WO2014023526A1 - Verfahren zur entfernung von aromatischen kohlenwasserstoffen aus kokereigas mit biodiesel als waschflüssigkeit und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur entfernung von aromatischen kohlenwasserstoffen aus kokereigas mit biodiesel als waschflüssigkeit und vorrichtung zur durchführung des verfahrens Download PDF

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WO2014023526A1
WO2014023526A1 PCT/EP2013/064964 EP2013064964W WO2014023526A1 WO 2014023526 A1 WO2014023526 A1 WO 2014023526A1 EP 2013064964 W EP2013064964 W EP 2013064964W WO 2014023526 A1 WO2014023526 A1 WO 2014023526A1
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biodiesel
stage
scrubber
regeneration
aromatic hydrocarbons
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PCT/EP2013/064964
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Inventor
Holger Thielert
Diethmar Richter
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Thyssenkrupp Uhde Gmbh
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    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for the removal of aromatic hydrocarbons from Kokereigas, in which biodiesel is conducted as a washing liquid in a circuit, wherein the Kokereigas is brought in a first gas scrubber stage with the biodiesel in contact and separated by absorption aromatic hydrocarbons from the Kokereigas are, wherein the enriched with aromatic hydrocarbons biodiesel is then withdrawn from the first scrubber stage, is heated and the aromatic hydrocarbons are partially driven off by stripping with steam from the biodiesel and the regenerated by stripping biodiesel after cooling, at least a portion, is returned to the first gas scrubber.
  • the invention also provides an apparatus for carrying out the method.
  • Carbon coking releases aromatic hydrocarbons as part of the resulting coke oven gas.
  • they are washed out of the coke oven gas during the preparation of the coking gas, usually after the separation of tar and ammonia.
  • a washing oil based on a tar oil fraction is used, which is produced by the processing of hard coal.
  • this process step is also generally referred to as BTEX washing, BTX washing or benzene washing.
  • the aromatic hydrocarbons mentioned are also collectively referred to as crude benzene, wherein
  • the proportion of crude benzene is typically between 20 and 40 grams per normal cubic meter (Nm 3 ), depending on the coal used for the coking process and the process control.
  • the crude benzene typically has between 55 to 75% benzene, 13 to 19% toluene and between 5 to 10% xylenes.
  • the coking gas also contains multicyclic aromatic hydrocarbons, such as in particular naphthalene, which can be absorbed to some extent by the wash oil.
  • the Kokereigas contains impurities, in particular H 2 S, HCN, NH 3 and organic sulfur compounds.
  • a typical composition of a coke oven gas has, for example:
  • Contact can be achieved on the one hand by a fine atomization of the wash oil and on the other by thin oil films.
  • Particularly advantageous is the combination of a sprinkler on the one hand and hordes, packing or other internals on the other hand, wherein the oil droplets coming from the sprinkler are spread to an oil film with the largest possible surface.
  • the solubility of benzene, toluene and xylene is particularly dependent on the vapor pressure of the various components, which is why the wash oil is supplied to the scrubber at comparatively low temperatures.
  • the wash oil must also have sufficient flowability and low viscosity so that it is easy to disperse and can form a large surface area.
  • the aromatic hydrocarbon-enriched wash oil which collects at the bottom of the scrubber, is drawn off, the crude benzene being subsequently driven off at elevated temperature by stripping with steam from the wash oil. The wash oil is then returned to the scrubber after cooling.
  • the wash oil is added with an excess to the scrubber.
  • large quantities of scrubbing oil are required.
  • biodiesel also refers in the context of the present invention to an organic fuel which, in contrast to fossil diesel oil, is not obtained from fossil crude oil but from vegetable oils by transesterification.
  • biodiesel is a highly efficient washing liquid with which the aromatic hydrocarbons benzene, toluene, m-, p-, o-xylene and ethylbenzene can be removed.
  • Biodiesel is also cost-effective, easy to handle and is also characterized by an improved CO2 balance.
  • the proportion of the multicyclic aromatic hydrocarbon naphthalene is also significantly reduced.
  • the naphthalene concentration starting from a proportion of typically up to 2 g / Nm 3 (grams per normal cubic meter) at conventional process parameters to a concentration of 100 to 150 mg / Nm 3 (milligrams per standard cubic meter).
  • a conventional scrubbing liquid based on mineral oil or tar oil gives significantly higher values in the range between 200 and 300 mg / Nm 3 , since these already have a considerable residual concentration of naphthalene when fresh.
  • the object of the present patent application is to further reduce the concentration of naphthalene in the purified coking gas.
  • the invention and the solution of the problem are a method according to claim 1 and an apparatus according to claim 8 for carrying out the method.
  • the inventive method is characterized in that the gas scrubbing takes place in at least two stages, wherein the coker gas cleaned in a first gas scrubber stage for further removal of naphthalene is passed through a second scrubber stage, which is supplied by the regenerated biodiesel, a first subset, which a second subset, which is supplied to the first gas scrubber stage, is driven off more.
  • biodiesel is usually given as the scrubbing liquid in an excess. That is, the absorption capacity of the biodiesel is chosen so that the BTEX components can be largely removed.
  • the concentration of naphthalene in the gas scrubbing of the coke oven gas can be reduced to a concentration of less than 50 mg / Nm 3 .
  • the highly expired biodiesel can also be referred to as ultra-pure oil (ultra lean oil), which can be obtained in particular in a separate regeneration stage.
  • not circulated part of the naphthalene-enriched biodiesel can be introduced for further enrichment with aromatic hydrocarbons in the first scrubber stage.
  • the transfer of this further part of biodiesel is expediently effected directly, i. without another treatment.
  • the first scrubber stage and the second scrubber stage may be present in a common scrubber column, with the second scrubber stage located above the first scrubber stage.
  • the first heavily aborted subset of the regenerated biodiesel is introduced into the second scrubber stage at the head of the gas scrubber column together with the volume flow conducted in the second regeneration stage.
  • the absorption can be effected by the distribution of the washing liquid and / or on the surface of internals within the second scrubber stage.
  • a flue bottom is provided, wherein a portion of the scrubbing liquid used in the second scrubber stage in the form of biodiesel in the arranged below the first gas scrubber.
  • the biodiesel enriched with the BTEX components and naphthalene is withdrawn at the bottom of the first scrubber stage, ie at the bottom of the scrubber column, and fed to regeneration.
  • the biodiesel withdrawn from the first scrubber stage is first supplied to a first regeneration stage for the purpose of removing aromatic hydrocarbons from the biodiesel by stripping with steam, in particular superheated steam having a temperature of more than 150.degree.
  • the regenerated biodiesel withdrawn from the first stage of regeneration only has a low content of BTEX components overall and can thus be used for re-BTEX scrubbing.
  • the regenerated biodiesel withdrawn from the first regeneration stage is divided into the first subset and the second subset, wherein the second subset is introduced again into the first scrubber stage. In this case, usually only the setting of a desired temperature takes place without a further treatment or change of the washing liquid.
  • the first subset is supplied to a further regeneration in a second regeneration stage in order, in particular, to achieve a further separation of naphthalene in the biodiesel as the scrubbing liquid.
  • the branching of the first subset is expediently carried out before the heat recovery through the described heat exchanger.
  • a particularly efficient process management results if the first regeneration stage is arranged above the second regeneration stage within a common regeneration column.
  • the water vapor, in particular a superheated steam having a temperature of more than 150 ° C., is then first introduced completely into the second regeneration stage in a lower region of the regeneration column.
  • the steam still has its maximum temperature and the proportion of aromatic hydrocarbons in the previously in the first gas scrubber stage purified biodiesel is low overall, in the naphthalene are effectively removed so that a significant portion of the residual concentration of naphthalene is separated. It can thus be provided a strongly aborted washing liquid, which has almost the properties of fresh biodiesel, which is initially virtually free of naphthalene due to its production from vegetable oils.
  • the first partial flow is then fed to the second scrubber stage.
  • the invention also provides an apparatus for carrying out the method, which has a first and a second scrubber stage, a first and a second regeneration stage, biodiesel as scrubbing liquid and a conduit and delivery system in order to circulate the biodiesel.
  • the gas scrubber stages can be arranged together in a gas scrubber column and the regeneration stages in a common regeneration column.
  • the concentration of naphthalene can be considerably reduced with relatively low investment costs with the process according to the invention.
  • the BTEX and naphthalene separation from the Kokereigas and the removal of the BTEX component and naphthalene from the biodiesel are combined as washing liquid in a particularly advantageous manner, whereby the Apparative effort can be kept low overall.
  • the discharged with the water vapor from the first regeneration stage aromatic hydrocarbons can be separated and used in the usual way in downstream processes from the water vapor.
  • the biodiesel is obtained from vegetable oils.
  • Typical starting materials are, depending on the local conditions, for example rape, palm, sunflower and soybean oil, from which the corresponding methyl esters formed
  • rapeseed oil methyl ester is particularly suitable, which can be produced in large quantities in regions with a moderate climate and is commercially available.
  • the composition and the chemical and physical properties of biodiesel are described, for example, in the standards DIN EN 14214 (November 2003) and ASTM D 6751 -07A. These standards refer to the use of biodiesel as fuel. Against this background, in addition to the standardized types of biodiesel, variants of biodiesel can be used for use as a washing liquid for the absorption of aromatic hydrocarbons, which can differ to some extent from the standards mentioned.
  • the invention will be explained in the following with reference to a drawing showing only one exemplary embodiment.
  • the single figure shows a schematic representation of an apparatus for removing aromatic hydrocarbons from Kokereigas, is guided in the biodiesel as a washing liquid in a circuit.
  • An essential component of the plant for the removal of aromatic hydrocarbons from a Kokereigas COG are according to the illustrated embodiment, a scrubber column 1 and a regeneration column 2.
  • the Kokereigas COG is introduced through a supply line in a lower portion of the scrubber column 1 and flows through the gas scrubber column 1 in vertical Direction, wherein it is brought into contact with biodiesel as a washing liquid, whereby aromatic hydrocarbons are absorbed by the biodiesel and thus separated from the Kokereigas COG.
  • the purified Kokereigas COG is then discharged in an upper region of the gas scrubber column 1 through a discharge line.
  • a first scrubber stage 3 and above a second scrubber stage 4 are provided within the scrubber column.
  • the biodiesel enriched with aromatic hydrocarbons is withdrawn as scrubbing liquid and fed to the regeneration column 2.
  • a temperature slightly above the gas inlet temperature is preferably set in the biodiesel as the scrubbing liquid. to avoid condensation of the water contained in the gas.
  • the temperature refers to a subset (second subset) of the biotaste that is introduced directly into the first scrubber stage 3 after its regeneration.
  • a temperature increase of the biotube is provided as the scrubbing liquid, for which purpose the biodiesel drawn off from the first scrubber stage 3 is first passed through a heat exchanger 5 and then through a heating device 6.
  • sensors for the flow control DK and for the temperature control TK are provided in the line system.
  • the levels in the regeneration column 2 can be checked by sensors of a level control FK.
  • the entire biodiesel as washing liquid is then introduced at a central part of the regeneration column 2 in a first regeneration stage 7,
  • the biodiesel in the first regeneration stage 7 has a temperature of about 170 ° C to 190 ° C.
  • the specified temperature range is above the boiling points of the BTEX components, so that they dissolve out of the biodiesel as a washing liquid.
  • Particularly effective is a drive off of the crude benzene with water vapor, in particular with superheated steam, which has a temperature of more than 150 ° C.
  • Particularly preferred is a stripping temperature of about 180 ° C to 190 ° C, wherein the biodiesel is not evaporated or decomposed as a washing liquid, even at such a temperature to a significant extent.
  • the biodiesel which has been cleaned in the first regeneration stage 7 as washing liquid, is subsequently divided into a first subset and into a second subset.
  • the washing liquid is discharged at the bottom of the first regeneration stage 7 and divided outside the regeneration column 2 in the first subset and the second subset, the first subset is fed to further regeneration of a second regeneration stage 8, while the second subset after setting a suitable temperature by means of the heat exchanger 5 and a cooler 9 is again introduced into the first gas scrubber stage 3 for the removal of the BTEX components.
  • a division into the first subset and the second subset take place in that only the second subset is discharged from the regeneration column 2, while the first subset for further purification directly into the second Regeneration stage 8 arrives.
  • the regeneration takes place by means of steam which is introduced into the second regeneration stage 8 through a steam feed 10 in a lower region of the regeneration column 2. Since the entire water vapor is brought into contact only with the first subset of the entire scrubbing liquid, this proportion of the scrubbing liquid has already been largely purified and the steam still has its original temperature, additional purification of the biodiesel in the second regeneration stage 8 can be achieved. in particular, naphthalene is efficiently removed.
  • the more heavily driven first portion of the biodiesel of the second scrubber stage 4 is supplied and mixed with a partial stream of biodiesel, which is performed at the second scrubber stage 4 in a separate circuit 1 1.
  • the second scrubber stage 4 only a part of the discontinued scrubbing liquid is collected and circulated, while another part passes into the first scrubber scrubber stage 3 arranged thereunder.
  • the amount of biodiesel transferred from the second scrubber stage 4 into the first scrubber stage 1 in this case corresponds to the subset of the regenerated biodiesel which is supplied to the second scrubber stage 4 in the heavily aborted state.
  • the BTEX components removed from the biodiesel as washing liquid and the naphthalene removed from the washing liquid leave the regeneration column 2 at its head and can be recovered and used in a manner known per se.
  • the process parameters in the first scrubber stage 3 are adjusted so that the BTEX components can be effectively washed out, while the parameters in the second scrubber stage 4 are optimized for the removal of naphthalene. Due to the different, in particular temperature-dependent equilibria, a higher temperature of the scrubbing liquid than in the first scrubber stage 3 is preferably set for the removal of naphthalene in the second scrubber stage 4.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas (COG), bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird. Das Kokereigas (COG) wird zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe in einer ersten Gaswäscherstufe (3) mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht. Der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel wird dann aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogen, erwärmt und durch Strippen mit Wasserdampf regeneriert. Der durch Strippen regenerierte Biodiesel wird dann nach einer Kühlung wieder der ersten Gaswäscherstufe (3) zugeführt. Erfindungsgemäß wird das in der ersten Gaswäscherstufe (3) gereinigte Kokereigas (COG) eine weiteren, zweiten Gaswäscherstufe (4) zugeführt, der eine stärker abgetriebene Teilmenge des Biodiesels als Waschflüssigkeit zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas mit Biodiesel als Waschflüssigkeit und Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas, bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird, wobei das Kokereigas in einer ersten Gaswäscherstufe mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht wird und durch Ab- sorption aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem Kokereigas abgetrennt werden, wobei der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel anschließend aus der ersten Gaswäscherstufe abgezogen wird, erwärmt wird und die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf teilweise aus dem Biodiesel abgetrieben werden und wobei der durch das Strippen regenerierte Biodiesel nach einer Kühlung, zumindest zu einem Anteil, wieder dem ersten Gaswäscher zugeführt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Verkokung von Kohle werden aromatische Kohlenwasserstoffe als Bestandteil des entstehenden Kokereigases freigesetzt. Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe einer weiteren Verwertung zuführen zu können und nicht an die Umgebung abzugeben, werden diese bei der Aufbereitung des Kokereigases zumeist nach der Abscheidung von Teer und Ammoniak aus dem Kokereigas herausgewaschen. Als Waschflüssigkeit wird in der Praxis ein Waschöl auf der Basis einer Teerölfraktion verwendet, welche durch die Verarbeitung von Steinkohle erzeugt wird. Entsprechend der hauptsächlich enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol m-, p-, o-Xylol und Ethylbenzol wird dieser Verfahrensschritt allgemein auch als BTEX-Wäsche, BTX-Wäsche oder Benzol-Wäsche bezeichnet. Die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden gemeinsam auch als Rohbenzol bezeichnet, wobei
der Anteil von Rohbenzol abhängig von der für den Verkokungsprozess eingesetzten Kohle und der Prozessführung typischerweise zwischen 20 und 40 Gramm pro Normalkubikmeter (Nm3) beträgt. Das Rohbenzol weist typischerweise zwischen 55 bis 75 % Benzol, 13 bis 19 % Toluol und zwischen 5 bis 10% Xylole auf. Zusätzlich enthält das Kokereigas auch multizyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Naphthalin, welche in einem gewissen Maße von dem Waschöl aufgenommen werden können. Ferner enthält das Kokereigas Verunreinigungen, insbesondere H2S, HCN, NH3 sowie organische Schwefelverbindungen. Eine typische Zusammensetzung eines Kokerei- gases weist beispielsweise auf:
54 bis 62 Volumen-%H2
23 bis 28 Volumen-%CH4
6,2 bis 8 Volumen-% CO
H2S ca. 7g/Nm3
HCN ca. 1 ,5 g/Nm3
NH3 7g/Nm3
Figure imgf000004_0001
BTX bis 40 g/Nm3
Naphthalin bis 2 g/Nm3
Die Verfahren zur BTEX-Wäsche werden in ihren Grundzügen seit Jahrzehnten unverändert eingesetzt und sind beispielsweise in dem Fachbuch O. Gross- kinsky, "Handbuch des Kokereiwesens", Band 2, Auflage 1958, Seiten 137 ff. beschrieben. Die BTEX-Wäsche erfolgt in einem oder mehreren hintereinander angeordneten Wäschern, wobei zur Absorption der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Waschöl ein inniger Kontakt zwischen dem Kokereigas und dem Waschöl als Waschflüssigkeit gewährleistet werden muss. Ein inniger
Kontakt kann einerseits durch eine feine Zerstäubung des Waschöls und andererseits durch dünne Ölfilme erreicht werden.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination einer Berieselungseinrichtung einer- seits und von Horden, Füllkörpern oder sonstigen Einbauten andererseits, wobei die aus der Berieselungsanlage kommenden Öltröpfchen zu einem Ölfilm mit möglichst großer Oberfläche ausgebreitet werden. Die Löslichkeit von Benzol, Toluol und Xylol ist insbesondere von dem Dampfdruck der verschiedenen Komponenten abhängig, weshalb das Waschöl bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen dem Wäscher zugeführt wird.
Andererseits muss das Waschöl auch eine ausreichende Fließfähigkeit und geringe Viskosität aufweisen, damit es gut zu verteilen ist und eine große Oberfläche bilden kann. Das mit aromatischen Kohlenwasserstoffen ange- reicherte Waschöl, welches sich am Boden des Wäschers sammelt, wird abgezogen, wobei das Rohbenzol nachfolgend bei erhöhter Temperatur durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Waschöl abgetrieben wird. Das Waschöl wird dann nach Abkühlung wieder dem Wäscher zugeführt. Um bei einem möglichst großen Durchsatz an Kokereigas eine weitgehende Auswaschung von Rohbenzol zu erreichen, wird das Waschöl mit einem Überschuss dem Wäscher zugegeben. Um bei den in modernen Kokereien anfallenden Mengen an Kokereigas die BTEX-Wäsche durchführen zu können, sind große Mengen an Waschöl erforderlich. Gemäß dem Fachartikel KUZ'MINA E YA ET AL: "A NEW PETROLEUM WASH OIL TO RECOVER CRUDE BENZOL", COKE AND CHEMISTRY U.S.S.R., Nr. 12, 1987, Seiten 45-49, wird vorgeschlagen, fossiles Dieselöl als Waschflüssigkeit zu verwenden. Dabei wurde allerdings in entsprechenden Versuchen festgestellt, dass beim Strippen mit Wasserdampf unter den dabei auftretenden
Temperaturen klebrige Rückstände gummiartiger Konsistenz im Waschöl entstehen und ausgefällt werden. Dieselöl hat sich deshalb nicht als in einem Kreislauf geführte Waschflüssigkeit bewährt. Ein Verfahren mit den eingangs beschriebenen Merkmalen ist aus der WO 2009/003 644 A1 bekannt. Um die Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas im Rahmen einer BTEX-Wäsche zu verbessern, wird der Einsatz von Biodiesel als Waschflüssigkeit vorgeschlagen. Der Begriff "Biodiesel" bezieht sich dabei auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einen organischen Kraftstoff, der im Gegensatz zu fossilem Dieselöl nicht aus fossilem Rohöl, sondern aus Pflanzenölen durch Umesterung gewonnen wird.
Überraschenderweise stellt Biodiesel eine hocheffiziente Waschflüssigkeit dar, mit der die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, m-, p-, o-Xylol und Ethylbenzol entfernt werden können. Biodiesel ist zusätzlich kostengünstig, problemlos handhabbar und zeichnet sich auch durch eine verbesserte CO2- Bilanz aus.
Zusätzlich zu der Absorption der BTEX-Komponenten wird auch der Anteil des multizyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffes Naphthalin deutlich reduziert. Bei einem Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 kann die Naphthalin-Konzentration ausgehend von einem Anteil von typischerweise bis zu 2 g/Nm3 (Gramm pro Normalkubikmeter) bei üblichen Prozessparametern auf eine Konzentration von 100 bis 150 mg/Nm3 (Milligramm pro Normalkubik- meter) reduziert werden. Unter vergleichbaren Betriebsparametern ergeben sich bei einer konventionellen Waschflüssigkeit, welche auf Mineralöl oder Teeröl basiert, deutlich höhere Werte im Bereich zwischen 200 und 300 mg/Nm3, da diese bereits im frischen Zustand eine erhebliche Restkonzentration von Naphthalin aufweisen.
Obwohl Biodiesel bereits eine teilweise Entfernung von Naphthalin ermöglicht, ist auch die bei dem Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 verbleibende Restkonzentration problematisch. Zusätzlich zu den gesundheitsschädlichen und umweltgefährlichen Eigenschaften von Naphthalin kann dieses auch in dem der BTEX-Wäsche nachgelagerten Rohrleitungssystem Ablagerungen bilden, wodurch die entsprechenden Leitungen verschmutzt werden oder sich sogar zusetzen können.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Patentanmeldung die Aufgabe zugrunde, die Konzentration von Naphthalin in dem gereinigten Kokereigas weiter abzusenken.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe sind ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 sowie eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 zur Durchführung des Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Gaswäsche in zumindest zwei Stufen erfolgt, wobei das in einer ersten Gaswäscherstufe gereinigte Kokereigas zur weiteren Entfernung von Naphthalin durch eine zweite Gaswäscherstufe geleitet wird, der von dem regenerierten Biodiesel eine erste Teilmenge zugeführt wird, welche gegenüber einer zweiten Teilmenge, die der ersten Gaswäscherstufe zugeführt wird, stärker abgetrieben ist. Bereits in der ersten Gaswäscherstufe wird, wie auch bei dem aus der WO 2009/003 644 A1 bekannten Verfahren, Biodiesel als Waschflüssigkeit üblicherweise in einem Überschuss vorgegeben. D.h., die Aufnahmekapazität des Biodiesels ist so gewählt, dass die BTEX-Komponenten weitgehend entfernt werden können. Die tatsächliche Entfernung der aromatischen Kohlen-
Wasserstoffe hängt dabei jedoch von dem Phasengleichgewicht der einzelnen Stoffe in der Gas- und Flüssigkeitsphase sowie von dem innigen Kontakt der Waschflüssigkeit mit dem Kokereigas ab. Der vorliegenden Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, dass die für eine BTEX-Wäsche aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugten Parameter nur eine begrenzte Entfernung von Naphthalin ermöglichen. Insbesondere ist auch zu berücksichtigen, dass bei der Regenerierung das Strippen der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampf nicht vollständig er- folgt, wobei auch hier die thermodynamischen Gleichgewichte während des Regenerationsvorganges beachtet werden müssen. Insbesondere hinsichtlich Naphthalin ist zu beobachten, dass die unter herkömmlichen Bedingungen regenerierte Waschflüssigkeit eine erhebliche Restkonzentration aufweist, so dass entsprechend auch die Abscheidung von Naphthalin während der Gas- wäsche insbesondere bei höheren Temperaturen begrenzt ist.
Vor diesem Hintergrund wird speziell für die Entfernung von Naphthalin eine Teilmenge des Biodiesels als Waschflüssigkeit durch einen weiteren Regenerationsschritt stärker abgetrieben.
Im Rahmen der Erfindung kann die Konzentration von Naphthalin bei der Gaswäsche des Kokereigases, ausgehend von der üblichen Zusammensetzung von Kokereigas, auf eine Konzentration von weniger als 50 mg/Nm3 reduziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der als Waschflüssigkeit in die zweite Gaswäscherstufe eingebrachte Biodiesel nach dem Kontakt mit dem zuvor bereits in der ersten Gaswäscherstufe gereinigten Kokereigas zu einem Teil aus der zweiten Gaswäscherstufe abgezogen und
ohne eine Regenerierung erneut in die zweite Gaswäscherstufe eingebracht und so in einem Kreislauf geführt. Es wird damit ein separater Kreislauf von abgetriebenem Biodiesel für die zweite Gaswäscherstufe bereit gestellt. Eine übermäßige Anreicherung von Naphthalin in diesem zusätzlichen Kreislauf wird dabei dadurch vermieden, dass von dem regenerierten Biodiesel stets eine erste, stark abgetriebene Teilmenge zugeführt wird. Der stark abgetriebene Biodiesel kann auch als ultra reines Öl (ultra lean oil) bezeichnet werden, welches insbesondere in einer separaten Regenerationsstufe gewonnen werden kann.
In der zweiten Gaswäscherstufe kann nach dem Kontakt mit dem Kokereigas ein weiterer, nicht im Kreis geführter Teil des mit Naphthalin angereicherten Biodiesels zur weiteren Anreicherung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in die erste Wäscherstufe eingebracht werden. Die Überführung dieses weiteren Teils von Biodiesel erfolgt zweckmäßigerweise unmittelbar, d.h. ohne eine weitere Behandlung. Insbesondere können die erste Gaswäscherstufe und die zweite Gaswäscherstufe in einer gemeinsamen Gaswäscherkolonne vorliegen, wobei die zweite Gaswäscherstufe oberhalb der ersten Gaswäscherstufe angeordnet ist. Im Rahmen einer solchen Ausgestaltung wird am Kopf der Gas- wäscherkolonne die erste stark abgetriebene Teilmenge des regenerierten Biodiesels zusammen mit den in der zweiten Regenerationsstufe im Kreislauf geführten Mengenstrom in die zweite Gaswäscherstufe eingeleitet.
In an sich bekannter Weise kann die Absorption durch die Verteilung der Waschflüssigkeit und/oder an der Oberfläche von Einbauten innerhalb der zweiten Wäscherstufe erfolgen. Am Boden der zweiten Wäscherstufe, also in einem mittleren Bereich der Gaswäscherkolonne, ist ein Abzugsboden vorgesehen, wobei ein Teil der in der zweiten Gaswäscherstufe eingesetzten Waschflüssigkeit in Form von Biodiesel in die darunter angeordnete erste Gas-
wäscherstufe gelangt und so zusannnnen mit der dort eingespeisten Teilmenge des regenerierten Biodiesels für die Absorption der BTEX-Komponenten weiter Verwendung findet. Üblicherweise entspricht die Menge des von der zweiten Wäscherstufe in die erste Wäscherstufe überführten Biodiesels der ersten, stärker abgetriebenen Teilmenge des regenerierten Biodiesels, die der zweiten Gaswäscherstufe zugeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung mit beiden Gaswäscherstufen in einer Gaswäscherkolonne wird der mit den BTEX-Komponenten und Naphthalin angereicherte Biodiesel am Boden der ersten Gaswäscherstufe, d.h. am Boden der Gaswäscherkolonne, abgezogen und der Regeneration zugeführt. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der aus der ersten Gaswäscherstufe abgezogene Biodiesel zur Regeneration zunächst einer ersten Regenerationsstufe zugeführt, um aromatische Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf, insbesondere einem überhitzten Wasserdampf mit einer Temperatur von mehr als 150 °C, aus dem Biodiesel zu entfernen. Der aus der ersten Regenerationsstufe abgezogene regenerierte Biodiesel weist insgesamt nur noch geringe Anteile an BTEX-Komponenten auf und kann so für die erneute BTEX-Wäsche eingesetzt werden. Entsprechend wird der aus der ersten Regenerationsstufe abgezogene regenerierte Biodiesel in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt, wobei die zweite Teilmenge erneut in die erste Wäscherstufe eingebracht wird. Dabei erfolgt üblicherweise ohne eine weitere Behandlung oder Veränderung der Waschflüssigkeit lediglich die Einstellung einer gewünschten Temperatur. Insbesondere ist es zweckmäßig, die zweite Teilmenge und den von der ersten
Wäscherstufe abgezogenen, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherten Biodiesel durch einen gemeinsamen Wärmetauscher zu leiten.
Die erste Teilmenge wird dagegen einer weiteren Regeneration in einer zweiten Regenerationsstufe zugeführt, um insbesondere eine weitere Abscheidung von Naphthalin in dem Biodiesel als Waschflüssigkeit zu erreichen. Die Abzweigung der ersten Teilmenge erfolgt zweckmäßigerweise noch vor der Wärmerückgewinnung durch den beschriebenen Wärmetauscher. Eine besonderes effiziente Verfahrensführung ergibt sich, wenn die erste Regenerationsstufe oberhalb der zweiten Regenerationsstufe innerhalb einer gemeinsamen Regenerationskolonne angeordnet ist. Der Wasserdampf, insbesondere ein überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von mehr als 150 °C wird dann zunächst vollständig in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne in die zweite Regenerationsstufe eingeleitet. Da in der zweiten Regenerationsstufe lediglich die erste Teilmenge des regenerierten Biodiesels mit dem gesamtem Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, der Wasserdampf noch seine maximale Temperatur aufweist und der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem zuvor in der ersten Gaswäscherstufe gereinigten Biodiesel insgesamt gering ist, kann in der zweiten Regenerationsstufe Naphthalin effektiv entfernt werden, so dass ein erheblicher Anteil der Restkonzentration von Naphthalin abgetrennt wird. Es kann damit eine stark abgetriebene Waschflüssigkeit bereit gestellt werden, welche nahezu die Eigenschaften von frischem Biodiesel aufweist, welches aufgrund seiner Herstellung aus pflanzlichen Ölen zunächst praktisch frei von Naphthalin ist. Wie bereits zuvor beschrieben, wird der erste Teilstrom dann der zweiten Wäscherstufe zugeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, welche eine erste und eine zweite Gaswäscherstufe, eine erste und eine zweite Regenerationsstufe, Biodiesel als Waschflüssigkeit und ein Leitungs- und Fördersystem aufweist, um den Biodiesel in einem Kreislauf zu führen.
Wie bereits zuvor beschrieben, können die Gaswäscherstufen gemeinsam in einer Gaswäscherkolonne und die Regenerationsstufen in einer gemeinsamen Regenerationskolonne angeordnet sein.
Ausgehend von einem bekannten Verfahren gemäß der WO 2009/003 644 A1 kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration an Naphthalin mit relativ geringen Investitionskosten erheblich reduziert werden. Bei der vorzugsweise vorgesehen Kombination beider Gaswäscherstufen in einer Gaswäscherkolonne und beider Regenerationsstufen in einer Regenerationskolonne werden die BTEX- und Naphthalin-Abtrennung aus dem Kokereigas sowie die Entfernung der BTEX-Komponente und Naphthalin aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit auf besonders vorteilhafte Weise miteinander kombiniert, wodurch der apparative Aufwand insgesamt gering gehalten werden kann.
Die mit dem Wasserdampf aus der ersten Regenerationsstufe abgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe können in üblicher Weise in nachgelagerten Prozessen aus dem Wasserdampf abgetrennt und genutzt werden.
Der Biodiesel wird aus Pflanzenölen gewonnen. Typische Ausgangsstoffe sind je nach den örtlichen Gegebenheiten beispielsweise Raps-, Palm-, Sonnenblumen- und Sojaöl, aus denen die entsprechenden Methylester gebildet
werden. Im Rahmen der Erfindung ist im besonderen Maße Rapsölmethylester (RME) geeignet, welches in Regionen mit einem gemäßigten Klima in großen Mengen produziert werden kann und kommerziell verfügbar ist. Die Zusammensetzung und die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Biodiesel sind beispielsweise in den Normen DIN EN 14214 (November 2003) und ASTM D 6751 -07A beschrieben. Die genannten Normen beziehen sich auf den Einsatz von Biodiesel als Brennstoff. Vor diesem Hintergrund können für den Einsatz als Waschflüssigkeit zur Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen auch zusätzlich zu den genormten Typen von Biodiesel Varianten von Biodiesel eingesetzt werden, die in einem gewissen Maße von den genannten Normen abweichen können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt in einer schematischen Darstellung eine Vorrichtung zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas, bei der Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird. Wesentlicher Bestandteil der Anlage zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Kokereigas COG sind gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Gaswäscherkolonne 1 und eine Regenerationskolonne 2. Das Kokereigas COG wird durch eine Zuleitung in einem unteren Bereich der Gaswäscherkolonne 1 eingeleitet und durchströmt die Gaswäscher- kolonne 1 in vertikaler Richtung, wobei es mit Biodiesel als Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, wodurch aromatische Kohlenwasserstoffe von dem Biodiesel absorbiert und so von dem Kokereigas COG abgetrennt werden. Das gereinigte Kokereigas COG wird dann in einem oberen Bereich der Gaswäscherkolonne 1 durch eine Abführleitung abgeleitet.
Erfindungsgemäß sind innerhalb der Gaswäscherkolonne eine erste Gaswäscherstufe 3 und darüber eine zweite Gaswäscherstufe 4 vorgesehen.
Von dem Boden der ersten Gaswäscherstufe 3, also von dem Boden der Gaswäscherkolonne 1 , wird der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel als Waschflüssigkeit abgezogen und der Regenerationskolonne 2 zugeführt.
Um in der ersten Gaswäscherstufe 3 eine effiziente Entfernung der aroma- tischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, m-, p-, o-Xylol und Ehtylenbenzol (BTEX) zu ermöglichen, wird bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit vorzugsweise eine Temperatur leicht oberhalb der Gaseintrittstemperatur eingestellt, um eine Kondensation des im Gas enthaltenen Wassers zu vermeiden. Die Temperatur bezieht sich dabei auf eine Teilmenge (zweite Teilmenge) des Bio- diesels, der nach seiner Regeneration unmittelbar in die erste Gaswäscherstufe 3 eingebracht wird.
Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Regenerationskolonne 2 aus dem Biodiesel abscheiden zu können, ist eine Temperaturerhöhung des Bio- diesels als Waschflüssigkeit vorgesehen, wozu der aus der ersten Gaswäscherstufe 3 abgezogene Biodiesel zunächst durch einen Wärmetauscher 5 und danach durch eine Heizeinrichtung 6 geführt wird. Zur Regelung der Temperatur und Mengenströme sind in dem Leitungssystem Sensoren für die Durchflusskontrolle DK und für die Temperaturkontrolle TK vorgesehen. Darüber hinaus können auch die Füllstände in der Regenerationskolonne 2 durch Sensoren einer Füllstandskontrolle FK überprüft werden.
Der gesamte Biodiesel als Waschflüssigkeit wird dann an einem mittleren Teil der Regenerationskolonne 2 in eine erste Regenerationsstufe 7 eingeleitet,
wobei der Biodiesel in der ersten Regenerationsstufe 7 eine Temperatur von ca. 170 °C bis 190 °C aufweist. Der angegebene Temperaturbereich liegt oberhalb der Siedepunkte der BTEX-Komponenten, so das diese sich aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit lösen. Besonders effektiv ist ein Abtreiben des Rohbenzols mit Wasserdampf, insbesondere mit überhitztem Wasserdampf, der eine Temperatur von mehr als 150 °C aufweist. Besonders bevorzugt ist eine Stripp- Temperatur von etwa 180 °C bis 190 °C, wobei der Biodiesel als Waschflüssigkeit auch bei einer solchen Temperatur nicht in einem nennenswerten Maße verdampft oder zersetzt wird.
Der in der ersten Regenerationsstufe 7 gereinigte Biodiesel als Waschflüssigkeit wird nachfolgend in eine erste Teilmenge und in eine zweite Teilmenge aufgeteilt. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die Waschflüssigkeit am Boden der ersten Regenerationsstufe 7 ausgeschleust und außerhalb der Regenerationskolonne 2 in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt, wobei die erste Teilmenge zur weiteren Regeneration einer zweiten Regenerationsstufe 8 zugeführt wird, während die zweite Teilmenge nach Einstellung einer geeigneten Temperatur mittels des Wärmetauschers 5 und eines Kühlers 9 wieder in die erste Gaswäscherstufe 3 zur Entfernung der BTEX-Komponenten eingeleitet wird.
In einer Abwandlung des dargestellten Ausführungsbeispiels kann am Boden der ersten Regenerationsstufe 7 auch eine Aufteilung in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge dadurch erfolgen, dass lediglich die zweite Teilmenge aus der Regenerationskolonne 2 ausgeschleust wird, während die erste Teilmenge zur weiteren Reinigung direkt in die zweite Regenerationsstufe 8 gelangt.
Wie bereits zuvor erläutert, erfolgt die Regeneration durch Wasserdampf, der durch eine Wasserdampfzuführung 10 in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne 2 in die zweite Regenerationsstufe 8 eingeleitet wird. Da der gesamte Wasserdampf nur mit der ersten Teilmenge der gesamten Wasch- flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, dieser Anteil der Waschflüssigkeit bereits weitgehend gereinigt ist und der Wasserdampf noch seine ursprüngliche Temperatur aufweist, kann eine zusätzliche Reinigung des Biodiesels in der zweiten Regenerationsstufe 8 erreicht werden, wobei insbesondere Naphthalin effizient entfernt wird.
Vom Boden der zweiten Regenerationsstufe 8, also vom Boden der Regenerationskolonne 2, wird die stärker abgetriebene erste Teilmenge des Biodiesels der zweiten Gaswäscherstufe 4 zugeführt und mit einem Teilstrom des Biodiesels gemischt, der an der zweiten Gaswäscherstufe 4 in einem separaten Kreislauf 1 1 geführt wird.
Allerdings wird bei der zweiten Gaswäscherstufe 4 nur ein Teil der aufgegebenen Waschflüssigkeit aufgefangen und in einem Kreislauf geführt, während ein weiterer Teil in die darunter angeordnete erste Gaswäscherstufe 3 gelangt. Die Menge des von der zweiten Gaswäscherstufe 4 in die erste Gaswäscherstufe 1 überführten Biodiesels entspricht dabei der Teilmenge des regenerierten Biodiesels, die im stark abgetriebenen Zustand der zweiten Gaswäscherstufe 4 zugeführt wird. Durch einen solchen offenen Kreislauf an der zweiten Gaswäscherstufe 4 wird durch die Abführung von angereichertem Biodiesel in die erste Gaswäscherstufe 3 und die entsprechende Zugabe von stark abgetriebenem Biodiesel als Waschflüssigkeit eine Aufkonzentration von Naphthalin vermieden.
Die aus dem Biodiesel als Waschflüssigkeit abgetriebenen BTEX-Komponenten und das aus der Waschflüssigkeit abgetriebene Naphthalin verlassen die Regenerationskolonne 2 an ihrem Kopf und können in an sich bekannter Weise zurückgewonnen und genutzt werden. Durch die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Abscheidung von Naphthalin aus dem Kokereigas COG können störende Ablagerungen in dem nachgeordneten Leitungssystem verhindert werden.
Die Prozessparamater in der ersten Gaswäscherstufe 3 werden so eingestellt, dass die BTEX-Komponenten effektiv ausgewaschen werden können, während die Parameter in der zweiten Gaswäscherstufe 4 für die Entfernung von Naphthalin optimiert sind. Aufgrund der unterschiedlichen, insbesondere temperaturabhängigen Gleichgewichte wird für die Entfernung von Naphthalin in der zweiten Gaswäscherstufe 4 vorzugsweise eine höhere Temperatur der Waschflüssigkeit als in der ersten Gaswäscherstufe 3 eingestellt.
Selbstverständlich kann an einer geeigneten, nicht abgebildeten Stelle, auch während des Betriebs, ein (teilweiser) Austausch der Waschflüssigkeit oder ein Nachfüllen von frischem Biodiesel vorgesehen sein.

Claims

1 . Verfahren zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kokereigas (COG), bei dem Biodiesel als Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird, wobei das Kokereigas (COG) in einer ersten Gaswäscherstufe (3) mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht wird und durch Absorption aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem Kokereigas (COG) abgetrennt werden, wobei der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherte Biodiesel anschließend aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogen wird, erwärmt wird und die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf teilweise aus dem Biodiesel abgetrieben werden und wobei der durch das Strippen regenerierte Biodiesel nach einer Kühlung wieder dem ersten Gaswäscher (3) zugeführt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das in der ersten Gaswäscher- stufe (3) gereinigte Kokereigas (COG) durch eine zweite Gaswäscherstufe (4) geleitet wird, der von dem regenerierten Biodiesel eine erste Teilmenge zugeführt wird, welche gegenüber einer zweiten Teilmenge, die der ersten Gaswäscherstufe (3) zugeführt wird, stärker abgetrieben ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der als Waschflüssigkeit in die zweite Gaswäscherstufe (4) eingebrachte Biodiesel nach dem Kontakt mit dem Kokereigas (COG) zu einem Teil aus der zweiten Gaswäscherstufe (4) abgezogen und ohne eine Regenerierung erneut in die zweite
Gaswäscherstufe (4) eingebracht und so in einem separaten Kreislauf (1 1 ) geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Gaswäscherstufe (3) nach dem Kontakt mit dem Kokereigas (COG) ein weiterer
Teil des Biodiesels zur weiteren Anreicherung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in die erste Wäscherstufe (3) geleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des von der zweiten Wäscherstufe (4) in die erste Wäscherstufe (3) überführten Biodiesels der ersten Teilmenge des regenerierten Biodiesels entspricht, die der zweiten Gaswäscherstufe (4) zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der ersten Gaswäscherstufe (3) abgezogene Biodiesel zur Regeneration einer ersten Regenerationsstufe (7) zugeführt wird, um aromatische Kohlenwasserstoffe durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Biodiesel zu entfernen, und dass der aus der ersten Regenerationsstufe (7) abgezogene regenerierte Biodiesel in die erste Teilmenge und die zweite Teilmenge aufgeteilt wird, wobei die erste Teilmenge zur weiteren Regeneration einer zweiten Regenerationsstufe (8) zugeführt wird und wobei die zweite Teilmenge erneut in die erste Wäscherstufe (3) eingebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rege- nerieren ein Wasserdampf eingesetzt wird, der zunächst die zweite Regenerationsstufe (8) und unmittelbar folgend die erste Regenerationsstufe (7) durchströmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel im Wesentlichen aus Rapsölmethylester (RME) besteht.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer ersten und einer zweiten Gaswäscherstufe (3, 4), mit einer ersten und einer zweiten Regenerationsstufe (7, 8), mit Biodiesel als Waschflüssigkeit und mit einem Leitungs- und Fördersystem, um den Biodiesel in einem Kreislauf zu führen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei in einer gemeinsamen Gaswäscherkolonne (1 ) die zweite Gaswäscherstufe (4) oberhalb der ersten Gaswäscherstufe (3) angeordnet ist, wobei in einem unteren Bereich der Gaswäscherkolonne (1 ) eine Zuleitung für Kokereigas (COG) und in einem oberen Bereich der Gaswäscherkolonne (1 ) eine Abführleitung für gereinigtes Kokerei- gas (COG) vorgesehen ist, wobei in einer gemeinsamen Regenerationskolonne (2) die erste Regenerationsstufe (7) oberhalb der zweiten Regenerationsstufe (8) angeordnet ist und wobei in einem unteren Bereich der Regenerationskolonne eine Wasserdampfzuführung (10) und in einem oberen Bereich der Regenerationskolonne (2) eine Abführleitung für den Wasserdampf und für die aus dem Biodiesel gestrippten aromatischen Kohlenwasserstoffe vorgesehen sind.
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