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Verfahren zur Vorbehandlung butadienreicher Kohlenwasserstoffströme,
die mehr als 2500 Teile Acetylen pro Million Teile enthalten, mit Kupferammoniumacetatlösung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Vorwaschverfahren zur Entfernung
von Acetylenen aus butadienreichen Kohlenwasserstoffströmen mittels Kupferammoniumacetat-
oder ähnlichen Lösungen vor der Extraktion des Butadiens in einer Extraktionsanlage.
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Butadienhaltige Kohlenwasserstoffströme, welche z. B. durch nicht
katalytisches, thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden, enthalten
oft beträchtliche Mengen an Acetylenen, wie Vinylacetylen und Äthylacetylen, die
infolge Polymerisation usw. bei der Extraktion und Reinigung des Butadiens Schwierigkeiten
bereiten. Es sind zwar eine Reihe von Methoden zur Entfernung der Polymeren nach
der Extraktion des Butadiens vorgeschlagen worden, doch erwies sich die Entfernung
der Acetylene aus der butadienhaltigen Beschickung vor der Extraktion des Butadiens
vorzugsweise mit Kupferammoniumacetat als am vorteilhaftesten. Ein derartiges Vorbehandlungsverfahren
ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 847 487 beschrieben. Hiernach werden
die Acetylene selektiv extrahiert. Nach der Entfernung der extrahierten Acetylene
aus dem Extraktionslösungsmittel wird dieses in die Vorbehandlungsanlage zurückgeführt.
Bei der Aufarbeitung des Extraktionslösungsmittels wird eine Polymerisation der
Acetylene soweit wie möglich unterdrückt. Man erreicht damit eine erhöhte Ausbeute
an Butadien und eine Verringerung des Acetylengehalts der butadienhaltigen c4-Fraktion
auf 1 bis 500 Teile pro Million Teile.
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Wenn auch diese Vorbehandlung heute bevorzugt angewendet wird, so
ist ihre technische Durchführung doch mit Schwierigkeiten verbunden. So schlagen
sich die Kupferacetylide in der Kupferammoniumacetatlösung nieder, wenn die Butadien
enthaltende Beschickung mehr als etwa 2500 bis 3000 Teile Acetylen pro Million Teile
enthält (wie dies bei unter schärferen Bedingungen arbeitenden Dampfcrackverfahren
zur Erreichung besonders hoher Ausbeuten an leichten Produkten, wie Äthylen, Propylen
und Butadien, der Fall ist). Die Niederschläge verschmutzen und verstopfen die Vorbehandlungsanlage
und machen ein häufiges Stillegen der Anlage erforderlich.
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Überraschenderweise stellte man fest, daß durch verstärkte Zugabe
von Kupferammoniumacetat allein kein glatter Verfahrensablauf erzielt werden kann.
Die Gesamtmenge der ausgefällten Acetylide wurde zwar ein wenig verringert, doch
traten lokale Niederschläge an schwerlöslichen Acetyliden immer noch auf. Außerdem
lösten sich die ausgefällten schwerlöslichen Stoffe in dem im Kreislauf geführten
Lösungsmittel kaum wieder auf, so daß die früheren Verstopfungsprobleme
erneut auftraten.
Eine zu starke Erhöhung der Zirkulationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels verursachte
gleichzeitig eine unerwünschte Zunahme der Butadienextraktion in der Vorwaschstufe.
Obwohl der größte Teil des Butadiens aus der Kupferammoniumacetatlösung zurückgewonnen
werden kann, geht ein Teil des Butadiens doch verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Rückführung von vorbehandelter,
im wesentlichen von Acetylen befreiter butadienhaltiger C4-Fraktion in die Vorbehandlungsstufe
(vorbehandelte Butadienfraktion enthält weniger als 600, vorzugsweise weniger als
400 Teile Acetylen pro Million Teile), die den Acetylengehalt der eintretenden Beschickung
auf unter 2500, vorzugsweise auf unter 2000Teile pro Million herabsetzt, die Verstopfungsprobleme
wirksam überwunden werden. Die Anwendung dieses Rückführverfahrens ergibt bedeutend
längere Betriebsperioden und einen glatteren Verfahrensablauf. Gleichzeitig vermeidet
es unnötige Verluste an Lösungsmittel und Butadien.
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Nachfolgend ist ein typisches erfindungsgemäßes Vorwaschverfahren
zur Entfernung von Acetylenen aus einer Butadien enthaltenden Beschickung beschrieben.
Der eintretenden Beschickung ist eine
Kupfersalzlösung zugemischt,
wie sie in der USA.-Patentschrift 2 847487 beschrieben ist. Im allgemeinen bestehen
diese Acetylenlösungsmittel aus einem Kupfersalz, einem Fettsäurerest und einem
alkalischen Rest, z. B. dem Ammoniumrest oder dem Rest einer stickstoffhaltigen
organischen Base.
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Zusammensetzung eines typischen Lösungsmittels:
| Bestandteil | Bereich (Mol pro Liter) |
| Kupfer (II) 0,2 bis 0,3 |
| Kupfer (1) 2,8 bis 3,5 |
| Ammoniak ............. 8,0 bis 12,0 |
| Acetat (als Essigsäure) . . . 3,5 bis 4,5 |
| Wasser (Durchschnitt) . 30,9 |
Die Zusammensetzung der Kupfersalzlösungen kann natürlich in verschiedener bekannter
Weise geändert werden.
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Die Kupferammoniumacetatlösung kann so hergestellt werden, daß man
in einem Turm eine Lösung von Ammoniak und Ammoniumacetat in Gegenwart einer kontrollierten
Menge Luft mit Kupferschrot umsetzt. Die Kupferion-Konzentration in der Kupferammoniumacetatlösung
liegt zwischen 2,8 und 3,5 Grammol pro Liter, vorzugsweise bei 3,0 Grammmol. Während
der Vorbehandlung liegt das Verhältnis (auf Gewichtsbasis) Kupferammoniumacetatlösung
zu Acetylenen der C4-Beschickung zwischen 200:1 und 300:1. 200: 1 stellt die unterste
Grenze dar. Die Temperaturen liegen zwischen -6 und 15°C, vorzugsweise bei 4°C.
Der Druck sollte ausreichen, um den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten.
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Die Kontakt- plus Absetzzeit liegt zwischen 15 und 25 Minuten, vorzugsweise
bei 20 Minuten.
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Eine Anlage zur Entfernung der Acetylene ist in beiliegendem Fließschema
gezeigt. Der rohe butadienhaltige C4-Kohlenwasserstoffstrom wird zusammen mit einer
im Kreislauf geführten mageren Kupferammoniumacetatlösung, die durch Leitung 2 eingeführt
wird, durch die Leitung 1 zur Kühlanlage 3 geleitet. Zur Kühlung wird flüssiger
Ammoniak über die Leitung 4 zur Kühlanlage gebracht. Der gasförmige Ammoniak wird
über die Leitung 5 abgezogen. Von der Kühlanlage wird der Strom aus Kohlenwasserstoffen
und Kupferammoniumacetatlösung über die Leitung 6 in den Absetzbehälter 7 geführt,
von wo der vorbehandelte, Butadien enthaltende C4-Kohlenwasserstoffstrom über die
Leitung 8 entfernt wird. Über die Leitung 49 und das Ventil 50 wird eine solche
Menge vorbehandelte butadienhaltige Beschickung in die Leitung 1 zurückgeleitet,
daß der Acetylengehalt in der Gesamtbeschickung auf unter 2500 Teilen pro Million
herabgesetzt wird. Der nicht zurückgeführte Kohlenwasserstoffstrom, der nunmehr
im wesentlichen frei von Acetylenen ist, wird zu einer hier nicht gezeigten Butadien-Extraktions-Anlage
geführt.
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Die acetylenhaltige Kupferammoniumacetatlösung wird aus dem Absetzbehälter
7 über die Leitung 9 zum Entspannungsventil 10 geführt, wo der Druck auf etwa 0,7
bis 2,8 at, vorzugsweise auf 1,05 at, herabgesetzt wird. Von dort wird sie über
die Leitung 11 zu dem Erhitzer 12 geleitet, in welchem die Temperatur auf etwa 38
bis 85"C, vorzugsweise auf 54"C, erhöht wird. Die warme Lösung wird dann zur Butadiendesorption
über die Leitung 13 zum Schnell-
verdämpfer 14 geleitet, in welchem bei etwa 1,05
at kleine Mengen des in der Lösung enthaltenen Butadiens selektiv desorbiert werden.
Dieses durch die Leitung 15 abgezogene Butadien wird dann im Wäscher 16 mit Wasser
gewaschen, um das Ammoniak zu entfernen. Das .Butadien wird über die Leitung 17
abgezogen. Dem Wäscher 16 wird durch die Leitungen 18 und 19 Wasser zugeführt. Von
der Desorptionsanlage für das Butadien wird die Kupferammoniumacetatlösung über
die Leitung 20 zum Erhitzer 21 geführt, wo die Temperatur auf etwa 65 bis 100" C,
vorzugsweise auf 85"C, erhöht wird. Danach wird die Kupferammoniumacetatlösung durch
Leitung 22 in den Abstreifer 23 geführt, in welchem die Acetylene bei einem Druck
von etwa 0,35 bis 1,75 at, vorzugsweise von 1,5 at, desorbiert und über die Leitung
24 abgezogen werden.
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Die Kupferammoniumacetatlösung kann durch Leitung 49 zu dem Kühler
44 und dem Aktivkohlegefäß 46 geleitet oder durch weitere, im folgenden angeführte
Schnellverdampfungsstufen geführt werden.
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Im letzteren Falle wird die Kupferammoniumacetatlösung über die Leitung
25 zu der Pumpe 26 und über die Leitung 27 zum Erhitzer 28 geleitet, wo die Temperatur
auf etwa 65 bis 100"C, vorzugsweise auf 85"C, erhöht wird. Danach wird sie über
Leitung 29 in den abstreifer 30 eingeführt, und die Acetylene werden bei einem Druck
von etwa 0,35 bis 1,75, vorzugsweise von 1,05 at desorbiert. Die Acetylene werden
über die Leitung 31 abgezogen. Die Kupferammoniumacetatlösung kann über die Leitung
32 zum Erhitzer 33 geleitet werden, in welchem die Temperatur auf etwa 80 bis 100"C,
vorzugsweise auf 93"C, erhöht wird. Danach wird sie über Leitung 34 in den letzten
Abstreifer 35 eingeführt. Die Acetylene werden bei einem Druck von etwa 0,14 bis
0,7 at, vorzugsweise bei 0,35 at, desorbiert und durch Leitung 36 abgezogen.
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Sie werden dort mit den Acetylenen aus Leitung 31, die aus den Abstreifern
23 und 30 kommen, vereinigt und zu dem Wasserwäscher 37 geführt. Hier wird der Ammoniak
entfernt, und die Acetylene werden über die Leitung 38 in die Luft abgelassen. Über
die Leitung 39 wird Wasser zugeführt und über die Leitung40 abgelassen. Vom unteren
Teil des Abstreifers 35 wird das acetylenfreie Kupferammoniumacetat durch die Leitung
41, die Pumpe 42 und Leitung 43 zum Kühler 44 geleitet, in welchem die Temperatur
auf etwa 25 bis 50"C, vorzugsweise auf 38"C, herabgesetzt wird. Danach wird es über
die Leitung 45 zu dem Aktivkohlegefäß 46 geführt, in welchem die polymerisierten
Kupferacetylide entfernt werden. Die Kupferammoniumacetatlösung, die jetzt im Kreislauf
geführt werden kann, wird nun über die Leitung 47 zu dem Lösungsmittelsammler 48
geführt und geht von dort aus über die Leitung 2 in das Verfahren zurück.
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Die folgenden Beispiele 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse, die in technischen,
mit Beschickungen niedrigen und hohen Acetylengehalts arbeitenden Anlagen erhalten
wurden.
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Beispiel 1 Eine C-Fraktion aus der Dampfcrackung von Gasölen, die
1000 bis 2000Teile Acetylen pro Million Teile enthielt, wurde in die beschriebene
Anlage geführt, in der nach der Butadiendesorption nur ein einziger Schnellverdampfungsvorgang
durchgeführt wurde. Bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,4 zu 1 (Gewichtsbasis
)
Kupferammoniumacetat zuKohlenwasserstoff (200 kg Kupferammoniumacetat pro Kilogramm
Acetylen) verlief das Verfahren glatt bei ununterbrochenem Betrieb von 3 Monaten
und mehr.
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Beispiel 2 Eine C4-Fraktion aus einem sehr scharfen Crackverfahren
für Rohbenzin, die über 2500, d. h. 4000 bis 5000 Teile Acetylen pro Million Teile
enthielt, wurde in die beschriebene Anlage eingeführt, in der nur ein einziger Schnellverdampfungsvorgang
nach der Butadiendesorption durchgeführt wurde. Das Gewichtsverhältnis Kupferammoniumacetat
zu Kohlenwasserstoff betrug während der Behandlung 0,3 bis 0,5 zu 1 (etwa 100 kg
Kupferammoniumacetat pro Kilogramm Acetylen). Schwierigkeiten traten in den Erhitzern
12 und 21, in der Pumpe 42 und in den Verdampfern 14 und 23 auf. Der Kupferacetylidniederschlag
verstopfte die Leitungen und Austauscher, so daß ein ununterbrochener Betrieb nur
höchstens 1 bis 2 Wochen möglich war.
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Beispiel 3 Eine C4-Fraktion aus einem sehr scharfen Dampfcrackverfahren
für Rohbenzin, die über 2000 (4000 bis 5000 Teile) pro Million Acetylen enthielt,
wurde in die beschriebene Anlage eingeleitet, in der nur ein einziger Schnellverdampfungsvorgang
nach der Butadiendesorption durchgeführt wurde. Das Gewichtsverhältnis Kupferammoniumacetat
zu Kohlenwasserstoff betrug 0,8 bis 1,0 zu 1 (200 kg Kupferammoniumacetat pro Kilogramm
Acetylen). Trotzdem traten in den Erhitzern 12 und 21 und in dem Saugbereichder
Pumpe 42 Schwierigkeiten auf, so daß ein ununterbrochener Betrieb nur 1 Monat lang
möglich war.
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Aus diesen Beispielen geht hervor, daß (a) das Verfahren glatt verläuft,
wenn der Acetylengehalt in der
Beschickung unter 2000 bis 2500 Teilen pro Million
liegt, und daß (b) Schwierigkeiten auftreten, wenn bei der Behandlung mit Kupferammoniumacetat
über 2500 Teile pro Million Acetylen in der Beschickung enthalten sind, ferner daß
(c) diese Schwierigkeiten durch alleinige Erhöhung der Mengen an Kupferammoniumacetat
nicht überwunden werden können.
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PATBNTANSPRÜCHB: 1. Verfahren zur Vorbehandlung butadienreicher Kohlenwasserstoffströme,
die mehr als 2500 Teile Acetylen pro Million Teile enthalten, mit Kupferammoniumacetatlösung
zur Entfernung der Acetylene, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen
von Acetylen befreites Butadienprodukt in solcher Menge in das Verfahren zurückführt,
daß der Acetylengehalt in der gesamten zu behandelnden Beschickung auf unter 2500
Teile Acetylen pro Million Teile Beschickung herabgesetzt wird.