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Verfahren zum Verhindern des Verschmutzens der Heizflächen beim Aufheizen
von Rohbenzolen oder anderen aromaten-und/oder olefinreichen Leichtölen Rohbenzole
und andere aromatenreiche Leichtöle, die aus der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung
fester oder flüssiger Brennstoffe stammen und vorzugsweise im Bereich der Benzine
sieden, enthalten im allgemeinen leicht polymerisierbare Bestandteile, so daß sie
vor ihrer Verwendung als Treibstoffzusätze, als Lösungsmittel oder als Ausgangsstoffe
für die Gewinnung von Reinaromaten einer Vorbehandlung, z. B. einer katalytischen
Druckraffination, unterworfen werden müssen. Dies gilt auch dann, wenn die Leichtöle
im Verlaufe ihrer Gewinnung bereits zur Entfernung oder Verringerung der in ihnen
enthaltenen phenolartigen Verbindungen und Stickstoffbasen mit verdünnter Lauge
bzw. Säure gewaschen oder extraktiv behandelt wurden.
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Die raffinierende Behandlung der genannten Rohstoffe erfolgt meist
bei erhöhter Temperatur. Dabei müssen die Öle zunächst in flüssiger Phase aufgeheizt
werden, auch wenn die eigentliche Raffination in Dampf- oder Gasphase durchgeführt
wird. Bei dieser Aufheizung in flüssiger Phase hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen
erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Besonders die Flächen, an denen ein Wärmeübergang
stattfindet, wie z. B. in Vorheizern oder in Wärmeaustauschern, verschmutzen in
kurzer Zeit durch Ablagerung von harz- oder asphaltähnlichen Stoffen, die in Wasser
und in Benzol unlöslich sind. Der Wärmeübergang wird dabei schlechter, und es kann
sogar eine völlige Verstopfung der Apparatur eintreten. Diese Erscheinung zeigt
sich häufig bereits im Temperaturgebiet von 100°C oder mitunter schon darunter und
führt zu erhöhtem Wärme- und Kühlwasserbedarf, zu einer Verringerung der Leistung
der Anlagen, zu Betriebsunterbrechungen und kostspieligen Reinigungsarbeiten.
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Ähnliche Erscheinungen sind auch bei der Rufheizung mancher aromaten-
und olefinreicher Destillate aus thermischen Krackverfahren, speziell aus den sogenannten
Coking-Verfahren, bekannt.
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Zusammenhänge zwischen den analytisch erfaßbaren Bestandteilen der
Öle oder zwischen ihrer Herkunft bzw. ihrer Gewinnungsweise einerseits und der Neigung
zur Bildung von Ablagerungen beim Aufheizen andererseits konnten bisher noch nicht
gefunden werden. Ebensowenig sind bisher wirksame und einfache Mittel bekanntgeworden,
um solche Ablagerungen zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man eineVerschmutzung der Wärmeaustausch-
oder Wärmeübertragungsflächen bei der Rufheizung in flüssiger Phase von Rohbenzolen
oder anderen aromaten- und/oder olefinreichen Leichtölen aus der Verkokung, Verschwelung,
Vergasung oder Krackung fester oder flüssiger Brennstoffe in einfacher Weise verhindern
oder wesentlich verringern kann, wenn man den Leichtölen öllösliche Salze von Sulfonsäure,
Naphthensäuren, höheren Fettsäuren, Phosphorsäureestern, Thiophosphorsäureestern
oder von sauren Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Olefinen mit Phosphorpentasulfid
zugibt.
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Für den vorliegenden Zweck kommen insbesondere die Alkali-, Erdalkali-,
Zink-, Aluminium-, Zinn- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren, ferner Salze dieser
Säuren mit basischen organischen Stickstoffverbindungen, z. B. Alkylaminen, alicyclischenAminen,
Pyridinen usw. in Frage. Als höhermolekulare Olefine für die Umsetzung mit Phosphorpentasulfid
kommen in Betracht Olefine mit mindestens 6, zweckmäßig mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül.
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Die Zusätze können einzeln oder in Mischung, gegebenenfalls auch in
Mischung mit anderen für sich allein nicht genügend wirksamen Zusatzstoffen angewandt
werden.
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Eine ausreichende Öllöslichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Zusatzstoffe wird am besten dadurch erzielt, daß diese Stoffe Kohlenwasserstoffreste
mit mindestens 6, zweckmäßig mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten.
Falls die in Betracht gezogenen Salze für sich allein noch keine genügende Öllöslichkeit
aufweisen, so ist es möglich,
sie durch Zugabe von Lösungsvermittlern
mit geeignetenLöslichkeitsverhältnissen inLösung zubringen.
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Beispielsweise können Salze von Petroleumsulfonsäuren mit Molekulargewichten
von 400 bis 450 oder höher "verwendet, werden I Außer den neutralen Sulfonaten können
vorteilhaft auch basische oder überbasische (sogenannte»overbased«) Sulfonate angewandt
werden. Letztere werden zum Beispiel durch Neutralisation der Sulfonsäuren mit einem
Überschuß an Erdalkalihydroxyd unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd
in die Neutralisationslösung erhalten.
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Von den Salzen, die sich von den Phosphorsäureestern oder den Thiophosphorsäureestern
ableiten, kommen besonders solche mit zwei Estergruppen der allgemeinen Formeln
(RO)zP0(OM), (R10)(Ra0)PO(OM), (RO)sPS(SM) und (Ri0)(RZO)PS(SM) in Betracht, wobei
R, Rx, R2 Alkylgruppen oder andere Kohlenwasserstoffreste und M ein Äquivalent aus
der Reihe der obengenannten Metalle oder Stickstoffverbindungen bedeuten. Die Wirksamkeit
der schwefelhaltigen Phosphorsäurederivate ist im allgemeinen größer als die der
schwefelfreien, so daß geringere Zusatzmengen ausreichend sind.
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Die Struktur der genannten Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Phosphorpentasulfid
ist im einzelnen noch nicht aufgeklärt. Auf Grund ihres sauren Charakters können
sie mit Ammoniak oder anderen basischen Hydroxyden oder Oxyden zur Reaktion gebracht
werden.
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Zur Erzielung der gewünschten technischen Wirkung sind Zusätze der
genannten Salze in geringen Mengen, z. B. in Mengen von 2 bis 2000 g/t, vorzugsweise
20 bis 500 g/t, ausreichend. Die Zusätze werden zur Erleichterung ihrer Handhabung
zweckmäßig mit einer kleinen Menge des zu behandelnden Öles oder mit einem anderen
geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und seinen Homologen od. dgl., vorverdünnt.
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Es ist nicht erforderlich, daß diese Zusätze längere Zeit vor der
beabsichtigten Aufheizung der Öle zur Einwirkung kommen. Es genügt in den meisten
Fällen vielmehr, die Stoffe erst unmittelbar vor der Rufheizung der Öle zuzusetzen,
z. B. durch Zudosierung in den Zuleitungsstrom mit Hilfe einer kleinen Dosierpumpe
oder in mit Rührern versehenen Zwischenbehältern, was einer Zugabe in den Lagertanks
häufig vorzuziehen ist, da in letzteren mitunter die Gefahr einer mehr oder weniger
weitgehenden Ausscheidung der Zusätze besteht.
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Die Zusätze können entweder kontinuierlich oder auch diskontinuierlich
zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, daß manche Zusätze eine gewisse Nachwirkung
besitzen, die wahrscheinlich durch eine Anreicherung dieser Stoffe an der Wandung
der Wärmeübertragungsflächen zu erklären ist. Man kann daher in vielen Fällen die
Zusätze beispielsweise jeweils für die Dauer von einigen Stunden bis zu mehreren
Tagen unterbrechen und erst dann wieder aufnehmen, wenn sich ein Nachlassen der
Schutzwirkung durch eine beginnende Verschlechterung des Wärmeüberganges bemerkbar
zu machen beginnt. Bei Wiederaufnahme des Zusatzes beobachtet man eine Reinigungswirkung
und ein Zurückgehen der bereits eingetretenen Verschmutzungen. in manchen Fällen
kann es auch vorteilhaft sein, mit einem größeren Zusatz zu beginnen und die zugesetzte
Menge nach einiger Zeit zu verringern; im Bedarfsfall kann der Zusatz dann vorübergehend
wieder erhöht werden. Auf diese Weise lassen sich die Kosten für die Zusätze niedrig
halten.
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Zur Verringerung der zugegebenen Menge kann es mitunter auch zweckmäßig
sein, Verdampfungsrückstände, die bei der Weiterbehandlung der aufgeheizten Öle,
z. B. durch Destillation, katalytische Druckraffination od. dgl., erhalten werden,
teilweise vor die Aufheizzone zurückzuführen, da diese Rückstände unverbrauchte
und noch wirksame Anteile der Zusätze enthalten können.
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Die genannten öllöslichen Zusatzstoffe sind zum Teil im Handel als
Stabilisatoren für Gasöle oder als HD-Zusätze zu Schmierölen erhältlich. Die Eignung
solcher Zusätze für den vorliegenden Zweck war jedoch bisher nicht bekannt und war
insofern überraschend, als sie sowohl bei den Gasölen als auch bei den Schmierölen
völlig andersartige Aufgaben zu erfüllen haben und dabei unter anderen Bedingungen
und meist in wesentlich höheren Konzentrationen zur Anwendung gelangen. Aufgabe
der stabilisierenden Gasölzusätze ist vor allem die Verhinderung von Ausflockungen
beim Vermischen »unverträglicher« Gasölkomponenten, z. B. beim Vermischen von Straightrun-
mit Krackgasölen, ferner die Erhöhung der Lagerbeständigkeit solcher Mischungen
und die Verbesserung ihrer Filtrierbarkeit. Die Zusätze entfalten in den Gasölen
ihre Wirkung dementsprechend bei normaler Raum- oder Umgebungstemperatur, während
bei der vorliegenden Erfindung ein Schutz vorzugsweise im Bereich erhöhter Temperaturen
bis zu etwa 200°C erreicht wird, ohne daß die Zugabe bereits bei der Lagerung erfolgt.
Demgegenüber sollen die Schmierölzusätze bei den hohen Temperaturen des Motors vor
allem die Bildung von Alterungsprodukten durch Oxydationsreaktionen sowie das Kolbenringstecken
hintanhalten und korrosionsverhindernde Schutzschichten auf den Metalloberflächen
bilden. Außerdem handelt es sich sowohl bei den Gasölen wie bei den Schmierölen
um paraffinisch-naphthenische Öle, die im Vergleich zu den erfindungsgemäß zu behandelnden
aromatischen Leichtölen höhersiedend sind und ein nur geringes Lösungsvermögen für
asphaltähnliche Stoffe besitzen. Entsprechend den unterschiedlichen Zwecken sind
auch nicht alle Gasölstabilisatoren oder Schmierölzusätze für die erfindungsgemäße
Anwendung wirksam.
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Es ist daher wünschenswert, vor der technischen Anwendung der erfindungsgemäßen
Zusatzstoffe eine Auswahl unter den in Betracht gezogenen Zusätzen durch einen einfachen
Laboratoriumstest zu treffen. Ein geeigneter Vorprüfungstest besteht darin, daß
der betreffende Rohstoff nach vorheriger Filtration mit einer kleinen Menge des
Zusatzstoffes versetzt und in einem nur zur Hälfte gefüllten Glasgefäß bei der Umgebungstemperatur
dem kombinierten Einfluß von Sonnenlicht oder diffusem Tageslicht und Luft (Lichttest)
ausgesetzt wird, wie dies im Beispiel 1 näher beschrieben ist. Während bei diesem
Lichttest eine Blindprobe des Rohstoffes ohne Zusatz im allgemeinen bereits nach
24 Stunden Trübung, Ausflockungen und sogar lackartige Abscheidungen an der Gefäßwand
sowie am Boden des Gefäßes zeigt, bleibt eine Vergleichsprobe mit einem wirksamen
Zusatz über Wochen hindurch unverändert klar. Nach längerer Zeit können zwar auch
bei der mit einem wirksamen Zusatz versehenen Probe Ausflockungen auftreten, jedoch
werden keine haftenden harzartigen Überzüge der Gefäßwände
beobachtet,
wie solche bei der Blindprobe bereits nach kurzer Zeit erscheinen. Beispiel 1 Dem
beschriebenen Vorprüfungstest werden die folgenden Zusatzstoffe unterworfen, wobei
jeweils 250 ccm eines frisch filtrierten Rohbenzols mit 50 mg des jeweiligen Zusatzes
versetzt und in einem 500 ccm Erlenmeyerkolben mit durchbohrtem Korkstopfen dem
diffusen Tageslicht ausgesetzt wurden: A. Das neutrale Bariumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.
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B. Das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure. C. Eine im Handel
erhältliche Natriumseife aus einem Sulfonsäuregemisch, das durch Sulfonierung höherer
Erdölfraktionen hergestellt ist (charakterisiert durch einen Schwefelgehalt von
4,9 Gewichtsprozent und einem Natriumgehalt von 4,0 Gewichtsprozent.) D. Blindprobe
ohne Zusatz. Bereits nach einem Tag waren bei der Probe D Trübungen und Abscheidungen
zu beobachten, während die Proben A, B und C noch nach 8 Tagen klar und in der Farbe
praktisch unverändert waren. Beispiel 2 Dem beschriebenen Vorprüfungstest wurden
unter den Bedingungen von Beispiel 1 die folgenden Zusatzstoffe unterworfen: A.
Das Zinksalz des Dioktylesters der Dithiophosphorsäure.
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B. Das gleiche Zinksalz in Mischung mit gleichen Gewichtsteilen des
Bariumsalzes des halbseitig acetylierten Dioktylphenolsulfides.
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C. Ein Zinksalz des Ditridecylesters der Dithiophosphorsäure.
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D. Ein Zinksalz des Dihexadecylesters der Dithiophosphorsäure.
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E. Das Natriumsalz des Umsetzungsproduktes von Phosphorpentasulfid
mit Tetraisobutylen.
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F. Blindprobe ohne Zusatz.
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Bereits nach einem Tage war bei Probe F Trübung und Abscheidung zu
beobachten. Bei den Proben A und B begannen leichte Trübungen und Abscheidungen
erst nach 3 Tagen, während die Proben C, D und E noch nach 8 Tagen klar und in der
Farbe praktisch unverändert waren. Beispiel 3 In einer technischen Druckraffinationsanlage
wurde eine Mischung von Rohbenzolen aus verschiedenen Kokereien mit Koksofengas
bei einem Druck von 40 atü in üblicher Weise hydrierend raffiniert. Die Mischung
der Rohbenzole und das Kreislaufgas wurden dabei in getrennten Wärmeaustauschern
mit Hilfe der vom Reaktor kommenden Gase und Dämpfe auf etwa 150°C aufgeheizt und
anschließend in einem Verdampfer zusammengeführt. Durch die beim Zusammenführen
eintretende Partialdruckerniedrigung der Rohbenzole sowie durch zusätzliche Wärmezufuhr
in Wiederaufkochern wurde in dem Verdampfer eine weitgehende Verdampfung des Rohbenzols
erreicht, das dann in Dampfphase zusammen mit dem Gas in einem weiteren Wärmeaustauscher
mit nachgeschaltetem Spitzenvorheizer weiter aufgeheizt und mit einer Temperatur
von 335°C auf den Raffinationskatalysator geleitet wurde; am Verdampfersumpf wurde
eine kleine Menge unverdampfter höhersiedender Rohbenzolanteile flüssig abgezogen.
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Bei dieser Arbeitsweise traten in dem obenerwähnten Wärmeaustauscher,
der zur Vorwärmung des flüssigen Rohbenzols dient und der als liegendes Rohrbündel
ausgebildet ist, in dem die Mischung der Rohbenzole durch die Bündelrohre geleitet
wird, laufend starke Ablagerungen auf, obwohl das Gemisch vor der Verarbeitung in
Absitztanks sowie durch Filztuchfilter, die der Einspritzpumpe vorgeschaltet sind,
von Feststoffen sorgfältig befreit wurde. Diese Ablagerungen in den Wärmeaustauschrohren
haben im warmen und noch mit Rohbenzol getränktem Zustand eine weiche und plastische
Beschaffenheit, werden jedoch bei Abkühlung und Austrocknung zunehmend zäher und
schließlich hart und haften fest an der Rohrwand. Die Analyse zeigt, daß es sich
im wesentlichen um organisches Material mit einem gegenüber dem Rohbenzol erhöhten
Sauerstoff=, Stickstoff und Schwefelgehalt und mit nur geringen Mengen anorganischer
Beimengungen handelt.
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Nach dem Start der Anlage mit einem frisch gereinigten Wärmeaustauscher
fiel infolge der Ablagerungen die Temperatur des Rohbenzols am Austritt des Wärmeaustauschers
und somit am Eintritt in den Verdampfer im Laufe von einer Woche von 150 auf 125'C
und dann im Verlauf von weiteren 14 Tagen auf 110°C ab. Entsprechend mußten die
Wiederaufkocher am Verdampfer stärker belastet werden, was einen erhöhten Dampfverbrauch
bedeutete. Von der dritten Woche ab mußte der stündliche Durchsatz der Anlage sogar
fortlaufend erniedrigt werden, da die Leistung der Wiederaufkocher des Verdampfers
nunmehr einen Engpaß darstellte. Die Wiederaufkocher selbst sowie die übrigen Teile
des Verdampfers blieben völlig sauber. Die zunehmende Verschmutzung des Wärmeaustauschers
verursachte gleichzeitig einen steigenden Druckverlust in diesem Apparat, der nach
4 Wochen zur vorübergehenden Abstellung der Anlage und zur zeitraubenden Reinigung
des Wärmeaustauscherbündels zwang.
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Nach erneuter Reinigung wurde darauf dem Rohbenzol unmittelbar hinter
der Zubringerpumpe vom Tanklager in der Zuleitung zu der Einspritzpumpe, die das
Rohbenzol auf den Betriebsdruck von 40 atü bringt, mit Hilfe einer Laboratoriumsdosierpumpe
kontinuierlich als Zusatz auf Grund des Vorprüfungstestes das im Beispiel 1 unter
C beschriebene Natriumsalz eines technischen Petroleumsulfonsäuregemisches in einer
Menge von zunächst 200 g/t Rohbenzol (in Verdünnung mit Benzol) zugesetzt. Nach
14 Betriebstagen war weder ein Temperaturabfall des aus dem Wärmeaustauscher austretenden
Rohbenzols noch ein Anstieg des Druckes in dem Wärmeaustauscher festzustellen. Die
Zugabe des Additives wurde hierauf auf 150 g/t zurückgenommen. Die Wirksamkeit des
Wärmeaustauschers war nach einem Monat immer noch praktisch unverändert, während
ohne den Zusatz die Anlage bereits nach dieser Zeit wegen Verstopfung des Wärmeaustauschers
hätte stillgesetzt werden müssen.