Mol
Anteil in der mageren Lösung, Mol/Mol
0,84
37.222
0,16
0,41 0,84
38.333
0,15
0,47
0,84
32.778
0,15
0,44
709808/0854

Claims (4)

Patentansprüche t
1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Säuregas, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
a) Einführen einer Mischung aus einem Verfahrensgas und einem Säuregas, welche ein Verfahrensgas aus der Gruppe: Kohlenwasserstoff, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, Synthesegas und eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff; sowie etwa 5 bis 60 Vol.-% eines Säuregases aus der Gruppe: Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Mischungen dieser Säuregase; umfaßt,
wobei sich die Volumen-^ auf das Gesamtvolumen der in die Absorptionszone eingeführten Mischung aus Verfahrensgas und Säuregas beziehen,
in eine Absorptionszone bei einer Absorptionszoneneintrittstemperatur für die Mischung aus Verfahrensgas und Säuregas von etwa 35 bis 1500C;
b) In-Kontakt-Bringen der in Stufe a) beschriebenen Mischung von Verfahrensgas und Säuregas in der Absorptionszone mit einem Gegenstrom von einem Alkanolamin mit 1 bis 3 Alkanol· gruppen - wobei jede Alkanolgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist - und Wasser, und zwar einer ausreichenden Wassermenge, um eine Molalität von etwa 3 bis 130 zu erhalten.
wobei der Druck in der Absorptionszone von etwa 7 bis 105 ata beträgt,
das Alkanolamin und das Wasser vor dem In-Kontakt-Bringen eine Lösung bilden und die Absorptionszoneneingangstemperatur für diese Lösung zwischen etwa 30 *und 750C liegt,
das Säuregas in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Mol Säuregas pro Mol Alkanolamin von der wässrigen Alkanolaminlösung absorbiert wird, und
709808/0854
die Säuregasmenge, die Absorptionszoneneintrittstemperatur für die Mischung von Verfahrensgas und Säuregas, die Molalität und die Absorptionsmenge in den oben genannten Bereichen liegen, um eine Absorptionszonenaustrittstemperatur für die wässrige Alkanolaminlösung, die das absorbierte Säuregas enthält, zu erhalten, die nicht mehr als etwa 220C unter der in Stufe g) genannten Bodenaustrittstemperatur der Strippzone liegt und die höchstens etwa 15O0C beträgt;
c) Entfernen des Verfahrensgases Über-Kopf aus der Absorptionszone;
d) Entfernen der wässrigen Alkanolaminlösung mit dem darin absorbierten Säuregas vom Boden der Absorptionszone;
e) Weiterleiten der Lösung von Stufe d) in eine Strippzone bei einer Eintrittstemperatur, die praktisch der Absorptionszonenaustrittstemperatur für diese Lösung entspricht;
f) Abtrennen einer Mischung von Säuregas und einem gering eren Anteil Wasser von der in Stufe e) genannten Lösung, wobei das Wasser in Form von Wasserdampf anwesend ist, und Entfernen dieser Mischung Über-Kopf aus der Strippzone;
g) Entfernen der restlichen in Stufe f) genannten Lösung vom Boden der Strippzone bei einer Bodenaustrittstemperatur von etwa 100 bis 1500C;
h) Weiterleiten der Lösung von Stufe g) in eine Kühlzone worin die Temperatur der Lösung auf etwa 30 bis 750C gesenkt wird; und
i) Rückführen der Lösung von Stufe h) in die Absorptionszone,
703808/0 854
22 - 26359Ί0
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
I) die Säuregasmenge etwa 15 bis 30 Vol.-56 beträgt;
II) die Absorptionszonen-Eintrittstemperatur für die Gasmischung etwa 95 bis 1250C beträgt;
III) die absorbierte Säuregasmenge etwa 0,2 bis 0,6 Mol Säuregas pro Mol Alkanolamin beträgt;
IV) die Absorptionszonen-Austrittstemperatur für die Lösung höchstens etwa 1250C beträgt; und
V) die Bodenaustrittstemperatur in der Strippzone etwa 110 bis 125°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzte Mischung von Verfahrensgas und Säuregas mit Wasserdampf gesättigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3f dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Monoäthanolamin oder Diäthanolamin verwendet wird.
709808/0854
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