DE512718C - Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd Es ist bekannt, daß man aus Benzol und Kohlenoxyd unter Druck bei Gegenwart von wasserfreiem Ahrminiumchlorid Benzaldehyd herstellen kann. Diese Reaktion war bisher auf die aromatische Reihe beschränkt.
• Die Darstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus aliphatischen Kohlemwasserstoffen und Kohlenoxyd war bisher nur in der Weise möglich, daß man die auf Temperaturen von etwa 25o bis q.5o° erhitzten gas- oder ,dampfförmigen Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Kohlenoxyd über Katalysatoren leitete.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man analög der bei den aromatischen Körpern bekannten obenerwähnten Bildungsweise auch aus aliphatischen Kohlen Wasserstoffen durch Einwirkung von Kohlenoxyd unter Druck bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid hochwertige sauerstoffhaltige Produkte herstellen kann. Die Darstellung gelingt hier bei Temperaturen unter ioo°. Der Druck kann in weiten Grenzen variieren. Zweckmäßig arbeitet man mit einem Druck von etwa 8o bis i 5o at. Die Reaktion findet langsam schon in der Kälte statt, doch ist es zweckmäßig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Man kann in dieser Weise einzelne Kohlenwasserstoffe behandeln, aber auch die Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in den verschiedenen Petroleumfraktionen vorliegen, z. B. Petroläther, Ligroin, Leuclitpetroleurn, Vaseline, ebenso Braunkohlenteeröle u. dgl. Beispiel i Eine Hochdruckbombe mit Rührwerk wird mit 5 Gewichtsteilen Normalpentan und 2 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid beschickt. Durch mehrmaliges Aufpressen von Kohlenoxyd und Entspannen wird das Gefäß entlüftet. Hierauf preßt man etwa i2o bis i5o at Kohlenoxyd auf und heizt die Bombe unter Rühren auf etwa 6o°. Von 50° ab setzt die Absorption von Kohlenoxyd ein, und der Druck fällt in 5 bis 6 Stunden auf 5o bis 6o at. Man preßt hierauf wieder Kohlenoxyd auf, rührt wieder und wiederholt das Aufpressen so lange, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt besteht aus zwei £lüssigkeitsSchichten. Die obere Schicht besteht aus unverändertem Pentan (etwa 2o °/o der angewandten Menge) und wird abgetrennt. Die schwere und zähe untere Schicht stellt eine Aluminiumchloriddoppelverbindung des Reaktionsproduktes dar. Man gießt diese auf Eis, säuert mit Salzsäure an und destilliert im Wasserdampfstrom ab. Der größte -Teil geht mit dem Dampf über, wird" vom Wasser abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Aus der abgetrennten alkalischen Lauge scheidet sich beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure ein ranzig riechendes Öl ab; das zwischen igo bis 3oo° siedet und in der Hauptsache aus einer Carbonsäure C"H,.02 vom Sp. igo bis igi° besteht. (Das Chlorid dieser Säure siedet bei etwa 4o°, das Amid schmilzt bei 7g° und siedet bei 231 bis 232°.) Das mit Natronlauge ausgeschüttelte Öl-wird fraktioniert destilliert. Ein erheblicher Anteil geht zwischen 114 bis 116° als farblose, intensiv ätherisch riechende Flüssigkeit über. Diese Fraktion hat die Zusammensetzung C,H"0 und ist identisch mit Äthylisopropylketon. Die Hauptfraktion siedet von 116 bis 25o°; sie stellt ein farbloses Öl von angenehmem, mentholähnlichem Geruch dar und besteht aus einem Gemisch. von höheren Ketonen, die vermutlich aus dem obigen einfachen Keton durch Kondensation unter dem Einfluß des entstanden sind. Der Anteil an hochsiedenden Ketonen ist um so größer, j e höher die Reaktionstemperatur gewählt wird.
• Statt Pentan können andere aliphatische Kohlenw asserstoffe, z. B. Butan, Hexan, Heptan usw., oder Gemische von Kohlenwassersto-ften, wie Petroläther, Ligroin, Benzinnaphtha, Petroleum, Vaseline, Paraffin u. ä., verwendet werden. Beispiele Auf ein aus 3oo Gewichtsteilen Normalbutan und 3oo Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid bestehendes Gemisch läßt man, wie an Beispiel i beschrieben, Kohlenoxyd bei i2o at und 5o° unter Rühren so lange einwirken, bis keine Druckäbnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Öl besteht zu etwa go °1o aus Ketonen (Sp. ioo bis 24o°) und zu etwa 10 °/a aus Carbonsäuren (Sp. iq.o bis 2oo°). Wendet man eine höhere Reaktionstemperatur, z. B. 8o', an, so steigt der Gehalt an hochsiedenden Reaktionsprodukten. Beispiel-3 5oo Gewichtsteile Petroläther vom Sp. 35 bis 50° werden zusammen mit 5oo Gewichtsteilen wasserfreien Aluminiumchlorids und i2o at Kohlenoxyd bis zur Beendigung der Kohlenoxydabsorption bei 50° gerührt. Das Reaktionsprodukt wird nach Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält etwa 3oo Teile eines angenehm riechenden, farblosen Öles von ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen Eigenschaften wie das aus Normalpentan nach Beispiel i erhaltene Öl. Beispiel q.
• 5oo Gewichtsteile eines Schwerbenzins vom Sp. i5o bis 2oo° werden zusammen mit 3oo Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids und 15o at Kohlenoxyd bis zur Beendigung der Kohlenoxydabsorption bei 5o° gerührt. Man erhält bei der Aufarbeitung etwa 4.0o Teile eines dunklen Öles von eigenartigem Geruch, das durch fraktionierte Destillation in verschiedene Anteile zerlegt werden kann. Die niederen Fraktionen haben einen angenehmen, aromatischen Geruch. Beispiels 8oo Teile olefinfreies Petroleum vom Sp.
• 150 bis 300° werden zusammen mit 6oo Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids und 15o at Kohlenoxyd bei 50° so lange gerührt, bis in dem Reaktionsgefäß Druckkonstanz eintritt.
• Die Aufarbeitung ergibt etwa 6oo Teile eines schwarzen Öles, von dem etwa 309. ein mit Wasserdampf flüchtiges und -wohlriechendes hellgelbes Öl darstellen. Der mit Wasserdampf nicht flüchtige Anteil ist dunkel gefärbt und dickflüssig und kann als Schmieröl verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung Sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aliphatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid Kohlenoxyd bei Temperaturen unter ioo° unter Druck einwirken läßt,