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Verfahren zum Raffinieren von leichten, durch direkte
Destillation erhaltenen Kohlenwasserstofföldestillaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Raffinieren von leichten, durch direkte Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffölen, wobei das leichte, direkt destillierte Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem Anfangssiedepunkt, der höher liegt als der Endsiede- punkt des leichten, direkt destillierten Kohlenwasserstofföls, behandelt wird.
Der Begriff leichte, durch direkte Destillation erhaltene Kohlenwasserstofföle oder leichte Kohlenwasserstofföldestillate, wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein flüssiges Produkt mit einem Endsiedepunkt von höchstens 1300 C, wie es aus Rohöl durch Destillation und gegebenenfalls nachfolgende Behandlung zur Entfernung von Nichtkohlenwasserstoffen erhalten wird, wobei keine oder praktisch keine strukturelle Modifikation der Kohlenwasserstoffmoleküle beabsichtigt ist.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 236234 ist ein Verfahren zur Herabsetzung des Stockpunktes von Ölen beschrieben. Dazu werden die Öle bei Temperaturen bis zu 5000 C und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 420 bis 4300 C mit Hilfe eines vorzugsweise alkalisch wirkenden Katalysators schonend gespalten. Um die Benzinbildung zurückzudrängen, werden bei diesem Verfahren dem Produkt vor der Behandlung leichtsiedende Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Als Zusatz werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe angewendet, die bei dem betreffenden Verfahren in einem vorhergehenden Arbeitsgang gebildet und vom Reaktionsprodukt abgetoppt sind.
Leichte, durch direkte Destillation erhaltene Kohlenwasserstofföle haben im allgemeinen schlechte Klopfeigenschaften und sind daher für die unmittelbare Verwendung als Mischkomponenten für Motortreibstoff wenig geeignet.
Es wurde gefunden, dass die Brauchbarkeit solcher leichter, durch direkte Destillation erhaltener Kohlenwasserstofföle als Motorbrennstoffe in einfacher Weise auf einer Anlage, wie sie für die Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Betrieb ist, verbessert werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Raffinieren von leichten, durch direkte Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffölen, wobei das leichte, direkt destillierte Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem Anfangssiedepunkt, der höher liegt als der Endsiedepunkt des leichten, direkt destillierten Kohlenwasserstofföls, behandelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Gewinnung von Benzin das leichte, direkt destillierte Kohlenwasserstofföl in eine Anlage einführt, in der gleichzeitig das schwere Kohlenwasserstofföl mit Hilfe eines ganz oder im wesentlichen aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden Katalysators nicht schonend und bei hohen Temperaturen gespalten wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird also, im Gegensatz zu dem aus der vorgenannten Schweizer Patentschrift bekannten Verfahren ein leichtes Kohlenwasserstofföl, das durch direkte Destillation und also nicht bei einer vorhergehenden Spaltung erhalten worden ist, raffiniert, d. h. die Oktanzahl dieses Öls wird erheblich gesteigert. Hiezu wird das leichte Öl in eine Anlage geführt, in der gleichzeitig ein schweres Öl katalytisch gecrackt wird. Diese katalytische Crackung wird nicht schonend ausgeführt und
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es wird ein sauer reagierender Katalysator verwendet. Der Zweck dieser katalytischen Crackung ist es,
Benzin zu gewinnen und nicht die Bildung von Benzin'zurückzudrängen.
Die Menge des beim erfindungsgemässen Verfahren in die Anlage eingeführten leichten, durch direkte
Destillation erhaltenen Kohlenwasserstofföls beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew. -0/0, be- zogen auf das schwere Kohlenwasserstofföl.
Das katalytische Spaltverfahren, wie es erfindungsgemäss durchgeführt wird, kann diskontinuierlich mit einem fest angeordneten Katalysator oder kontinuierlich mit Hilfe einer zirkulierenden Katalysator- masse vorgenommen werden. Bei der letztgenannten Ausführungsform des Verfahrens ist es notwendig, verbrauchten Katalysator kontinuierlich aus der Reaktionszone abzuziehen und die kohlenstoffreichen Ablagerungen vom Katalysator in einer Regenerierzone durch Behandlung des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei hoher Temperatur abzubrennen, worauf er erneut verwendet werden kann.
Bevor man den Katalysator regeneriert, ist es üblich, ihn mit einem geeigneten gas-oder dampfförmigen Abstreifmittel zu behandeln, um so weit wie möglich wertvolle adsorbierte und mitgerissene verdampfbare Kohlenwasserstoffe zugewinnen, die anderseits bei der Regenerierung durch Verbrennung verlorengehen würden. Darüber hinaus kann als Folge dieser Abstreifbehandlung sowohl die Regeneratorkapazität als auch die Menge der Verbrennungsluft vermindert werden. Ein bevorzugtes Abstreifmittel ist Wasserdampf, aber es können auch andere Gase, wie Stickstoff oder Raffineriegas, verwendet werden.
Das Abstreifen wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 450 und 5500 C, vorzugsweise oberhalb 4850 C, durchgeführt. Bei einem solchen kontinuierlichen Spaltverfahren strömt daher gewöhnlich der Katalysator vom Reaktor durch die Abstreifzone zum Regenerator, worauf er zum Reaktor zurückgeleitet wird.
Die Abstreifbehandlung kann in einer Zone, die in dem Reaktor gelegen ist, oder in einem gesonderten Abstreifer, der zwischen dem Reaktor und dem Regenerator angeordnet ist, vorgenommen werden.
Das zu raffinierende leichte Kohlenwasserstofföldestillat kann so in die katalytische Spaltanlage eingeführt werden, dass es mit dem Katalysator, der bereits für die Spaltbehandlung verwendet wurde und regeneriert werden soll, während der Katalysator einer Abstreifung vor der Regenerierung unterworfen wird, in Berührung gebracht wird. Es steht daher mindestens für einen Teil der Abstreifbehandlung der Katalysator mit dem leicht zu raffinierenden Kohlenwasserstofföl in Berührung. Dieses Kohlenwasserstoff- öl wird anschliessend vom Katalysator zusammen mit den abgestreiften Dämpfen oder etwa vorhandenem Abstreifergas abgetrennt. Das anfallende gasförmige Gemisch kann dann weiter, z. B. durch Destillation entweder direkt oder nach Vermischen mit den Abstromdämpfen aus der Reaktionszone, zerlegt werden.
Im ersten Fall kann das raffinierte Kohlenwasserstofföl auch in einer Form gewonnen werden, in der es zumindest im wesentlichen von Komponenten frei ist, die beim katalytischen Spaltverfahren aus dem schweren Kohlenwasserstofföl gebildet wurden. Im zweiten Fall wird es im allgemeinen gemeinsam mit solchen Komponenten erhalten.
Wenn der Katalysator, wie es oft in der Praxis geschieht, und wie es in den brit. Patentschriften Nr. 718, 578 und Nr. 765, 261 beschrieben ist, in zwei Stufen abgestreift wird, z. B. zunächst in einem langgestreckten Steigrohr und anschliessend in einer dichten Wirbelschicht, kann das zu raffinierende leichte Kohlenwasserstofföl zweckmässig mit dem Katalysator in dem langgestreckten Steigrohr in Berührung gebracht werden. In diesem Falle kann der Katalysator sowohl im Steigrohr wie in der Schicht in einer dichten Wirbelphase vorliegen. Der Katalysator befindet sich jedoch in dem Steigrohr vorzugsweise in Form einer verdünnten Suspension in einem dampfförmigen Medium.
Falls notwendig, kann er daraus
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Spaltzone verwendet wird, die ein langgestrecktes Steigrohr für frisch regenerierten Katalysator enthält, das zur Katalysatorschicht führt oder durch eine Katalysatorschicht hindurchreicht, soll daher das leichte
Kohlenwasserstofföl vorzugsweise bei oder nahe dem unteren Ende des Steigrohres eingeführt werden.
Die Brauchbarkeit der leichten Kohlenwasserstofföle, die gemäss der Erfindung behandelt wurden, wird für das Vermischen derselben hiedurch wesentlich verbessert.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die Raffinierung von leichten Kohlenwasserstofföldestillaten mit einem Endsiedepunkt unter 95-110 C, z. B. mit einem Endsiedepunkt in der Nähe von 1000 C.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist ein Fliessschema einer Vorrichtung für die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines
Wirbelschichtkatalysators gezeigt, der im Kreislauf durch einen Reaktor l, einen gesonderten Abstreif- behälter 2 und einen Regenerator 3 strömt. Das schwere, zu spaltende Öl wird durch eine Leitung 4 zugeführt und strömt zusammen mit heissem, regeneriertem Katalysator, der durch eine Leitung 5 zu- geführt wird, durch ein Steigrohr 6, in dem das Öl bereits teilweise verdampft und gespalten wird.
Nach Passieren der dichten Katalysatorwirbelschicht im Reaktionsbehälter l, in dem eine weitere Spaltung stattfindet,'. erlassen die Kohlenwasserstoffdämpfe den Reaktor l durch eine Leitung 7.
Der verbrauchte Katalysator verlässt den Reaktor durch eine Leitung 8 und wird durch ein Steigrohr 10 zu einem Abstreifbehälter zusammen mit Abstreiferdampf, der durch eine Leitung 9 zugeführt wird, geleitet. In diesem Steigrohr ist der Katalysator, der im vorliegenden Fall nicht in einer Wirbelschicht im engeren Sinne vorliegt, sondern sich in Form einer verdünnten Suspension durch das Steigrohr bewegt, bereits praktisch vollständig abgestreift. Im Abstreiferkessel 2 wird der Katalysator anschliessend abgestreift in dichtem Wirbelzustand mit Hilfe von Wasserdampf, der durch eine Leitung 11 zugeführt wird.
Der Dampf und der Abstreiferdampf verlassen den Abstreiferkessel durch eine Leitung 12 und können durch eine Leitung 13 zum oberen Teil des Reaktors geführt werden, den sie zusammen mit den Spaltprodukten durch die Leitung 7 verlassen, oder sie können durch eine Leitung 14 abgezogen werden, um gesondert aufgearbeitet zu werden. Der abgestreifte Katalysator strömt durch eine Leitung 15 zum Regenerator 3, in dem er durch Abtrennen mit Luft regeneriert wird. Der regenerierte Katalysator verlässt den Regenerator durch die Leitung 5.
Gemäss der Erfindung wird ein leichtes Kohlenwasserstofföldestillat durch eine oder mehrere Leitungen 16, 17, 18 und 19, vorzugsweise durch Leitung 18 und bzw. oder 19, d. h. in die Spaltzone, oder am meisten bevorzugt durch Leitung 18, d. h. zusammen mit dem heissen frisch regenerierten Katalysator, zugeführt. Die erhaltenen Produkte werden durch Leitung 17 und bzw. oder Leitung 14 abgezogen und in an sich bekannter Weise z. B. durch Destillation aufgearbeitet.
Die Erfindung wird ferner durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : 40 t Spaltkatalysator werden je Minute durch Leitung 5 zum Steigrohr 6 in einer Anlage, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, geleitet. Ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von etwa 270 bis 5500 C wird durch eine Leitung 4 zugeführt. Die anfallende verdünnte Suspension von Katalysator in Kohlenwasserstofföldämpfen strömt durch die Leitung 6 und gelangt dann in die Katalysatorwirbelschicht im Reaktor 1. Die Temperatur in der Wirbelschicht beträgt 5100 C.
Die Spaltprodukte werden durch die Leitung 7 abgezogen und in üblicher Weise in Fraktionen zerlegt.
Die Leitung 13 war nicht in Gebrauch. Eine Benzinfraktion A mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 1700 C wurde auf diese Weise pro Tag gewonnen. Bei dieser Arbeitsweise wurde kein leichtes
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einen Vergleich mit dem Benzin C zu erhalten.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Benzine
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> F-1-0 <SEP> 95. <SEP> 6 <SEP> 54,9 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP>
<tb> F-1-1. <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 8-96, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP>
<tb> F-2-1,5 <SEP> 83,7 <SEP> 71,3 <SEP> 83,2 <SEP> 82,6
<tb>
Ein Vergleich der Spalten C und D der Tabelle zeigt, dass in der Spaltanlage eine wesentliche Raffination des Destillationsbenzins erreicht wird. Die Bleiempfindlichkeit ist besonders stark verbessert.
Beispiel 2 : In einer Anlage der in der Zeichnung dargestellten Art wurden 12 t Spaltkatalysator/h durch die Leitung 5 zum Steigrohr 6 geleitet. 1050 t schweres Kohlenwasserstofföl (Siedebereich etwa 270 - 5500 C) wurden je Tag durch die Leitung 4 zugeführt. Die anfallende verdünnte Suspension von Katalysator in Kohlenwasserstofföldämpfen strömt durch die Leitung 6 und gelangt in die Katalysatorwirbelschicht im Reaktor 1. Die Temperatur in der Wirbelschicht betrug 5000 C. Die gespaltenen Produkte wurden durch die Leitung 7 abgezogen und in üblicher Weise in Fraktionen zerlegt (Leitung 13 war nicht in Gebrauch). 180 t leichte Benzinfraktion E mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 1000 C wurde abgetrennt. Bei dieser Arbeitsweise wurde kein leichtes Kohlenwasserstofföldestillat in die Spaltanlage eingeführt.
Bei einer Arbeitsweise gemäss der Erfindung wurden zusätzlich 75 t leichtes Kohlenwasserstofföldestillat F (Siedebereich etwa 35 - 1050 C) durch die Leitung 18 zugeführt. In diesem Falle wurde das Reaktionsprodukt ebenfalls in Fraktionen einschliesslich 250 t leichte Benzinfraktion G mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 1050 C zerlegt.
Die Tabelle 2 zeigt einige Oktanzahlenwerte der Benzine E, F und G sowie eines Gemisches H enthaltend das nichtraffinierte Destillationsbenzin. F und katalytisch gespaltenes Benzin E, erhalten ohne Einspritzung vom Benzindestillat. Der F-2-0 Oktanzahlenwert ist eine Motoroktanzahl der unverbleiten Benzine.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Benzine
<tb> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> F-1-0 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 63. <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 89,8.
<tb>
F-1-1. <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 79. <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> F-2-0 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 77, <SEP> 8
<tb> F-2-1,5 <SEP> 84,4 <SEP> 79,2 <SEP> 83,6 <SEP> 83,2
<tb>
Der Vergleich der Spalten G und H zeigt, dass die Klopfeigenschaften des leichten Benzindestillats beträchtlich verbessert wurden, wenn es durch die Spaltanlage geleitet wurde.
Beispiel 3 : In einer Spaltanlage der gleichen Art wurden 40 t Spaltkatalysator/min durch die Leitung 5 zum Steigrohr 6 geleitet, 5000 t schweres Kohlenwasserstofföl (Siedebereich etwa 270 bis 5500 C) wurden je Tag durch die Leitung 4 zugeführt. Die Temperatur in der Wirbelschicht im Reaktor betrug 510 C. Die Spaltprodukte passierten die Leitung 7' (Leitung 13 war nicht in Gebrauch) und wurden in üblicher Weise in Fraktionen zerlegt. Eine Fraktion war ein katalytisches Spaltbenzin K, das bei 36 -1680 C siedete. Dieser Versuch wurde gemäss der Erfindung unter Zuführung von 300 t leichtem Destillationsbenzin L je Tag, das von 49 bis 1010 C siedete, durch die Leitung 18 wiederholt.
Dies erfolgte neben den 5000 t Kohlenwasserstofföl je Tag. Das erzeugte Reaktionsprodukt wurde wieder fraktioniert und ergab unter anderem eine Benzinfraktion M, die von 36 bis 1680 C siedete.
Tabelle 3 zeigt einige Oktanzahlenwerte der Benzine K, L und M und eines Benzins N, das
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ein Gemisch aus dem unraffinierten leichten Destillationsbenzin B und dem katalytisch gespaltenen Benzin K im richtigen Verhältnis für einen Vergleich mit dem Benzin N darstellt.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Benzine
<tb> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP>
<tb> F-l-0 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 91, <SEP> 3, <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP>
<tb> F-1-1, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 72,6 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 95,7
<tb> F-2-1. <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Der Vergleich der Spalten M und N zeigt eine wesentliche Wertverbesserung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Raffinieren von leichten, durch direkte Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoff- ölen, wobei das leichte, direkt destillierte Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem Anfangssiedepunkt, der höher liegt als der Endsiedepunkt des leichten, direkt destillierten Kohlenwasserstofföls, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Gewinnung von Benzin das leichte, direkt destillierte Kohlenwasserstofföl in eine Anlage einführt, in der gleichzeitig das schwere Kohlenwasserstofföl mit Hilfe eines ganz oder im wesentlichen aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden Katalysators nicht schonend und bei hohen Temperaturen gespalten wird.