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Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle,
Teeren, Mineralölen, deren Destillaten oder Rückständen Es ist bereits bekannt,
aus Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillaten oder I'@ückständendurch Erhitzen
auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck,
unter Verwendung von Katalysatoren flüssige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Hierbei
werden die Ausgangsstoffe meist in einem geeigneten Vorheizer auf die für die Umwandlung
notwendige Reaktionstemperatur erhitzt. Dies wird bei fortlaufender Arbeitsweise
praktisch meist in einer mit Feuergasen beheizten Rohrschlange oder in einem Rohrbündel
.ausgeführt. Die vorerhitzten Stoffe gelangen dann in das Reaktionsgefäß, das einen
größeren Durchmesser besitzt als die Rohre. Bei der Verarbeitung hochsiedender Ausgangsstoffe,
wie Rohöle, Teere u. dgl., treten in dem Vorheizen mitunter Ablagerungen höchstsiedender
Stoffe auf, die leicht in koksartige Stoffe umgewandelt «erden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil dadurch beheben kann,
daß aus einem hinter oder innerhalb der Vorheizzone angeordneten Gefäß an Katalysator
und bzw. oder Adsorptionsmitteln angereichertes Reaktionsgut entnommen und dein
Vorwärmen an einer vor diesem Gefäß liegenden Stelle wieder zugeführt wird. Durch
diese Maßnahme wird die Konzentration des Katalysators in dem Vorheizer erhöht.
Offenbar werden dabei die zur Verkrustung neigenden Stoffe von der Katalysatoroberfläche
aufgenommen, so daß sie keine Gelegenheit haben, an der Rohrwand Ablagerungen zu
verursachen.
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Zur Ausführung des Verfahrens kann man aus einem Gefäß, das an einer
oder verschiedenen Stellen des Vorheizers oder nach diesem, zweckmäßig zwischen
dem Vorheizer und dem Reaktionsraum, angebracht sein kann und das zweckmäßig eine
größere lichte Weite als der Vorheizen besitzt, fortlaufend oder zeitweise einen
Teil des vorgewärmten Stoffes zusammen mit dem Katalysator entnehmen und, vorteilhaft
ohne Druckentlastung und ohne wesentliche Temperaturerniedrigung, zusammen mit frischem
Ausgangsprodukt dem Vorheizen wieder zuleiten. In dem erwähnten Gefäß findet eine
Abscheidung des Katalysators statt, wodurch in dem zurückgeführten Stoff und damit
auch in dem Vorheizen eine höhere Katalysatorkonzentration erzeugt wird, als der
an beliebiger Stelle frisch zugesetzten Katalysatormenge entspricht.
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Der frische Katalysator kann dem Ausgangsstoff vor Eintritt in den
Vorheizen und
bzw. oder während oder nach der Vorerhitzung zugegeben
werden. Da der Katalysator bei der Vorerhitzung leicht Schädigungen seiner Wirksamkeit
ausgesetzt ist, empfiehlt es sich, den frischen Katalysator oder seine Hauptmenge
erst nach der Vorerhitzung zuzugeben. Y Als Katalysatoren kommen die für die Druckhydrierung
bzw. Spaltung verwendeten Metalle oder Metallverbindungen in Betracht. Der Katalysator
wird vorteilhaft in fein gemahlenem Zustand dem Ausgangsstoff zugegeben. Es empfiehlt
sich hierbei, ihn erst mit einem praktisch asphaltfreien öl, wie Mittelöl oder Schwreröi,
zu vermischen und dann dem Ausgangsstoff zuzusetzen. Durch geeignete Wahl des Katalysators
im Vorheizer kann man die in geringem Maß auftretende Spaltung der hochsiedenden
Anteile so lenken, daß keine zur Verkrustung neigenden Stoffe entstehen.
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Es kann unter Umständen ausreichend sein, die Behandlung im Vorheizer
in Gegenwart oberflächenaktiver Massen auszuführen, wie aktiver Kohle, die z. B.
durch Behandlung von Grude oder Koks, die zuvor entascht oder deren basische Aschebestandteile
mit Säuren neutralisiert wurden, mit Wasserdampf erhalten wurde, ferner Bleicherde
oder Bauxit und einen davon verschiedenen wirksameren Katalysator hinter der Vorheizung
zuzugeben.
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Wenn die zurückzuführenden Stoffe nicht am Ende des Vorheizers entnommen
werden, kann dies z. B. da geschehen, wo die Ausgangsstoffe auf Temperaturen bis
etwa q.oo° aufgeheizt sind. Besteht beispielsweise das Vorheizgefäß aus einem Regenerator
mit anschließender feuerbeheizter Rohrschlange, so kann man zwischen dem Regenerator
und der Rohrschlange ein Gefäß anordnen, aus dem die zurückzuführenden Stoffe entnommen
und wieder dem Regenerator zugeführt werden.
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Die Menge des Katalysators, bezogen auf die eingebrachten Ausgangsstoffe,
beträgt zweckmäßig etwa i bis ioo;o, während die Konzentration im Vorheizer höher
ist und z. B. etwa 5 bis 35% beträgt. Mitunter kann es vorteilhaft sein, in den
zurückzuführenden Teil eine bestimmte zusätzliche Menge Katalysator einzubringen.
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Das vorliegende Verfahren ist für die Behandlung .der Ausgangsstoffe
mit Wasserstoff unter Druck besonders :geeignet. Es wird bei Temperaturen von q.oo
bis Zoo' oder höher und gegebenenfalls bei Drucken von 2o und mehr at, z. B. bei
5o, 8o, ioa; Zoo, 5oo a1 und mehr, ausgeführt.
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Es ist zwar bekannt, kohlenstoffhaltige: Stoffe zusammen mit Katalysator
aus dem Reaktionsgefäß in den Vorheizer zurückzuführen. Die Verwendung besonderer
Gefäße gemäß vorliegender Erfindung hat demgegenüber den Vorteil, daß die Katalysatorkonzentration
in den zurückzuführenden Anteilen besser eingestellt werden kann. Weiterhin wird
beim Herausziehen des katalysatorhaltigen Gemisches aus dem Reaktionsgefäß das Gleichgewicht
in diesem und die darin befindliche Katalysatorkonzentration, die für die Umsetzung
außerordentlich wichtig ist, empfindlich gestört. Diese -Nachteile werden bei Anwendung
eines Zwischengefäßes vollständig vermieden. Beispiel i Mitteldeutsche Braunkohle
wird fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure derart behandelt, das auf i
kg Kohle _4o g konzentrierte Schwefelsäure entfallen. Die-Kohle wird mit einer solchen
Menge Ammonmolybdatlösung getränkt, daß sie z,oo/o Molybdänsäure aufnimmt. Die so
vorbehandelte Kohle wird dann mit einem bei einer vorausgehenden Ausführung des
Verfahrens aus derselben Kohle erhaltenen öl, das zu 4oo/o aus Mittelöl und zu 6o%
aus Schweröl besteht, im Verhältnis i : i vermischt. Der Kohlebrei wird zusammen
mit Wasserstoff unter - einem Druck von z 5 o at in einem gasbeheizten Vorheizer
auf q.oö erhitzt. Von hier aus gelangen die Reaktionsteilnehmer in ein Zwischengefäß
und anschließend in den Reaktionsraum, der, einen größeren Durchmesser als das Zwischengefäß
besitzt. Auf dem Zwischengefäß wird mittels einer Pumpe ein Teil des aufgeheizten
Kohlebreies angesaugt und ohne Druckentlastung dem Vorheizer zusammen mit frischem
Kohlebrei im Verhältnis i : i zugegeben.
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Das in dem frischen Kohlebrei enthaltene Mittelöl verdampf im Vorheizer
praktisch vollständig und gelangt zusammen mit einem Teil des aufgeheizten Kohlebreies
in den Reaktionsraum. Es wird somit katalysatorhaltige Kohle nur im Gemisch mit
hochsiedenden Anteilen des A:npasteöls umgepumpt und die Konzentration an Mittelöl
im Vorheizer erniedrigt. Infolge der dadurch erreichten höheren Viscosität des Anpasteöles
im Vorheizer wird ein Absitzen der Kohle verhindert. Eine Verkrustung des Vorheizers
findet nicht statt. Beispiel z Ein von Benzin befreites asphaltbasisches Rohöl mit
einem Asphaltgehalt von i z 0,'o wird in Gegenwart von i % eines fein verteilten,
in Cil suspendierten Katalysators aus Grude, die mit 5% Eisensulfat getränkt ist,
bei einem Druck von 5oat in einem Röhrenvorheizen
auf eine Temperatur
von 455' aufgeheizt und in einem nichtbeheizten isolierten Reaktionsgefäß der D@ruckwärmespaltung
unterworfen. Hierbei treten jedoch an den Rohrwänden des Vorheizers Verkokun.genauf,
wodurch der Wärmeübergang verschlechtert und eine vorzeitige Unterbrechung des Betriebes
erforderlich wird.
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Diese Schwierigkeiten werden behoben, wenn man zwischen Vorheizen
und Reaktionsgefäß ein senkrechtes Zwischengefäß mit erheblich kleinerem Durchmesser
,als das Reaktionsgefäß anordnet und aus dem unteren Teil dieses Gefäßes die ,an
Katalysator angereicherten Anteile herauszieht und heiß in den Röhrenvorheizer zurückführt.
Die aus dem Vorheizen kommenden Ausgangsstoffe werden in der Mitte des Zwischengefäßes
eingeführt, von wo das vorerhitzte Öl aus dem oberen Teil nach dem Reaktionsraum
abzieht. Bei dieser Ausführungsform findet praktisch keine Verkokung an den Rohrwänden
und keine Ab@nahine der Wärmeübertragung statt.