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Verfahren zur Herstellung höher siedender. Erzeugnisse durch Kondensation
oder Polymerisation von Acetylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
höher siedender Erzeugnisse durch Kondensation oder Polymerisation von Acetylen
und besteht darin, daß die Reaktion unter Druck in Gegenwart eines indifferenten
flüssigen Mediums durchgeführt wird.
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Die Kondensation oder Polymerisation von Acetylen muß theoretisch
durch Druckerhöhung begünstigt werden. Bei Acetylen kann man jedoch keine beachtlichen
Drucke anwenden, weil dieser Stoff schon bei einem Druck von zwei Atmosghären
zu ex losivem Zerfall neigt, wodurch die Temperatur auf etwa goöö
steigt, was eine gewaltige Druckerhöhung zur Folge hat.
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Diese Schwierigkeit kann teilweise dadurch vermieden werden, daß man
das Acetylen mit Wasserstoff, Steinkohlengas, Ölgas o. dgl. verdünnt. Nach J. H.
Vogel und' A: Schulze »Karbid und Äcetylen«, Leipzig 1924, S. 8, erträgt eine Mischung
von -3o°/, Acetylen und 70% Ölgas einen Druck von 15 Atm. ohne Explosionsgefahr.
Eine derartige Verdünnung des Ausgangsmaterials führt aber zu einer beträchtlichen
Ausbeuteverminderung bei der Umsetzung und macht es schwierig, die gebildeten Kohlenwasserstoffe,
insbesondere die niedrig siedenden Umsetzungsprodukte quantitativ zu gewinnen. Ferner
ist eine gewisse Explosionsgefahr doch noch vorhanden.
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Beim Arbeiten gemäß der Erfindung gelingt es überraschender Weise
Acetylen unter Druck ohne Explosionsgefahr zu kondensieren. Die Ausbeute an Kondensationsprodukten
wird, wie bereits oben ausgeführt wurde, durch erhöhten Druck bei der Kondensation
günstig beeinflußt. Es wurde ferner gefunden, daß bei einer sorgfältigen Vermischung
des flüssigen Mediums mit dem Acetylen die Reaktion mit besserem Erfolg durchgeführt
wird, als wenn ein gasförmiges Verdünnungsmittel anwesend ist, was voraussichtlich
auf die höhere spezifische Wärme und die bessere Wärmeleitfähigkeit des flüssigen
Mediums zurückzuführen ist. Ferner wurde gefunden, daß derartige Flüssigkeiten die
Kondensation von Acetylen katalytisch stark beeinflussen. Während z. B. ohne flüssiges
Medium und bei Atmosphärendruck die Kondensation des Acetylens bei etwa 50o ° C
einsetzt, ist dies beim Arbeiten gemäß der Erfindung schon bei
etwa
300' der Fall; praktisch wird dabei das gesamte Acetylen, ohne daß auch nur
Spuren von Kohle abgeschieden werden, umgesetzt.
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Das zu kondensierende Acetylen kann mit anderen Gasen vermischt sein.
Diese Gase können indifferent sein oder an der Reaktion teilnehmen, wie es beispielsweise
bei Acetylen, Ammoniak und ähnlichen gasförmigen Stoffen der Fall ist. Es kann häufig
zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.
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Das Acetylen kann als Gas, beispielsweise durch einen Injektor oder
in geeigneten Lösungsmitteln, wie Aceton u. dgl. gelöst, der Reaktionskammer zugeführt
werden. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß das Acetylen in der Reaktionskammer selbst erzeugt wird, was beispielsweise
durch Einführung festen Calciumcarbids in Pastenform in die Hochdruckkammer erfolgen
kann. Diese Calciumcarbidpaste besteht zweckmäßig aus Calciumcarbidpulver, das in
der als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit fein verteilt ist. Beispiele i. Ein
2 1 großer Autoklav mit einem schnell umlaufenden Rührer wird mit 64 g Calciumcarbid,
40 g in einem Glasbehälter vorhandenen Wasser und 30o g Dekahydronaphthalin gefüllt
und nach Verschluß des Autoklaven erhitzt.
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Bei ungefähr 320' beträgt der Druck 4o Atm. ; dieser Druck
wird lediglich um 9 Atm. erhöht, wenn man die Temperatur auf 440 3 C erhöht. Nach
Abkühlen des Autoklaven auf Zimmertemperatur werden 41 Gas abgezogen, die 15 °/o
Acetylen enthalten. Daraus geht hervor, daß von dem im Autoklaven entwickelten,
ungefähr 2o 1 betragenden Acetylen o,61 unverändert geblieben sind.
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Im Autoklaven verbleiben Wasser und organische Flüssigkeit in einer
Menge von etwa 323 g. Diese wurde nach Abtrennung vom Wasser destilliert und lieferte
folgende Fraktionen: bis i70° C i9,0 g, i70 bis 23o° C 29-2,8 g. Über 23o° C siedender
Rückstand i0,9 g. Nach Abzug der durch die Reaktion praktisch nicht veränderten
300 g Dekahydronaphthalin erhält man 22,7 g aus dem Acetylen erzeugtes flüssiges
Reaktionsprodukt, was einer Ausbeute von etwa 87,30/, der Theorie entspricht.
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2. Der Autoklav wird mit den gleichen Stoffen wie im Beispiel i angefüllt.
Nach Verschließen des Autoklaven wird jedoch Äthylen eingefüllt, bis der Druck 25
Atm. beträgt. Dann wird der Autoklav erhitzt. Bei etwa 320' C beginnt die
Kondensation, die bei etwa 400' beendet ist. Aus den 2o g Acetylen, die im Autoklav
entwickelt werden, und den 36 g Äthylen, die in den Autoklaven eingefüllt wurden,
erhält man nach scharfer fraktionierter Trennung 5o g Kondensationsprodukt, das
reich an niedrig siedenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist.
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Die Destillation des Reaktionsproduktes lieferte außer den angewandten
30o g Dekahydronaphthalin folgendes Bild: bis 170' C 14 g d = 0,76o, von i70 bis
?30' C io g d = 0,88o, Rückstand oberhalb 23o° C 26 g d = 0,9i3. Der Rückstand ist
viskos und zeigt blaue Fluoreszenz. Bei weiterer Destillation des Rückstandes erhält
man ein asphaltähnliches, ziemlich helles Erzeugnis.
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3. In einen Rührautoklaven mit einem Inhalt von 21, der zu 1/3 seines
Volumens mit Paraffinöl gefüllt ist, wird eine Lösung von Acetylen in Aceton eingedrückt
mit einer Geschwindigkeit von 11 in der Stunde, während die Temperatur auf
320' C gehalten wird. Die Acetylenlösung wurde durch Sättigung von Aceton
bei 15' C und unter 15 Atm. Druck reit Acetylen erhalten und erhielt 375 1 Acetylen
pro Liter Aceton. An der anderen Seite des Apparates werden die gebildeten niedrig
siedenden Kondensationsprodukte des Acetylens und ebenfalls das Aceton kontinuierlich
mittels eines Druckkühlers abgelassen. Es fand sich, daß 75"/, des Acetylens zu
flüssigen Kohlenwasserstoffen polymerisiert waren. Das nicht umgesetzte Acetylen
wurde wiedergewonnen und erneut zur Reaktion verwendet.
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4. Daß man bei Erhitzung von Acetylen bei Gegenwart flüssiger Media
ohne Druck eine wesentlich geringere Wirkung erzielt als beim Arbeiten unter Druck,
geht aus nachstehenden Ausführungen hervor: Etwa i kg Petroleumasphalt wird in einem
Glasgefäß auf 400' C erhitzt. Durch die erhitzte blasse, die flüssig geworden ist,
werden im Verlaufe einer Stunde 5o 1 Acetylen hindurchgeleitet. Das ausgetretene
Gas enthält noch 48 1 reines Acetylen. Es wurden demnach nur 4 °; a des Acetylens
umgesetzt.
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Die Kondensation oder Polymerisation von Acetylen in einem flüssigen,
gegebenenfalls an der Reaktion teilnehmenden Reaktionsmediums ist an sich bekannt.
Von diesem bekannten Verfähren unterscheidet sich der Erfindungsgegenstand dadurch,
daß unter Druck gearbeitet wird, wodurch die obenerwähnten Vorteile erzielt werden.
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Es ist weiter bekannt, Polymerisations- und Kondensationsprodukte
des Acetylens dadurch herzustellen, daß geeignete Carbide bei Temperaturen von 50o
bis 700' C mit überhitztem Wasserdampf bei erhöhtem Druck behandelt werden.
Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung dadurch, daß bei Gegenwart eines flüssigen Mediums gearbeitet wird, wodurch,
wie
bereits oben ausgeführt wurde, eine erhöhte Explosionssicherheit
erzielt wird.
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Schließlich ist schon vorgeschlagen worden, wasserhaltigen Methylalkohol
mit Calciumcarbid auf 6o bis 250' C unter Druck zu erhitzen, um auf diese
Weise Reaktionsprodukte des Acetylens mit Methylalkohol zu erhalten. Das bei dieser
Reaktion mitgebildete freie Acetylen wird aber nicht kondensiert und polymerisiert,
was der Zweck der vorliegenden Erfindung ist. Außerdem ist der verwendete Methylalkohol
nicht indifferent, denn er nimmt an der Reaktion teil.