DE102012107336A1

DE102012107336A1 - Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas mit Biodiesel als Waschflüssigkeit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102012107336A1
Application number: DE102012107336.8A
Authority: DE
Inventors: Holger Thielert; Diethmar Richter
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-13
Also published as: WO2014023526A1; AR092082A1; EP2882514A1; CA2881218A1; TW201414827A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas (COG), bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird. Das Kokereigas (COG) wird zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe in einer ersten Gaswäscherstufe (3) mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht. Der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel wird dann aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogen, erwärmt und durch Strippen mit Wasserdampf regeneriert. Der durch Strippen regenerierte Biodiesel wird dann nach einer Kühlung wieder der ersten Gaswäscherstufe (3) zugeführt. Erfindungsgemäß wird das in der ersten Gaswäscherstufe (3) gereinigte Kokereigas (COG) eine weiteren, zweiten Gaswäscherstufe (4) zugeführt, der eine stärker abgetriebene Teilmenge des Biodiesels als Waschflüssigkeit zugeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas, bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird, wobei das Kokereigas in einer ersten Gaswäscherstufe mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht wird und durch Absorption aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem Kokereigas abgetrennt werden, wobei der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel anschließend aus der ersten Gaswäscherstufe abgezogen wird, erwärmt wird und die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf teilweise aus dem Biodiesel abgetrieben werden und wobei der durch das Strippen regenerierte Biodiesel nach einer Kühlung, zumindest zu einem Anteil, wieder dem ersten Gaswäscher zugeführt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Verkokung von Kohle werden aromatische Kohlenwasserstoffe als Bestandteil des entstehenden Kokereigases freigesetzt. Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe einer weiteren Verwertung zuführen zu können und nicht an die Umgebung abzugeben, werden diese bei der Aufbereitung des Kokereigases zumeist nach der Abscheidung von Teer und Ammoniak aus dem Kokereigas herausgewaschen. Als Waschflüssigkeit wird in der Praxis ein Waschöl auf der Basis einer Teerölfraktion verwendet, welche durch die Verarbeitung von Steinkohle erzeugt wird. Entsprechend der hauptsächlich enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol m-, p-, o-Xylol und Ethylbenzol wird dieser Verfahrensschritt allgemein auch als BTEX-Wäsche, BTX-Wäsche oder Benzol-Wäsche bezeichnet. Die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden gemeinsam auch als Rohbenzol bezeichnet, wobei der Anteil von Rohbenzol abhängig von der für den Verkokungsprozess eingesetzten Kohle und der Prozessführung typischerweise zwischen 20 und 40 Gramm pro Normalkubikmeter (Nm³) beträgt. Das Rohbenzol weist typischerweise zwischen 55 bis 75 % Benzol, 13 bis 19 % Toluol und zwischen 5 bis 10% Xylole auf. Zusätzlich enthält das Kokereigas auch multizyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Naphthalin, welche in einem gewissen Maße von dem Waschöl aufgenommen werden können. Ferner enthält das Kokereigas Verunreinigungen, insbesondere H₂S, HCN, NH₃ sowie organische Schwefelverbindungen. Eine typische Zusammensetzung eines Kokereigases weist beispielsweise auf:
54 bis 62 Volumen-%H₂
23 bis 28 Volumen-%CH₄
6,2 bis 8 Volumen-% CO
H₂S ca. 7g/Nm³
HCN ca. 1,5 g/Nm³
NH₃ 7g/Nm³
S_ORG ca. 0,5 g/Nm³
BTX bis 40 g/Nm³
Naphthalin bis 2 g/Nm³
Die Verfahren zur BTEX-Wäsche werden in ihren Grundzügen seit Jahrzehnten unverändert eingesetzt und sind beispielsweise in dem Fachbuch O. Grosskinsky, "Handbuch des Kokereiwesens", Band 2, Auflage 1958, Seiten 137 ff. beschrieben. Die BTEX-Wäsche erfolgt in einem oder mehreren hintereinander angeordneten Wäschern, wobei zur Absorption der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Waschöl ein inniger Kontakt zwischen dem Kokereigas und dem Waschöl als Waschflüssigkeit gewährleistet werden muss. Ein inniger Kontakt kann einerseits durch eine feine Zerstäubung des Waschöls und andererseits durch dünne Ölfilme erreicht werden.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination einer Berieselungseinrichtung einerseits und von Horden, Füllkörpern oder sonstigen Einbauten andererseits, wobei die aus der Berieselungsanlage kommenden Öltröpfchen zu einem Ölfilm mit möglichst großer Oberfläche ausgebreitet werden. Die Löslichkeit von Benzol, Toluol und Xylol ist insbesondere von dem Dampfdruck der verschiedenen Komponenten abhängig, weshalb das Waschöl bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen dem Wäscher zugeführt wird.
Andererseits muss das Waschöl auch eine ausreichende Fließfähigkeit und geringe Viskosität aufweisen, damit es gut zu verteilen ist und eine große Oberfläche bilden kann. Das mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Waschöl, welches sich am Boden des Wäschers sammelt, wird abgezogen, wobei das Rohbenzol nachfolgend bei erhöhter Temperatur durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Waschöl abgetrieben wird. Das Waschöl wird dann nach Abkühlung wieder dem Wäscher zugeführt. Um bei einem möglichst großen Durchsatz an Kokereigas eine weitgehende Auswaschung von Rohbenzol zu erreichen, wird das Waschöl mit einem Überschuss dem Wäscher zugegeben. Um bei den in modernen Kokereien anfallenden Mengen an Kokereigas die BTEX-Wäsche durchführen zu können, sind große Mengen an Waschöl erforderlich.
Gemäß dem Fachartikel KUZ'MINA E YA ET AL: "A NEW PETROLEUM WASH OIL TO RECOVER CRUDE BENZOL", COKE AND CHEMISTRY U.S.S.R., Nr. 12, 1987, Seiten 45–49, wird vorgeschlagen, fossiles Dieselöl als Waschflüssigkeit zu verwenden. Dabei wurde allerdings in entsprechenden Versuchen festgestellt, dass beim Strippen mit Wasserdampf unter den dabei auftretenden Temperaturen klebrige Rückstände gummiartiger Konsistenz im Waschöl entstehen und ausgefällt werden. Dieselöl hat sich deshalb nicht als in einem Kreislauf geführte Waschflüssigkeit bewährt.
Ein Verfahren mit den eingangs beschriebenen Merkmalen ist aus der WO 2009/003 644 A1 bekannt. Um die Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas im Rahmen einer BTEX-Wäsche zu verbessern, wird der Einsatz von Biodiesel als Waschflüssigkeit vorgeschlagen. Der Begriff "Biodiesel" bezieht sich dabei auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einen organischen Kraftstoff, der im Gegensatz zu fossilem Dieselöl nicht aus fossilem Rohöl, sondern aus Pflanzenölen durch Umesterung gewonnen wird.
Überraschenderweise stellt Biodiesel eine hocheffiziente Waschflüssigkeit dar, mit der die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, m-, p-, o-Xylol und Ethylbenzol entfernt werden können. Biodiesel ist zusätzlich kostengünstig, problemlos handhabbar und zeichnet sich auch durch eine verbesserte CO₂-Bilanz aus.
Zusätzlich zu der Absorption der BTEX-Komponenten wird auch der Anteil des multizyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffes Naphthalin deutlich reduziert. Bei einem Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 kann die Naphthalin-Konzentration ausgehend von einem Anteil von typischerweise bis zu 2 g/Nm³ (Gramm pro Normalkubikmeter) bei üblichen Prozessparametern auf eine Konzentration von 100 bis 150 mg/Nm³ (Milligramm pro Normalkubikmeter) reduziert werden. Unter vergleichbaren Betriebsparametern ergeben sich bei einer konventionellen Waschflüssigkeit, welche auf Mineralöl oder Teeröl basiert, deutlich höhere Werte im Bereich zwischen 200 und 300 mg/Nm³, da diese bereits im frischen Zustand eine erhebliche Restkonzentration von Naphthalin aufweisen.
Obwohl Biodiesel bereits eine teilweise Entfernung von Naphthalin ermöglicht, ist auch die bei dem Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 verbleibende Restkonzentration problematisch. Zusätzlich zu den gesundheitsschädlichen und umweltgefährlichen Eigenschaften von Naphthalin kann dieses auch in dem der BTEX-Wäsche nachgelagerten Rohrleitungssystem Ablagerungen bilden, wodurch die entsprechenden Leitungen verschmutzt werden oder sich sogar zusetzen können.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Patentanmeldung die Aufgabe zugrunde, die Konzentration von Naphthalin in dem gereinigten Kokereigas weiter abzusenken.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe sind ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 sowie eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 zur Durchführung des Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Gaswäsche in zumindest zwei Stufen erfolgt, wobei das in einer ersten Gaswäscherstufe gereinigte Kokereigas zur weiteren Entfernung von Naphthalin durch eine zweite Gaswäscherstufe geleitet wird, der von dem regenerierten Biodiesel eine erste Teilmenge zugeführt wird, welche gegenüber einer zweiten Teilmenge, die der ersten Gaswäscherstufe zugeführt wird, stärker abgetrieben ist.
Bereits in der ersten Gaswäscherstufe wird, wie auch bei dem aus der WO 2009/003 644 A1 bekannten Verfahren, Biodiesel als Waschflüssigkeit üblicherweise in einem Überschuss vorgegeben. D.h., die Aufnahmekapazität des Biodiesels ist so gewählt, dass die BTEX-Komponenten weitgehend entfernt werden können. Die tatsächliche Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe hängt dabei jedoch von dem Phasengleichgewicht der einzelnen Stoffe in der Gas- und Flüssigkeitsphase sowie von dem innigen Kontakt der Waschflüssigkeit mit dem Kokereigas ab.
Der vorliegenden Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, dass die für eine BTEX-Wäsche aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugten Parameter nur eine begrenzte Entfernung von Naphthalin ermöglichen. Insbesondere ist auch zu berücksichtigen, dass bei der Regenerierung das Strippen der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampf nicht vollständig erfolgt, wobei auch hier die thermodynamischen Gleichgewichte während des Regenerationsvorganges beachtet werden müssen. Insbesondere hinsichtlich Naphthalin ist zu beobachten, dass die unter herkömmlichen Bedingungen regenerierte Waschflüssigkeit eine erhebliche Restkonzentration aufweist, so dass entsprechend auch die Abscheidung von Naphthalin während der Gaswäsche insbesondere bei höheren Temperaturen begrenzt ist.
Vor diesem Hintergrund wird speziell für die Entfernung von Naphthalin eine Teilmenge des Biodiesels als Waschflüssigkeit durch einen weiteren Regenerationsschritt stärker abgetrieben.
Im Rahmen der Erfindung kann die Konzentration von Naphthalin bei der Gaswäsche des Kokereigases, ausgehend von der üblichen Zusammensetzung von Kokereigas, auf eine Konzentration von weniger als 50 mg/Nm³ reduziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der als Waschflüssigkeit in die zweite Gaswäscherstufe eingebrachte Biodiesel nach dem Kontakt mit dem zuvor bereits in der ersten Gaswäscherstufe gereinigten Kokereigas zu einem Teil aus der zweiten Gaswäscherstufe abgezogen und ohne eine Regenerierung erneut in die zweite Gaswäscherstufe eingebracht und so in einem Kreislauf geführt. Es wird damit ein separater Kreislauf von abgetriebenem Biodiesel für die zweite Gaswäscherstufe bereit gestellt. Eine übermäßige Anreicherung von Naphthalin in diesem zusätzlichen Kreislauf wird dabei dadurch vermieden, dass von dem regenerierten Biodiesel stets eine erste, stark abgetriebene Teilmenge zugeführt wird. Der stark abgetriebene Biodiesel kann auch als ultra reines Öl (ultra lean oil) bezeichnet werden, welches insbesondere in einer separaten Regenerationsstufe gewonnen werden kann.
In der zweiten Gaswäscherstufe kann nach dem Kontakt mit dem Kokereigas ein weiterer, nicht im Kreis geführter Teil des mit Naphthalin angereicherten Biodiesels zur weiteren Anreicherung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in die erste Wäscherstufe eingebracht werden. Die Überführung dieses weiteren Teils von Biodiesel erfolgt zweckmäßigerweise unmittelbar, d.h. ohne eine weitere Behandlung. Insbesondere können die erste Gaswäscherstufe und die zweite Gaswäscherstufe in einer gemeinsamen Gaswäscherkolonne vorliegen, wobei die zweite Gaswäscherstufe oberhalb der ersten Gaswäscherstufe angeordnet ist. Im Rahmen einer solchen Ausgestaltung wird am Kopf der Gaswäscherkolonne die erste stark abgetriebene Teilmenge des regenerierten Biodiesels zusammen mit den in der zweiten Regenerationsstufe im Kreislauf geführten Mengenstrom in die zweite Gaswäscherstufe eingeleitet.
In an sich bekannter Weise kann die Absorption durch die Verteilung der Waschflüssigkeit und/oder an der Oberfläche von Einbauten innerhalb der zweiten Wäscherstufe erfolgen. Am Boden der zweiten Wäscherstufe, also in einem mittleren Bereich der Gaswäscherkolonne, ist ein Abzugsboden vorgesehen, wobei ein Teil der in der zweiten Gaswäscherstufe eingesetzten Waschflüssigkeit in Form von Biodiesel in die darunter angeordnete erste Gaswäscherstufe gelangt und so zusammen mit der dort eingespeisten Teilmenge des regenerierten Biodiesels für die Absorption der BTEX-Komponenten weiter Verwendung findet.
Üblicherweise entspricht die Menge des von der zweiten Wäscherstufe in die erste Wäscherstufe überführten Biodiesels der ersten, stärker abgetriebenen Teilmenge des regenerierten Biodiesels, die der zweiten Gaswäscherstufe zugeführt wird.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung mit beiden Gaswäscherstufen in einer Gaswäscherkolonne wird der mit den BTEX-Komponenten und Naphthalin angereicherte Biodiesel am Boden der ersten Gaswäscherstufe, d.h. am Boden der Gaswäscherkolonne, abgezogen und der Regeneration zugeführt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der aus der ersten Gaswäscherstufe abgezogene Biodiesel zur Regeneration zunächst einer ersten Regenerationsstufe zugeführt, um aromatische Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf, insbesondere einem überhitzten Wasserdampf mit einer Temperatur von mehr als 150 °C, aus dem Biodiesel zu entfernen. Der aus der ersten Regenerationsstufe abgezogene regenerierte Biodiesel weist insgesamt nur noch geringe Anteile an BTEX-Komponenten auf und kann so für die erneute BTEX-Wäsche eingesetzt werden. Entsprechend wird der aus der ersten Regenerationsstufe abgezogene regenerierte Biodiesel in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt, wobei die zweite Teilmenge erneut in die erste Wäscherstufe eingebracht wird. Dabei erfolgt üblicherweise ohne eine weitere Behandlung oder Veränderung der Waschflüssigkeit lediglich die Einstellung einer gewünschten Temperatur. Insbesondere ist es zweckmäßig, die zweite Teilmenge und den von der ersten Wäscherstufe abgezogenen, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherten Biodiesel durch einen gemeinsamen Wärmetauscher zu leiten.
Die erste Teilmenge wird dagegen einer weiteren Regeneration in einer zweiten Regenerationsstufe zugeführt, um insbesondere eine weitere Abscheidung von Naphthalin in dem Biodiesel als Waschflüssigkeit zu erreichen. Die Abzweigung der ersten Teilmenge erfolgt zweckmäßigerweise noch vor der Wärmerückgewinnung durch den beschriebenen Wärmetauscher.
Eine besonderes effiziente Verfahrensführung ergibt sich, wenn die erste Regenerationsstufe oberhalb der zweiten Regenerationsstufe innerhalb einer gemeinsamen Regenerationskolonne angeordnet ist. Der Wasserdampf, insbesondere ein überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von mehr als 150 °C wird dann zunächst vollständig in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne in die zweite Regenerationsstufe eingeleitet. Da in der zweiten Regenerationsstufe lediglich die erste Teilmenge des regenerierten Biodiesels mit dem gesamtem Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, der Wasserdampf noch seine maximale Temperatur aufweist und der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem zuvor in der ersten Gaswäscherstufe gereinigten Biodiesel insgesamt gering ist, kann in der zweiten Regenerationsstufe Naphthalin effektiv entfernt werden, so dass ein erheblicher Anteil der Restkonzentration von Naphthalin abgetrennt wird. Es kann damit eine stark abgetriebene Waschflüssigkeit bereit gestellt werden, welche nahezu die Eigenschaften von frischem Biodiesel aufweist, welches aufgrund seiner Herstellung aus pflanzlichen Ölen zunächst praktisch frei von Naphthalin ist. Wie bereits zuvor beschrieben, wird der erste Teilstrom dann der zweiten Wäscherstufe zugeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, welche eine erste und eine zweite Gaswäscherstufe, eine erste und eine zweite Regenerationsstufe, Biodiesel als Waschflüssigkeit und ein Leitungs- und Fördersystem aufweist, um den Biodiesel in einem Kreislauf zu führen.
Wie bereits zuvor beschrieben, können die Gaswäscherstufen gemeinsam in einer Gaswäscherkolonne und die Regenerationsstufen in einer gemeinsamen Regenerationskolonne angeordnet sein.
Ausgehend von einem bekannten Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration an Naphthalin mit relativ geringen Investitionskosten erheblich reduziert werden.
Bei der vorzugsweise vorgesehen Kombination beider Gaswäscherstufen in einer Gaswäscherkolonne und beider Regenerationsstufen in einer Regenerationskolonne werden die BTEX- und Naphthalin-Abtrennung aus dem Kokereigas sowie die Entfernung der BTEX-Komponente und Naphthalin aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit auf besonders vorteilhafte Weise miteinander kombiniert, wodurch der apparative Aufwand insgesamt gering gehalten werden kann.
Die mit dem Wasserdampf aus der ersten Regenerationsstufe abgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe können in üblicher Weise in nachgelagerten Prozessen aus dem Wasserdampf abgetrennt und genutzt werden.
Der Biodiesel wird aus Pflanzenölen gewonnen. Typische Ausgangsstoffe sind je nach den örtlichen Gegebenheiten beispielsweise Raps-, Palm-, Sonnenblumen- und Sojaöl, aus denen die entsprechenden Methylester gebildet werden. Im Rahmen der Erfindung ist im besonderen Maße Rapsölmethylester (RME) geeignet, welches in Regionen mit einem gemäßigten Klima in großen Mengen produziert werden kann und kommerziell verfügbar ist.
Die Zusammensetzung und die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Biodiesel sind beispielsweise in den Normen DIN EN14214 (November 2003) und ASTM D 6751-07A beschrieben. Die genannten Normen beziehen sich auf den Einsatz von Biodiesel als Brennstoff. Vor diesem Hintergrund können für den Einsatz als Waschflüssigkeit zur Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen auch zusätzlich zu den genormten Typen von Biodiesel Varianten von Biodiesel eingesetzt werden, die in einem gewissen Maße von den genannten Normen abweichen können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt in einer schematischen Darstellung eine Vorrichtung zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas, bei der Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird.
Wesentlicher Bestandteil der Anlage zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Kokereigas COG sind gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Gaswäscherkolonne 1 und eine Regenerationskolonne 2. Das Kokereigas COG wird durch eine Zuleitung in einem unteren Bereich der Gaswäscherkolonne 1 eingeleitet und durchströmt die Gaswäscherkolonne 1 in vertikaler Richtung, wobei es mit Biodiesel als Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, wodurch aromatische Kohlenwasserstoffe von dem Biodiesel absorbiert und so von dem Kokereigas COG abgetrennt werden. Das gereinigte Kokereigas COG wird dann in einem oberen Bereich der Gaswäscherkolonne 1 durch eine Abführleitung abgeleitet.
Erfindungsgemäß sind innerhalb der Gaswäscherkolonne eine erste Gaswäscherstufe 3 und darüber eine zweite Gaswäscherstufe 4 vorgesehen.
Von dem Boden der ersten Gaswäscherstufe 3, also von dem Boden der Gaswäscherkolonne 1, wird der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel als Waschflüssigkeit abgezogen und der Regenerationskolonne 2 zugeführt.
Um in der ersten Gaswäscherstufe 3 eine effiziente Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, m-, p-, o-Xylol und Ehtylenbenzol (BTEX) zu ermöglichen, wird bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit vorzugsweise eine Temperatur leicht oberhalb der Gaseintrittstemperatur eingestellt, um eine Kondensation des im Gas enthaltenen Wassers zu vermeiden. Die Temperatur bezieht sich dabei auf eine Teilmenge (zweite Teilmenge) des Biodiesels, der nach seiner Regeneration unmittelbar in die erste Gaswäscherstufe 3 eingebracht wird.
Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Regenerationskolonne 2 aus dem Biodiesel abscheiden zu können, ist eine Temperaturerhöhung des Biodiesels als Waschflüssigkeit vorgesehen, wozu der aus der ersten Gaswäscherstufe 3 abgezogene Biodiesel zunächst durch einen Wärmetauscher 5 und danach durch eine Heizeinrichtung 6 geführt wird. Zur Regelung der Temperatur und Mengenströme sind in dem Leitungssystem Sensoren für die Durchflusskontrolle DK und für die Temperaturkontrolle TK vorgesehen. Darüber hinaus können auch die Füllstände in der Regenerationskolonne 2 durch Sensoren einer Füllstandskontrolle FK überprüft werden.
Der gesamte Biodiesel als Waschflüssigkeit wird dann an einem mittleren Teil der Regenerationskolonne 2 in eine erste Regenerationsstufe 7 eingeleitet, wobei der Biodiesel in der ersten Regenerationsstufe 7 eine Temperatur von ca. 170 °C bis 190 °C aufweist. Der angegebene Temperaturbereich liegt oberhalb der Siedepunkte der BTEX-Komponenten, so das diese sich aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit lösen. Besonders effektiv ist ein Abtreiben des Rohbenzols mit Wasserdampf, insbesondere mit überhitztem Wasserdampf, der eine Temperatur von mehr als 150 °C aufweist. Besonders bevorzugt ist eine Stripp-Temperatur von etwa 180 °C bis 190 °C, wobei der Biodiesel als Waschflüssigkeit auch bei einer solchen Temperatur nicht in einem nennenswerten Maße verdampft oder zersetzt wird.
Der in der ersten Regenerationsstufe 7 gereinigte Biodiesel als Waschflüssigkeit wird nachfolgend in eine erste Teilmenge und in eine zweite Teilmenge aufgeteilt. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die Waschflüssigkeit am Boden der ersten Regenerationsstufe 7 ausgeschleust und außerhalb der Regenerationskolonne 2 in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt, wobei die erste Teilmenge zur weiteren Regeneration einer zweiten Regenerationsstufe 8 zugeführt wird, während die zweite Teilmenge nach Einstellung einer geeigneten Temperatur mittels des Wärmetauschers 5 und eines Kühlers 9 wieder in die erste Gaswäscherstufe 3 zur Entfernung der BTEX-Komponenten eingeleitet wird.
In einer Abwandlung des dargestellten Ausführungsbeispiels kann am Boden der ersten Regenerationsstufe 7 auch eine Aufteilung in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge dadurch erfolgen, dass lediglich die zweite Teilmenge aus der Regenerationskolonne 2 ausgeschleust wird, während die erste Teilmenge zur weiteren Reinigung direkt in die zweite Regenerationsstufe 8 gelangt.
Wie bereits zuvor erläutert, erfolgt die Regeneration durch Wasserdampf, der durch eine Wasserdampfzuführung 10 in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne 2 in die zweite Regenerationsstufe 8 eingeleitet wird. Da der gesamte Wasserdampf nur mit der ersten Teilmenge der gesamten Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, dieser Anteil der Waschflüssigkeit bereits weitgehend gereinigt ist und der Wasserdampf noch seine ursprüngliche Temperatur aufweist, kann eine zusätzliche Reinigung des Biodiesels in der zweiten Regenerationsstufe 8 erreicht werden, wobei insbesondere Naphthalin effizient entfernt wird.
Vom Boden der zweiten Regenerationsstufe 8, also vom Boden der Regenerationskolonne 2, wird die stärker abgetriebene erste Teilmenge des Biodiesels der zweiten Gaswäscherstufe 4 zugeführt und mit einem Teilstrom des Biodiesels gemischt, der an der zweiten Gaswäscherstufe 4 in einem separaten Kreislauf 11 geführt wird.
Allerdings wird bei der zweiten Gaswäscherstufe 4 nur ein Teil der aufgegebenen Waschflüssigkeit aufgefangen und in einem Kreislauf geführt, während ein weiterer Teil in die darunter angeordnete erste Gaswäscherstufe 3 gelangt. Die Menge des von der zweiten Gaswäscherstufe 4 in die erste Gaswäscherstufe 1 überführten Biodiesels entspricht dabei der Teilmenge des regenerierten Biodiesels, die im stark abgetriebenen Zustand der zweiten Gaswäscherstufe 4 zugeführt wird.
Durch einen solchen offenen Kreislauf an der zweiten Gaswäscherstufe 4 wird durch die Abführung von angereichertem Biodiesel in die erste Gaswäscherstufe 3 und die entsprechende Zugabe von stark abgetriebenem Biodiesel als Waschflüssigkeit eine Aufkonzentration von Naphthalin vermieden.
Die aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit abgetriebenen BTEX-Komponenten und das aus der Waschflüssigkeit abgetriebene Naphthalin verlassen die Regenerationskolonne 2 an ihrem Kopf und können in an sich bekannter Weise zurückgewonnen und genutzt werden. Durch die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Abscheidung von Naphthalin aus dem Kokereigas COG können störende Ablagerungen in dem nachgeordneten Leitungssystem verhindert werden.
Die Prozessparamater in der ersten Gaswäscherstufe 3 werden so eingestellt, dass die BTEX-Komponenten effektiv ausgewaschen werden können, während die Parameter in der zweiten Gaswäscherstufe 4 für die Entfernung von Naphthalin optimiert sind. Aufgrund der unterschiedlichen, insbesondere temperaturabhängigen Gleichgewichte wird für die Entfernung von Naphthalin in der zweiten Gaswäscherstufe 4 vorzugsweise eine höhere Temperatur der Waschflüssigkeit als in der ersten Gaswäscherstufe 3 eingestellt.
Selbstverständlich kann an einer geeigneten, nicht abgebildeten Stelle, auch während des Betriebs, ein (teilweiser) Austausch der Waschflüssigkeit oder ein Nachfüllen von frischem Biodiesel vorgesehen sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2009/003644 A1 [0007, 0009, 0010, 0014, 0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

O. Grosskinsky, "Handbuch des Kokereiwesens", Band 2, Auflage 1958, Seiten 137 ff. [0003]
dem Fachartikel KUZ'MINA E YA ET AL: "A NEW PETROLEUM WASH OIL TO RECOVER CRUDE BENZOL", COKE AND CHEMISTRY U.S.S.R., Nr. 12, 1987, Seiten 45–49 [0006]
Normen DIN EN14214 [0032]

Claims

Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas (COG), bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird, wobei das Kokereigas (COG) in einer ersten Gaswäscherstufe (3) mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht wird und durch Absorption aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem Kokereigas (COG) abgetrennt werden, wobei der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel anschließend aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogen wird, erwärmt wird und die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf teilweise aus dem Biodiesel abgetrieben werden und wobei der durch das Strippen regenerierte Biodiesel nach einer Kühlung wieder dem ersten Gaswäscher (3) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Gaswäscherstufe (3) gereinigte Kokereigas (COG) durch eine zweite Gaswäscherstufe (4) geleitet wird, der von dem regenerierten Biodiesel eine erste Teilmenge zugeführt wird, welche gegenüber einer zweiten Teilmenge, die der ersten Gaswäscherstufe (3) zugeführt wird, stärker abgetrieben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Waschflüssigkeit in die zweite Gaswäscherstufe (4) eingebrachte Biodiesel nach dem Kontakt mit dem Kokereigas (COG) zu einem Teil aus der zweiten Gaswäscherstufe (4) abgezogen und ohne eine Regenerierung erneut in die zweite Gaswäscherstufe (4) eingebracht und so in einem separaten Kreislauf (11) geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Gaswäscherstufe (3) nach dem Kontakt mit dem Kokereigas (COG) ein weiterer Teil des Biodiesels zur weiteren Anreicherung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in die erste Wäscherstufe (3) geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des von der zweiten Wäscherstufe (4) in die erste Wäscherstufe (3) überführten Biodiesels der ersten Teilmenge des regenerierten Biodiesels entspricht, die der zweiten Gaswäscherstufe (4) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogene Biodiesel zur Regeneration einer ersten Regenerationsstufe (7) zugeführt wird, um aromatische Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Biodiesel zu entfernen, und dass der aus der ersten Regenerationsstufe (7) abgezogene regenerierte Biodiesel in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt wird, wobei die erste Teilmenge zur weiteren Regeneration einer zweiten Regenerationsstufe (8) zugeführt wird und wobei die zweite Teilmenge erneut in die erste Wäscherstufe (3) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Regenerieren ein Wasserdampf eingesetzt wird, der zunächst die zweite Regenerationsstufe (8) und unmittelbar folgend die erste Regenerationsstufe (7) durchströmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel im Wesentlichen aus Rapsölmethylester (RME) besteht.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer ersten und einer zweiten Gaswäscherstufe (3, 4), mit einer ersten und einer zweiten Regenerationsstufe (7, 8), mit Biodiesel als Waschflüssigkeit und mit einem Leitungs- und Fördersystem, um den Biodiesel in einem Kreislauf zu führen.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei in einer gemeinsamen Gaswäscherkolonne (1) die zweite Gaswäscherstufe (4) oberhalb der ersten Gaswäscherstufe (3) angeordnet ist, wobei in einem unteren Bereich der Gaswäscherkolonne (1) eine Zuleitung für Kokereigas (COG) und in einem oberen Bereich der Gaswäscherkolonne (1) eine Abführleitung für gereinigtes Kokereigas (COG) vorgesehen ist, wobei in einer gemeinsamen Regenerationskolonne (2) die erste Regenerationsstufe (7) oberhalb der zweiten Regenerationsstufe (8) angeordnet ist und wobei in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne eine Wasserdampfzuführung (10) und in einem oberen Bereich der Regenerationskolonne (2) eine Abführleitung für den Wasserdampf und für die aus dem Biodiesel gestrippten aromatischen Kohlenwasserstoffe vorgesehen sind.