DE112007000375B4

DE112007000375B4 - Verfahren zum Entfernen saurer Gase und Verfahren zur Umrüstung von Anlagen zur Entfernung saurer Gase

Info

Publication number: DE112007000375B4
Application number: DE112007000375.8T
Authority: DE
Inventors: Rupert Wagner; Randolf Hugo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2021-01-07
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: AU2007216457B2; AU2007216457A1; CN101384334A; RU2008136693A; US8088200B2; US20090158930A1; WO2007093615A1; RU2417824C2; DE112007000375A5; UA93541C2; CN101384334B

Abstract

Verfahren zum Entfernen saurer Gase aus einem unter Gasströmen ausgewählten Fluidstrom, bei dem mana) den Fluidstrom im Kontakt mit einem Absorptionsmittel, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins umfasst, durch eine erste Absorptionszone in einem Absorber leitet, wobei man eine Hauptmenge der sauren Gase entfernt, und den Fluidstrom durch eine zweite Absorptionszone in dem Absorber leitet, wobei man eine weitere Menge der sauren Gase entfernt,b) das beladene Absorptionsmittel in eine erste Regenerationszone leitet, wobei man ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält, und einen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone leitet,c) den anderen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in eine zweite Regenerationszone leitet, wobei man ein regeneriertes Absorptionsmittel erhält, wobei die erste Regenerationszone oberhalb der zweiten Regenerationszone in einer Kolonne angeordnet ist, die erste Regenerationszone durch aufsteigende Brüden aus der zweiten Regenerationszone beheizt wird und das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vorerwärmt wird, undd) einen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone und den anderen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die zweite Absorptionszone leitet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen saurer Gase aus einem Fluidstrom und ein Verfahren zur Umrüstung einer Anlage zum Entfernen saurer Gase aus einem Fluidstrom.
Relevanten Stand der Technik bilden die US 4 146 569 A , DE 10 2004 011 427 A1 , DE 699 05 261 T2 , US 4 035 166 A und WO 2004 / 080 573 A1 .
In zahlreichen Prozessen in der chemischen Industrie treten Fluidströme auf, die Sauergase, wie z.B. CO₂, H₂S, SO₂, CS₂, HCN, COS oder Merkaptane enthalten. Bei diesen Fluidströmen kann es sich beispielsweise um Gasströme wie Erdgas, Raffineriegas, Synthesegas, Rauchgase oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehende Reaktionsgase handeln.
Die Entfernung der Sauergase ist aus unterschiedlichen Gründen von besonderer Bedeutung. Die Grundlage der Ammoniak-Synthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren bilden die Elemente Stickstoff und Wasserstoff. Wasserstoff wird heute überwiegend durch Dampfspaltung von Erdgas gewonnen. Bei 700 bis 900 °C wird das Erdgas in einem Reformer nach vorangegangener Entschwefelung an einem Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Das gebildete Kohlenmonoxid wird an einem Kupfer(ll)-oxid-Zinkoxid-Katalysator mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Das Kohlendioxid wird dann entfernt, wodurch reiner Wasserstoff erhalten wird.
Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn auch die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Die bei der Oxidation organischer Materialien, wie beispielsweise organische Abfälle, Kohle oder Erdöl, oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehenden Reaktionsgase müssen entfernt werden, um die Emission von Gasen, die die Natur schädigen oder das Klima beeinflussen können zu verhindern.
Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden.
Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden.
In dem als Benfield-Prozess bzw. „Hot Pot“-Prozess bekannten Verfahren wird heiße Pottaschelösung (Kaliumcarbonat) als Absorptionsmittel verwendet. Die Kohlendioxidentfernung beruht auf folgender Gleichung: CO₂ + H₂O + K₂CO₃ → 2 KHCO₃
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden: H₂S + K₂CO₃ → KHS + KHCO₃
Kaliumcarbonat weist eine begrenzte Löslichkeit in Wasser auf; die wässrige Pottaschelösung muss daher auf einer hohen Temperatur gehalten werden, um ein Ausfallen des Salzes zu vermeiden. Die Bezeichnung „Hot Pot“ verweist auf die hohe Temperatur, bei der das Verfahren üblicherweise durchgeführt wird.
Die Absorptionsgeschwindigkeit in Kaliumcarbonatlösungen ist durch die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Kohlendioxid und dem Hydroxidion begrenzt. Um das Erfordernis langer Kontaktzeiten und hoher Absorptionstürme zu umgehen, verwendet man verschiedene Aktivatoren, um diese Reaktion zu beschleunigen. Diese Aktivatoren sind meist primäre oder sekundäre Amine, deren Rolle darin besteht, die Bildung des Hydrogencarbonations durch intermediäre Bildung eines Carbamations zu beschleunigen.
Carbamate sind hochkorrosiv. Im Fall des Hot Pot-Prozesses wird dieser Umstand durch die hohen Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, weiter verstärkt. Daher sind die meisten Anlagen, die nach dem HotPot-Verfahren arbeiten, erheblicher Korrosion der aus Stahl gefertigten Anlagenteile ausgesetzt. Man versucht, die Korrosion durch Zusatz von Korrosionsinhibitoren, wie Arsenverbindungen oder Kaliummetavanadat, zu unterdrücken. Zwar können diese Korrosionsinhibitoren die Metalloberflächen wirksam passivieren, doch sind diese Arsen- bzw. Vanadiumverbindungen hochgiftig und stellen eine ernstzunehmende Umweltgefahr im Falle eines Absorptionsmittelaustritts dar. Zudem ist die erforderliche zeitaufwändige Passivierung nach jeder Betriebsabstellung erneut durchzuführen.
Die Aminaktivatoren sind zudem in der heißen Kaliumcarbonatlösung nicht sonderlich stabil. Zersetzungsprodukte der Amine verstärken oft die Korrosivität des Absorptionsmittels. Man fand ferner Ablagerungen der Zersetzungsprodukte, die Rohrleitungen und Kolonnenböden verstopfen. Die Zersetzungsprodukte führen außerdem zum Schäumen des Absorptionsmittels.
Neben dem HotPot-Prozess sind Verfahren zum Entfernen saurer Gase aus Fluidströmen bekannt, bei denen man als Absorptionsmittel wässrige Lösungen organischer Basen, z. B. Alkanolamine, einsetzt (im Folgenden: „Amin-Verfahren“).
Die meisten HotPot-Anlagen wurden in den 1970-er Jahren errichtet und entsprechen nicht mehr neuesten Wirtschaftlichkeitsstandards. Der Energieverbrauch dieser Anlagen ist wesentlich höher als der von Anlagen, die sich wässriger Aminlösungen bedienen. Der Energieverbrauch der CO₂-Entfernung ist bei einigen Anwendungen, z. B. im Rahmen der Ammoniaksynthese, ein kritischer Punkt, der über die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens entscheidet.
Es besteht daher der Wunsch, bestehende Anlagen, die nach einem HotPot-Prozess arbeiten, umzurüsten auf ein Amin-Verfahren.
Zwischen dem HotPot-Prozess und einem Verfahren zur Sauergasentfernung mittels wässriger Aminlösungen bestehen wesentliche Gemeinsamkeiten. Bei beiden Verfahren wird der zu behandelnde Fluidstrom in einem Absorber in innigen Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht. Das beladene Absorptionsmittel (rich solvent) wird in einem Stripper regeneriert. Die meisten HotPot-Anlagen arbeiten nach einem zweistufigen Verfahren. Dabei wird ein kleinerer Teil des regenerierten Absorptionsmittels (lean solvent) am Kopf des Absorbers eingespeist und ein größerer Teil des nur teilweise regenerierten Absorptionsmittels (semi-lean solvent) in der Mitte des Absorbers eingespeist. Die Entfernung der Hauptmenge der Sauergase erfolgt im Kreislauf des teilregenerierten Absorptionsmittels (semi-lean loop) und nur die Nachwäsche (polishing) erfolgt mit dem regenerierten Absorptionsmittel. Da der obere Teil des Absorbers einer geringeren hydraulischen Belastung unterliegt, ist der Querschnitt des oberen Teils des Absorbers meist geringer als der des unteren Teils.
Die Regenerationskolonne besteht typischerweise aus einem oberen Teil (Entspannungskolonne) mit einer großen Zahl von Trennstufen, in dem das beladene Absorptionsmittel durch Entspannung (flashing) teilweise regeneriert wird, und einem (kleineren) unteren Teil, in dem ein kleinerer Teil des Absorptionsmittels durch direkte oder indirekte Beheizung thermisch regeneriert wird. Der Querschnitt des unteren Teils der Regenerationskolonne meist geringer als der des oberen Teils. Der Brüden aus dem unteren Teil der Regenerationskolonne strömt auch durch den oberen Teil der Kolonne und verbessert durch seine Heizwirkung die Effizienz der dort stattfindenden Flash-Regenerierung.
Absorption und Regeneration erfolgen im HotPot-Prozess bei im Wesentlichen gleicher Temperatur. Eine interne Wärmerückgewinnung durch Wärmeübertragung zwischen beladenem Absorptionsmittel und regeneriertem Absorptionsmittel ist daher nicht möglich. Ein wesentliches Merkmal eines Amin-Verfahrens besteht darin, dass Absorption und Regeneration nicht nur bei unterschiedlichen Drücken, sondern auch bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. In der Regel ist daher bei Amin-Verfahren ein Wärmetauscher zur Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels durch indirekten Wärmetausch mit dem regenerierten Absorptionsmittel (lean/rich solvent heat exchanger) vorgesehen.
Die Hauptunterschiede zwischen einer Anlage, die nach dem zweistufigen HotPot-Verfahren betrieben wird, und einem optimierten zweistufigen Amin-Verfahren sind:

(i) Die Absorptionsmittel-Zirkulationsrate ist beim HotPot-Verfahren insgesamt geringer als bei einem Amin-Verfahren;
(ii) Der spezifische Energieverbrauch für HotPot-Absorptionsmittel ist höher;
(iii) Der Rückflusskondensator in HotPot-Anlagen ist erheblich größer, der Kühler für das regenerierte Absorptionsmittel deutlich kleiner als bei Amin-Anlagen;
(iv) HotPot-Anlagen weisen üblicherweise keinen Wärmetauscher zur Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels durch indirekten Wärmetausch mit dem regenerierten Absorptionsmittel (lean/rich solvent heat exchanger) auf;
(v) HotPot-Anlagen weisen üblicherweise eine Entspannungskolonne (zur teilweisen Absorptionsmittelregeneration) mit einer großen Zahl an Trennstufen auf.

Die anteilig gemittelte Sauergasaufnahmekapazität des teilregenerierten Absorptionsmittels und des regenerierten Absorptionsmittels pro Zyklus ist bei einem HotPot-Verfahren höher als für ein Absorptionsmittel auf Basis wässriger Aminlösungen. Um zur gleichen Gesamt-Absorptionskapazität zu gelangen, müsste bei Einsatz eines aminischen Absorptionsmittels die Absorptionsmittel-Umlaufrate erhöht werden. Dies scheitert in der Regel daran, dass die Erhöhung der Umlaufrate zu einer hydraulischen Überlastung des Absorbers und/oder der Regenerationskolonne führen würde, die meist auch nicht durch einen (zudem teuren) Austausch oder durch Optimierung der Packungen in den Kolonnen behoben werden kann.
Eine Umrüstung auf ein Amin-Verfahren erscheint nur dann sinnvoll, wenn die wesentlichen Anlagenteile, insbesondere der Absorber und die Entspannungskolonne, weiterverwendet werden können und im Übrigen nur beschränkte apparative Modifikationen und/oder Ergänzungen erforderlich sind. Natürlich darf der sauergasspezifische Energieverbrauch nach der Umrüstung nicht höher sein als im ursprünglichen HotPot-Prozess, da die Energieersparnis - neben der geringeren Korrosivität - der Hauptvorteil des Amin-Verfahrens ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Amin-Verfahren bereitzustellen, das mit geringen apparativen Änderungen auf einer HotPot-Anlage ausgeübt werden kann, wobei der Energiebedarf bei gleicher Leistung nicht höher ist als beim HotPot-Prozess.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen saurer Gase aus einem unter Gasströmen ausgewählten Fluidstrom, bei dem man

a) den Fluidstrom im Kontakt mit einem Absorptionsmittel, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins umfasst, durch eine erste Absorptionszone in einem Absorber leitet, wobei man eine Hauptmenge der sauren Gase entfernt, und den Fluidstrom durch eine zweite Absorptionszone in dem Absorber leitet, wobei man eine weitere Menge der sauren Gase entfernt,
b) das beladene Absorptionsmittel in eine erste Regenerationszone leitet, wobei man ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält, und einen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone leitet,
c) den anderen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in eine zweite Regenerationszone leitet, wobei man ein regeneriertes Absorptionsmittel erhält, wobei die erste Regenerationszone oberhalb der zweiten Regenerationszone in einer Kolonne angeordnet ist, die erste Regenerationszone durch aufsteigende Brüden aus der zweiten Regenerationszone beheizt wird und das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teil-regenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vor-erwärmt wird, und
d) einen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone und den anderen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die zweite Absorptionszone leitet.

Das Verhältnis der Umlaufrate des teilregenerierten Absorptionsmittel zu der des regenerierten Absorptionsmittels (semi-lean/lean ratio) beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,7 bis 2, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5. Das Verhältnis von regeneriertem Absorptionsmittel zu teilregeneriertem Absorptionsmittel ist höher als bei einem üblichen, d. h. energetisch optimierten Amin-Verfahren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man das regenerierte Absorptionsmittel nicht - wie bei einem üblichen Amin-Verfahren - vollständig am Kopf des Absorbers, d. h. in die zweite Absorptionszone ein, sondern leitet einen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone und erhöht so die Absorptionsleistung in der ersten Absorptionszone.
Es hat sich nicht als zweckmäßig erwiesen, die gesamte Menge des regenerierten Absorptionsmittels am Kopf des Absorbers, d. h. in die zweite Absorptionszone einzuführen, da dies zur hydraulischen Überlastung des oberen Teils des Absorbers führt, zumal dieser - wie oben ausgeführt - in der Regel einen geringeren Querschnitt aufweist als der untere Teil des Absorbers. Typischerweise teilt man das regenerierte Absorptionsmittel in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 2,4 : 1 bis 3 : 1, auf die erste Absorptionszone und zweite Absorptionszone auf.
Das teilregenerierte Absorptionsmittel weist im Allgemeinen einen Beladungsgrad von 50 bis 70 % und das regenerierte Absorptionsmittel einen Beladungsgrad von 2 bis 6 % auf. Der Beladungsgrad ist definiert als Beladung (z. B. in mol Sauergas pro mol Amin), bezogen auf die Beladung des beladenen Absorptionsmittels (d. h. des Absorptionsmittels am Absorbersumpf).
Um den Energieverbrauch des Verfahrens durch teilweise interne Wärmerückgewinnung zu senken, wärmt man das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vor.
Der Gesamtdruck beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 10 bis 100 bar, bevorzugt etwa 20 bis 80 bar, besonders bevorzugt 25 bis 70 bar.
Die Temperatur in der ersten Absorptionszone beträgt im Allgemeinen 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C und insbesondere 60 bis 90°C; die Temperatur in der zweiten Absorptionszone 30 bis 90°C, bevorzugt 40 bis 80°C und insbesondere 40 bis 70°C. Dabei ist die Temperatur um 5 bis 20°C niedriger als in der ersten Absorptionsstufe.
Das in die erste Absorptionszone eintretende regenerierte Absorptionsmittel weist vorzugsweise eine Temperatur von 35 bis 70 °C, insbesondere 40 bis 60 °C auf. Um die erforderlichen Temperaturen einzustellen, leitet man das regenerierte Absorptionsmittel durch einen Wärmetauscher geeigneter Leistung.
Das in die zweite Absorptionszone, d. h. am Kopf des Absorbers, eintretende regenerierte Absorptionsmittel weist vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 60 °C, insbesondere 40 bis 50C auf. Um diese Temperaturen einzustellen, leitet man diesen Teilstrom des regenerierten Absorptionsmittels gegebenenfalls durch einen weiteren Wärmetauscher geeigneter Leistung.
Geeignete Absorberkolonnen sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Durch spezielle Schlitze oder Löcher wird der Dampf geleitet, so dass eine Sprudelschicht entsteht. Auf jedem dieser Böden stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Im Allgemeinen kann der Absorber einer HotPot-Anlage jedoch ohne wesentliche Veränderungen weiterverwendet werden.
Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. In der ersten Regenerationszone wird das beladene Absorptionsmittel durch Entspannung und Strippen teilweise regeneriert, in der zweiten Regenerationszone wird ein kleinerer Teil des Absorptionsmittels durch direkte oder indirekte Beheizung thermisch regeneriert. Die erste und zweite Regenerationszone sind üblicherweise durch einen Fangboden (liquid collecting tray) voneinander getrennt. Auf dem Fangboden staut sich teilregeneriertes Absorptionsmittel, das abgezogen werden kann.
Der Druck am Kopf der Regenerationskolonne beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 5 bar, bevorzugt etwa 1,2 bis 2 bar. Abgesehen vom sich einstellenden Druckverlust ist der Druck in der ersten und zweiten Regenerationszone in der Regel im wesentlichen gleich.
Im Falle einer bei etwa 1,2 bar Kopfdruck betriebenen Regenerationskolonne beträgt die Temperatur in der ersten Regenerationszone im Allgemeinen 65 bis 85C, bevorzugt 70 bis 80C; die Temperatur in der zweiten Regenerationszone 95 bis 120 °C. Bei höherem Druck in der Regenerationskolonne erhöhen sich die angegebenen Temperaturen entsprechend der Dampfdruckkurve des Absorptionsmittels, bei niedrigerem Druck verringern sie sich. In der Regel ist die Temperatur in der zweiten Regenerationszone um 15 bis 35°C höher als in der ersten Regenerationszone.
Die erste Regenerationszone ist oberhalb der zweiten Regenerationszone in der Regenerationskolonne angeordnet und die erste Regenerationszone wird ausschließlich durch aufsteigende Brüden aus der zweiten Regenerationszone beheizt. Wie erwähnt, weisen HotPot-Anlagen üblicherweise eine Entspannungskolonne mit einer großen Zahl von Trennstufen auf. Zweckmäßigerweise nutzt man die vorhandene Entspannungskolonne weiter, indem man einen Fangboden in die Entspannungskolonne einzieht und diese so in eine erste Regenerationszone und eine zweite Regenerationszone teilt. Bei dem Fangboden handelt es sich z. B. um einen Kaminboden.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Umrüstung einer bestehenden, mit einer heißen Kaliumcarbonatlösung arbeitenden Anlage zum Entfernen saurer Gase aus einem unter Gasströmen ausgewählten Fluidstrom, für ein Amin-Verfahren, wobei die Anlage

(i) einen Absorber mit einer ersten Absorptionszone und einer zweiten Absorptionszone,
(ii) eine Regenerationskolonne mit einem als Entspannungskolonne ausgebildeten oberen Teil und einem unteren Teil,
(iii) eine Leitung für regeneriertes Absorptionsmittel vom Sumpf der Regenerationskolonne in die zweite Absorptionszone,
(iv) eine Leitung für teilregeneriertes Absorptionsmittel vom unteren Ende der Entspannungskolonne in die erste Absorptionszone,
(v) eine Leitung für beladenes Absorptionsmittel vom Sumpf des Absorbers zum oberen Ende der Entspannungskolonne und
(vi) einen Wärmetauscher umfasst, um das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vorzuwärmen.

Im Allgemeinen zieht man den Fangboden so in die Entspannungskolonne ein, dass er die oberhalb des Fangbodens liegenden Trennstufen und die unterhalb des Fangbodens liegenden Trennstufen der Entspannungskolonne im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 5, teilt. Praktische Erwägungen, z. B. bauliche Gegebenheiten können Abweichungen rechtfertigen.
Dem unteren, engeren Teil der Regenerationskolonne kommt keine Funktion mehr zu. Gegebenenfalls befreit man diesen Teil von Einbauten, wie insbesondere Packungen, wenn eine hydraulische Überlastung des unteren Kolonnenteils vermieden werden muss.
Im Zuge der Umrüstung sieht man auch einen Wärmetauscher vor, um das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vorzuwärmen.
Im Zuge der Umrüstung sieht man einen Aufteiler vor, um das regenerierte Absorptionsmittel auf die erste und zweite Absorptionszone aufzuteilen. Zweckmäßigerweise sieht man zwischen Regenerationskolonne und Aufteiler einen Kühler zum Kühlen des regenerierten Absorptionsmittels vor. Dieser Kühler ersetzt oder ergänzt den in der HotPot-Anlage vorhandenen Kühler zum Kühlen des in die zweite Absorptionszone eintretenden regenerierten Absorptionsmittels.
Bei dem Fluidstrom, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, handelt es sich beispielsweise um Synthesegas, insbesondere Synthesegas für die Ammoniakherstellung. Alternativ kann es sich um Erdgas, Raffineriegas oder Gasströme in chemischen oder metallurgischen Prozessen handeln.
Die verwendeten Absorptionsmittel sind wässrige Lösungen von Aminen mit einem Gesamtamingehalt von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%.
Vorzugsweise umfasst das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Monoethanolamin (MEA), Methylaminopropylamin (MAPA), Piperazin, Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP) und Methyldiethanolamin (MDEA), Methyl-diisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-1-butanol (2-AB) oder Gemischen davon.
Bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein Alkanolamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanolamin und vorzugsweise einen Aktivator in Form eines primären oder sekundären Amins. Bevorzugte Aktivatoren sind gesättigte, 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe und gegebenenfalls einem weiteren unter einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom ausgewählten Heteroatom im Ring. Geeignete Aktivatoren sind Piperazin, 1-Methylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1-Aminoethylpiperazin, Morpholin, Piperidin. Andere bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt unter Methylaminopropylamin, 2-Amino-1-butanol und Aminoethoxyethanol.
Ganz besonders bewährt hat sich auch das in dem US-Patent US 4,336,233 beschriebene Absorptionsmittel. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Absorptionsbeschleuniger oder Aktivator (aMDEA®, BASF AG, Ludwigshafen). Die dort beschriebene Waschflüssigkeit enthält 1,5 bis 4,5 mol/l Methyldiethanolamin (MDEA) und 0,05 bis 0,8 mol/l, bevorzugt bis zu 0,4 mol/l Piperazin.
Ein weiteres geeignetes Absorptionsmittel umfasst eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Methylaminopropyamin.
Ein weiteres geeignetes Absorptionsmittel umfasst eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol.
Ein weiteres geeignetes Absorptionsmittel umfasst eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und 2-Amino-1-butanol.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der 1 und 2 erläutert.
1 zeigt schematisch den typischen Aufbau einer HotPot-Anlage mit einem Absorber 1 und einer Regenerationskolonne 2. Der Absorber 1 umfasst eine erste Absorptionszone 3 im unteren Teil des Absorbers 1 und eine zweite Absorptionszone 4 im oberen Teil des Absorbers 1. Beide Absorptionszonen enthalten Füllkörper oder Trennböden, um den Massen- und Wärmeaustausch zu bewirken. Über die Leitung 5 wird der zu behandelnde Fluidstrom in den Absorber 1 eingespeist und in der ersten Absorptionszone 3 einem teilregenerierten Absorptionsmittel entgegengeführt, das über die Leitung 6 und die Pumpe 7 herangeführt wird. Der Fluidstrom steigt weiter in die zweite Absorptionszone 4, in der er gekühltem regenerierten Absorptionsmittel entgegengeführt wird, das über die Leitung 8, den Kühler 9 und die Pumpe 10 herangeführt wird. Der von Sauergasen befreite Fluidstrom verlässt den Absorber 1 über die Leitung 11.
Das beladene Absorptionsmittel verlässt den Absorber 1 über die Leitung 12. Viele dieser Anlagen weisen eine Entspannungsturbine 13 auf, in der das beladene Absorptionsmittel auf niedrigeren Druck entspannt wird. Die gewonnene Energie kann verwendet werden, um z. B. die Pumpe 7 anzutreiben. Das beladene Absorptionsmittel gelangt über die Leitung 14 in die Regenerationskolonne 2. Die Regenerationskolonne 2 umfasst einen oberen Teil 15, in dem der größte Teil des CO₂ und H₂S durch Druckentspannung freigesetzt wird und einen unteren Teil 16, die durch einen Fangboden 23 voneinander getrennt sind. Das aus dem Absorptionsmittel freigesetzte Sauergas verlässt die Regenerationskolonne 2 über die Leitung 17. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden im Kondensator 18 kondensiert und über die Leitung 20 in die Regenerationskolonne 2 zurückgeführt. Das Sauergas verlässt über die Leitung 19 den Kondensator 18.
Teilregeneriertes Absorptionsmittel, das sich auf dem Fangboden 23 sammelt, wird über die Pumpe 7 und Leitung 6 wieder in den Absorber 1 geleitet. Ein Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels tritt in den unteren Teil 16 der Regenerationskolonne 2 ein, in dem es durch aufsteigende Brüden gestrippt und thermisch regeneriert wird. Die Beheizung der Regenerationskolonne 2 erfolgt durch Absorptionsmittel, das über die Leitung 21 aus dem Sumpf der Kolonne entnommen und in der dargestellten Ausführungsform mit Umlaufverdampfer über den Aufheizer 22 in die Regenerationskolonne 2 zurückgeführt wird. Das regenerierte Absorptionsmittel gelangt über die Pumpe 10 wieder in den Absorber 1.
2 zeigt schematisch den typischen Aufbau einer umgerüsteten HotPot-Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage weist einen Absorber 1 und eine Regenerationskolonne 2 auf. Der Absorber 1 umfasst eine erste Absorptionszone 3 im unteren Teil des Absorbers 1 und eine zweite Absorptionszone 4 im oberen Teil des Absorbers 1; der Absorber 1 ist im Wesentlichen unverändert gegenüber der Anlage von 1. Über die Leitung 5 wird der zu behandelnde Fluidstrom in den Absorber 1 eingespeist und in der ersten Absorptionszone 3 dem Absorptionsmittel entgegengeführt. Das in die erste Absorptionszone 3 eintretende Absorptionsmittel setzt sich zusammen aus teilregeneriertem Absorptionsmittel, das über die Leitung 6 und die Pumpe 7 herangeführt wird, und regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Leitung 31, den Aufteiler 33, den Kühler 32 und die Pumpe 10 herangeführt wird. Der Fluidstrom steigt weiter in die zweite Absorptionszone 4, in der er gekühltem regenerierten Absorptionsmittel entgegengeführt wird, das über die Leitung 8, die Kühler 9 und 32 und die Pumpe 10 herangeführt wird. Der von Sauergasen befreite Fluidstrom verlässt den Absorber 1 über die Leitung 11.
Das beladene Absorptionsmittel verlässt den Absorber 1 über die Leitung 12. Es gelangt in die Regenerationskolonne 2 und wird dabei auf einen niedrigeren Druck entspannt. Es kann eine Entspannungsturbine (nicht dargestellt) vorgesehen sein, und die gewonnene Energie kann zum Betrieb der Pumpe 7 verwendet werden. Die Regenerationskolonne 2 umfasst eine erste Regenerationszone 24 und eine zweite Regenerationszone 25, die durch einen Fangboden 26 voneinander getrennt sind. Füllkörper aus dem unteren Teil 16 der Regenerationskolonne 2 wurden entfernt. Das aus dem Absorptionsmittel freigesetzte Sauergas verlässt die Regenerationskolonne 2 über die Leitung 17. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden im Kondensator 18 kondensiert und über die Leitung 20 in die Regenerationskolonne 2 zurückgeführt. Das Sauergas verlässt über die Leitung 19 den Kondensator 18.
Ein Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels, das sich auf dem neu installierten Fangboden 26 sammelt, wird über die Pumpe 7 und Leitung 6 wieder in den Absorber 1 geleitet. Ein anderer Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels wird über die Leitung 27, Pumpe 28, den Wärmetauscher 29 und die Leitung 30 in die zweite Regenerationszone 2 geleitet. Dort wird es durch aufsteigende Brüden gestrippt und thermisch regeneriert. Die Beheizung der Regenerationskolonne 2 erfolgt durch Absorptionsmittel, das über die Leitung 21 aus dem Sumpf der Kolonne entnommen und über den Aufheizer und Aufkocher 22 in die Regenerationskolonne 2 zurückgeführt wird. Es sind alternative Ausführungsformen für den Wärmeübertrager 22 möglich, z. B. als gefluteter Verdampfer (kettle-type heat exchanger).
Dem regenerierten Absorptionsmittel wird im Wärmetauscher 29 Wärme entzogen, bevor es über die Pumpe 10 und den Kühler 32 wieder in den Absorber 1 gelangt. Mit der im Wärmetauscher 29 entzogenen Wärme wird das teilregenerierte Absorptionsmittel vorerwärmt, das über die Leitung 27, Pumpe 28, den Wärmetauscher 29 und die Leitung 30 von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone 2 geleitet wird. Das regenerierte Absorptionsmittel wird im Aufteiler 33 in zwei Ströme geteilt und teilweise über die Leitung 31 in die erste Absorptionszone 3 und teilweise über den Kühler 9 und die Leitung 8 in die zweite Absorptionszone 4 des Absorbers 1 geleitet.
Beispiel
Ein Synthesegasstrom von 100000 Nm3/h mit einem CO₂-Gehalt von 21 % soll auf einen CO₂-Restgehalt von 0,2 Vol.-% abgereichert werden. Weitere Komponenten im Gas sind im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan. Der Gasstrom steht unter einem Druck von 19 bar und fällt bei einer Temperatur von 60 °C an.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Betriebsdaten einer Hot Potassium Carbonat-Wäsche gezeigt, sowie die Betriebsdaten, die mit einem standardmäßig ausgelegten Aminverfahren sowie einem erfindungsgemäßen Aminverfahren erwartet werden: Tabelle 1: Vergleich der Betriebsdaten eines HotPot Verfahrens, eines optimierten zweistufigen Aminverfahrens und einer erfindungsgemäßen Anpassung des Aminverfahrens auf die baulichen Gegebenheiten des HotPot-Verfahrens

Flüssigkeitsströme		HotPot	Opimiertes Aminverfahren	Erfindungsgemäße Anpassung des Aminverfahrens
Regeneriertes Absorptionsmittel zur zweiten Absorptionsstufe	m³/h	132	228	132
Regeneriertes Absorptionsmittel zur ersten Absorptionsstufe	m³/h	-	-	326
Teilregeneriertes Absorptionsmittel zur ersten Absorptionsstufe	m³/h	809	1036	455
Beladenes Absorptionsmittel am Sumpf des Absorbers	m³/h	971	1340	930
Wärmeübertragungsleistung
Aufkocher	GJ/h	80,9	46,4	70,0
Wärmetauscher teilregeneriertes/regeneriertes Absorptionsmittel	GJ/h	-	28,2	40,3
Kondensator	GJ/h	25,3	11,7	13,1
Kühler für regeneriertes Absorptionsmittel	GJ/h	11,4	30,7	53,0

Während das für Aminverfahren optimierte Anlagendesign zwar den deutlich niedrigsten Energiebedarf der gezeigten Varianten aufweist, wird beim Vergleich der benötigten Umlaufmengen an regenerierter und teilregenerierter Lösung klar, dass sich dieser optimierte Aminprozess nicht in der ehemaligen HotPot-Anlage darstellen lässt. Die im Aminverfahren benötigten Umlaufraten sind erheblich größer, wodurch sowohl die vorhandene Pumpenleistung wie auch die hydraulische Kapazität der Kolonnen deutlich überschritten würde.
Dagegen ergeben sich bei erfindungsgemäßer Auslegung des Aminverfahrens gleiche bzw. geringere Lösungsmittelumlaufraten, was eine Weiterverwendung der vorhandenen Absorptions- und Regenerationskolonne sowie eine Weiterbenutzung der vorhandenen Pumpen möglich macht. Zwar sind, wie beschrieben, auch bei dieser Variante ein Wärmetauscher für den Wärmeaustausch zwischen teilregeneriertem Absorptionsmittel/regeneriertem Absorptionsmittel und ein Kühler für die regenerierte Lauge neu zu installieren, jedoch bleibt ein signifikant geringerer Energiebedarf (Leistung des Aufkochers) des erfindungsgemäßen Amin-Verfahrens im Vergleich zum HotPot-Verfahren erhalten.

Claims

Verfahren zum Entfernen saurer Gase aus einem unter Gasströmen ausgewählten Fluidstrom, bei dem man a) den Fluidstrom im Kontakt mit einem Absorptionsmittel, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins umfasst, durch eine erste Absorptionszone in einem Absorber leitet, wobei man eine Hauptmenge der sauren Gase entfernt, und den Fluidstrom durch eine zweite Absorptionszone in dem Absorber leitet, wobei man eine weitere Menge der sauren Gase entfernt, b) das beladene Absorptionsmittel in eine erste Regenerationszone leitet, wobei man ein teilregeneriertes Absorptionsmittel erhält, und einen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone leitet, c) den anderen Teil des teilregenerierten Absorptionsmittels in eine zweite Regenerationszone leitet, wobei man ein regeneriertes Absorptionsmittel erhält, wobei die erste Regenerationszone oberhalb der zweiten Regenerationszone in einer Kolonne angeordnet ist, die erste Regenerationszone durch aufsteigende Brüden aus der zweiten Regenerationszone beheizt wird und das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vorerwärmt wird, und d) einen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die erste Absorptionszone und den anderen Teil des regenerierten Absorptionsmittels in die zweite Absorptionszone leitet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das in die erste Absorptionszone eintretende regenerierte Absorptionsmittel eine Temperatur von 40 bis 65 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das regenerierte Absorptionsmittel in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 auf die erste Absorptionszone und zweite Absorptionszone aufteilt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man das regenerierte Absorptionsmittel in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 auf die erste Absorptionszone und zweite Absorptionszone aufteilt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das teilregenerierte Absorptionsmittel einen Beladungsgrad von 50 bis 70 % und das regenerierte Absorptionsmittel einen Beladungsgrad von 2 bis 6 % aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Umlaufrate des teilregenerierten Absorptionsmittel zu der des regenerierten Absorptionsmittels 0,5 bis 3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Verhältnis der Umlaufrate des teilregenerierten Absorptionsmittel zu der des regenerierten Absorptionsmittels 0,7 bis 2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Monoethanolamin (MEA), Methylaminopropylamin (MAPA), Piperazin, Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP) und Methyldiethanolamin (MDEA), Methyldiisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-1-butanol (2-AB) oder Gemischen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Piperazin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Methylaminopropyamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und 2-Amino-1-butanol umfasst.
Verfahren zur Umrüstung einer bestehenden, mit einer heißen Kaliumcarbonatlösung arbeitenden Anlage zum Entfernen saurer Gase aus einem unter Gasströmen ausgewählten Fluidstrom, für ein Amin-Verfahren, wobei die Anlage (i) einen Absorber mit einer ersten Absorptionszone und einer zweiten Absorptionszone, (ii) eine Regenerationskolonne mit einem als Entspannungskolonne ausgebildeten oberen Teil und einem unteren Teil, (iii) eine Leitung für regeneriertes Absorptionsmittel vom Sumpf der Regenerationskolonne in die zweite Absorptionszone, (iv) eine Leitung für teilregeneriertes Absorptionsmittel vom unteren Ende der Entspannungskolonne in die erste Absorptionszone, (v) eine Leitung für beladenes Absorptionsmittel vom Sumpf des Absorbers zum oberen Ende der Entspannungskolonne und (vi) einen Wärmetauscher umfasst, um das von der ersten Regenerationszone in die zweite Regenerationszone geleitete teilregenerierte Absorptionsmittel durch indirekten Wärmetausch mit dem aus der zweiten Regenerationszone austretenden regenerierten Absorptionsmittel vorzuwärmen. bei dem man einen Fangboden in den oberen Teil der Entspannungskolonne einzieht, so dass er die Entspannungskolonne in eine erste Regenerationszone und eine zweite Regenerationszone teilt, die Leitung für teilregeneriertes Absorptionsmittel vom Fangboden in die erste Absorptionszone führt und einen Aufteiler vorsieht, um das regenerierte Absorptionsmittel auf die erste und zweite Absorptionszone aufzuteilen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Fangboden die oberhalb des Fangbodens liegenden Trennstufen und die unterhalb des Fangbodens liegenden Trennstufen der Entspannungskolonne im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 3 teilt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem man den unteren Teil der Regenerationskolonne von Einbauten befreit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem man zwischen Regenerationskolonne und Aufteiler einen Kühler zum Kühlen des regenerierten Absorptionsmittels vorsieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei dem man in die Anlage ein Absorptionsmittel einfüllt, das eine wässrige Lösung von Monoethanolamin (MEA), Methylaminopropylamin (MAPA), Piperazin, Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP) und Methyldiethanolamin (MDEA), Methyldiisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-1-butanol (2-AB) oder Gemischen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man in die Anlage ein Absorptionsmittel einfüllt, das eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Piperazin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man in die Anlage ein Absorptionsmittel einfüllt, das eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Methylaminopropyamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man in die Anlage ein Absorptionsmittel einfüllt, das eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man in die Anlage ein Absorptionsmittel einfüllt, das eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin und 2-Amino-1-butanol umfasst.