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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Schmierölen Petroleumdestillate mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
Katalysators, wie Aluminiumchlorid, zu kondensieren. Nach Abtrennen der nicht umgesetzten Anteile und nach der übliehen Aufarbeitung werden Schmieröle von niedrigem Stoekpunkt erhalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Ausgangsmaterialien für die Schmierölsynthese Crackprodukte zu verwenden. So sollen z. B. die durch Cracken von Petroleumölen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen erhaltenen Kohlenwasserstoffe zu diesem Zwecke benutzt werden.
Um Schmieröle in hinreichender Ausbeute zu erhalten, die allen technischen Anforderungen gerecht werden, insbesonders einen niederen Stockpunkt aufweisen und eine geringe Änderung der Viskosität bei Temperaturänderung zeigen, glaubte man bislang, von einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen ausgehen zu müssen, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus bei gewöhnlicher Temperatur festen aliphatisehen Kohlenwasserstoffen besteht.
Es wurde nun erkannt, dass man bei Verwendung der bei der Kohlenoxydhydrierung entstehenden Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoff für die Schmierölherstellung nicht auf Kohlenwasserstoffgemische beschränkt ist, die ganz oder zum grössten Teil aus bei gewöhnlicher Temperatur festen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Man kann im Gegenteil auch die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffgemische verwenden und sämtliche Anteile bis herab zum Siedepunkt 1500 einbeziehen. Erfindungs- gemäss werden daher als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schmierölen durch Crackung und darauffolgende Polymerisation der bei der Crackung erhaltenen Gemische die über 1500 siedenden Fraktionen der bei der katalytischen Reduktion von Kohlenoxyd erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische verwandt.
Die Kondensation der hiebei erhaltenen, an ungesättigten Verbindungen reichen Kohlenwasserstoffgemische wird in der bisher üblichen Weise durchgeführt. Man erhält auf diese Weise in bezug auf die eingesetzte Menge an Crackprodukten eine erhebliche gesteigerte Ausbeute an wertvollen Schmier- ölen. Ausserdem weisen die erhaltenen Schmieröle neben einem niederen Stockpunkt die besonders erstrebte geringe Änderung der Viskosität bei Temperaturänderung auf.
Im übrigen gestattet das erfindungsgemässe Verfahren auch eine wesentlich häufigere Verwendung des Aluminiumchlorids zu immer wieder erneutem Umsatz von frisch eingesetzten Chargen der Crackprodukte, so dass auf diese Weise eine aussergewöhnliche Ersparnis an Kondensationsmitteln bewirkt und damit insgesamt auch eine grössere Wirtschaftlichkeit des auf die Gewinnung hochwertiger Schmieröle gerichteten Verfahrens erzielt wird.
Das Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass ein Kohlenoxyd-Wasserstoff- gemisch bei gewöhnlichem Druck und nur mässig erhöhten Temperaturen unter Anwendung geeigneter Katalysatoren in a. n sich bekannter Weise zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Die über loO siedenden Fraktionen der Umsetzungsprodukte werden anschliessend einer Crackung unter- worfen, wobei die Crackbedingungen so gewählt werden, dass ein an ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Eine derartige Crackung der genannten Fraktionen der aus Kohlenoxyden und Wasserstoff gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe wird vornehmlich bei mässigem Druck, z.
B. 12-15 alii und bei Temperaturen zwischen 450 und 5500 durchgeführt. Die bei der Crackung erhaltenen Crackprodukte, die einen hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasser-
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wirkenden Mitteln behandelt, wobei unter Kondensation und Polymerisation viskose Öle erhalten werden, welche ganz besonders günstige Sehmieröleigensehaften aufweisen. Die Produkte zeigen eine ausserordentlich geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, d. h. eine ausserordentlich günstige Viskositätspolhöhe und anderseits einen solch niedrigen Stockpunkt, dass das synthetisch gewonnene Schmieröl selbst bei tiefen Aussen- oder Betriebstemperaturen noch als Schmiermittel wirksam ist.
Besonders gut brauchbare Schmieröle wurden bei Verwendung der bis zu 2000 siedenden Anteile der Craekprodukte erhalten. Diese zeichnen sieh vor allem durch einen bemerkenswert niedrigen
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absolute Viskosität von 12 bis 22 E bei 500 C und einen Stockpunkt von-32 C bis-20 C aufweisen. Besonders hervorzuheben ist auch die ausserordentlich hohe Zerreissfestigkeit des Ölfilms in hoch belasteten Lagern. Gerade auch durch diese Eigenschaft erweist sich das Schmieröl insbesondere
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bezügliche Eigenschaften der bisher bekannten allerbesten Schmieröle nach.
Die Menge an Kondensationsmittel, die zur Polymerisation und Kondensation der in der beschriebenen Weise erhaltenen Craekprodukte in einer einzelnen Charge benötigt werden, liegt in den üblichen Grenzen. Es zeigt sich aber, dass gerade das verfahrensgemäss angewandte Ausgangsmaterial es gestattet, das Kondensationsmittel äusserst häufig für die Kondensation neuer Chargen der Ausgangskohlenwasserstoffe zu benutzen. Die nach Abtrennung der Umsetzungsprodukte verbleibende, das Kondensationsmittel enthaltende Schicht soll daher gemäss der gewonnenen weiteren Erkenntnis wiederholt für gleiche Kondensationsreaktionen benutzt werden. Zweckmässig wird bei der wiederholten Anwendung des schon gebrauchten Kondensationsmittels jeweils die Kondensationstemperatur entsprechend erhöht.
Diese Massnahme aber bedingt eine wesentliche Ersparnis an dem zur Durchführung des Verfahrens benötigten Kondensationsmittel, dabei wurde eine Verschlechterung der Qualität der Schmieröle bei mehrfacher Anwendung des Kondensationsmittels nicht beobachtet.
Der beim ersten Ansatz verwendete Katalysator wurde beispielsweise achtmal für die Kondensationsreaktion mit neuen Chargen wieder verwendet, ohne schon erschöpft zu sein. Während nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen auf 6--10 Teile gewonnenes Schmieröl 1 Teil Aluminiumchlorid benötigt wurde, wird bei der verfahrensgemässen Herstellung von Schmierölen unter mehrfacher Benutzung des gleichen Katalysators die erforderliche Menge wenigstens auf ein Zehntel herabgesetzt.
Auch die verfahrensgemäss erzielte Ersparnis an Kondensationsmittel durch die mehrfache Behandlung des verwendeten Aluminiumchlorids mit neuen Chargen der zu kondensierenden Ausgangsprodukte war keineswegs vorauszusehen. Vielmehr war zu befürchten, dass gerade die durch Crackung erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische infolge ihres Gehaltes an zur Verharzung neigenden Bestandteilen in kürzester Zeit den Katalysator unbrauchbar machen würden. Das Gegenteil aber wurde tatsächlich beobachtet.
Die bei der Kondensation der flüssigen Craekprodukte nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffanteile können nach der Abtrennung von den entstandenen Schmierölen erneut einer Crackung und Wiederverarbeitung unterworfen werden.
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : Ein aus 1 Volumenteil Kohlenoxyd und 2 Volumenteilen Wasserstoff bestehendes, von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas wird bei zirka 1800 und gewöhnlichem Druck über einen Kobaltkatalysator geleitet. Man erhält ein Reaktionsgas, aus dem sich nach dem Abkühlen flüssige Kohlenwasserstoffe abscheiden. Das Reaktionsgas wird nun über aktive Kohle geleitet, um ihm die dampfförmig gebliebenen, niedriger siedenden Benzine zu entziehen. Von den erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffen werden die oberhalb 1500 siedenden Anteile bei 8 Atm.
Druck und einer Temperatur von 4930 gecrackt. Aus den erhaltenen Crackprodukten wird eine bis 2000 destillierende Fraktion abgetrennt, die bei 20 eine Dichte von 0-702 aufweist. Dieses Destillat wird in einem Rührkessel unter Kühlung bei -200 48 Stunden lang mit 5% Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Das durch Wasserwäsche vom Kontakt befreite Reaktionsprodukt wird nach der Trocknung und Bleicherdebehandlung im Vakuum destilliert.
Man erhält auf 100 Teile eingesetztes Crackprodukt 53 Teile Öl, aus dem nach Abtrennung von Eismasehinenöl 43 Teile eines ausserordentlich hochwertigen Schmier- öls von den vorher beschriebenen Eigenschaften erhalten wird.
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eine Dichte von 0-715 bei 200 und einen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen von 39'2 Vol.-%, bestimmt nach der Methode von Kattwinkel. Diese Fraktion dient als Ausgangsprodukt für den Kondensationsprozess. Bei 20c werden in einem Rührkessel 24 Stunden lang 100 Teile dieses Crackproduktes mit 5 Teilen frischen Aluminiumchlorids polymerisiert.
Das Reaktionsprodukt wird von der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeitsschicht abgetrennt, die erneut zur Umsetzung einer gleichen Menge von frisch zugeführtem Crackprodukt verwendet wird. Man lässt diese Stoffe 24 Stunden
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