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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von synthetischen Schmierölen von flüssigen
Kohlenwasserstoffgemischen auszugehen, die bei der katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-
Wasserstoff-Gemischen bei gewöhnlichem Druck und mässig erhöhten Temperaturen unter Verwendung geeigneter Katalysatoren entstehen. Diese Kohlenwasserstoffgemische, die in der Hauptsache aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen und flüssigen Olefinen bestehen, werden zuvor einer Craekung unterworfen, bei der die Crackbedingungen so gewählt werden, dass ein an ungesättigten Kohlen- wasserstoffen reicheres Kohlenwasserstoffgemisch entsteht.
Diese Craekprodukte, die einen höheren
Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, aber keine oder nur geringe Mengen aromatischer
Kohlenwasserstoffe aufweisen, werden anschliessend ganz oder teilweise, d. h. nach Herausdestillieren bestimmter Fraktionen, in an sich bekannter Weise mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder andern kondensierend wirkenden Mitteln behandelt, wobei durch Kondensation und Polymerisation viskose Öle entstehen. Das Kondensationsmittel lässt sich mehrfach für eine gleiche Kondensationsreaktion verwenden, wenn man bei den nachfolgenden Kondensationsreaktionen jeweils die Kondensationstemperatur entsprechend steigert. Durch diese vielfache Wiederverwendung des schon gebrauchten
Kondensationsmittels für erneuerte Kondensationsreaktionen wird der Verbrauch an Kondensationsmitteln ausserordentlich verringert.
Nach mehrfachen wiederholten Umsetzungen der gleichen Katalysatormasse lässt die Wirksamkeit des Katalysators schliesslich jedoch derart nach, dass er durch frische
Katalysatormengen ersetzt werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass der bei der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu Schmierölen allmählich unwirksam gewordene Katalysator noch zu weiteren Kondensationen befähigt ist, sofern man ihn mit Kohlenwasserstoffgemischen von steigendem Olefingehalt umsetzt. Hiebei zeigt der sonst schon ausgebrauchte Katalysator erneut ein grosses Kondensationsvermögen, so dass man mit der gleichen Katalysatormenge nach Rückgang auf die anfänglich angewandten niedrigen Umsetzungstemperaturen eine erneute Serie von Kondensationsreaktionen ausführen kann, bei denen die Kondensationstemperatur von Stufe zu Stufe gesteigert wird. Aus den als Ausgangsmaterial dienenden Synthesebenzinen stellt man z.
B. durch Destillation oder Mischung Fraktionen von steigendem Olefingehalt her und verfährt bei ihrer Umwandlung in Schmieröle in der Weise, dass man zuerst bei niedrigen bzw. gewöhnlichen Temperaturen die Anteile mit dem niedrigsten Olefingehalt mit dem Kondensationsmittel, beispielsweise Aluminiumehlorid umsetzt. Lässt die Wirksamkeit des hiebei verwendeten Katalysators nach Vornahme mehrerer Kondensationen nach, so verwendet man den von den Reaktionsprodukten jeweils abgetrennten Katalysator zur Umsetzung der Fraktion mit dem nächst höheren Olefingehalt. Hiebei ist es zweckmässig, für die neue Kondensationsstufe entsprechend erhöhte Temperaturen anzuwenden.
Nachdem der Katalysator gegebenenfalls nach mehrfachen, gleichen Umsetzungen der Benzinfraktion von höherem Olefingehalt in seiner Wirksamkeit nachlässt, benutzt man ihn als Kondensationsmittel zur Umsetzung einer andern Benzinfraktion, die einen noch grösseren Olefingehalt aufweist. Auch hiebei ist es vorteilhaft, wiederum eine entsprechend erhöhte Umsetzungstemperatur anzuwenden.
Es zeigt sich also, dass man die gleiche Katalysatormenge, im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen auf dem Gebiete der synthetischen Sehmierölerzeugung, wiederholte Male als Katalysator für die Kondensation von Kohlenwasserstoffgemischen zu Sehmier-
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ölen verwenden kann, wenn man den gleichen Katalysator bei steigenden Umsetzungstemperaturen nacheinander mit Kohlenwasserstoffgemischen umsetzt, die einen steigenden Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Das Verfahren sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : 1000 g einer Crackbenzinfraktion von der Dichte 0-708 bei 20"und einem Olefingehalt von 33#4% werden mit einer Kontaktmenge von 50 g wasserfreiem Aluminiumehlorid bei einer Temperatur von 20021 Stunden lang umgesetzt. Na (h beendetel'Umsetzung trennte sich das Reaktions- gemiseh in zwei Schichten, von denen die obere, die Benzinsehieht, das bei der Kondensation entstandene Sehmieröl enthält. Die Benzinschicht wurde von der unteren, das Aluminiumehlorid sowie Aluminiumchloriddoppelverbindungen enthaltenden Schicht getrennt. Diese Kontaktschicht betrug nach der ersten Umsetzung 212 g, während aus der Benzinschicht durc h Destillation 486 g Schmieröl erhalten wurde.
Die nach der Umsetzung sich abtrennende Kontaktschicht wurde jeweils mit je 1000 g des gleichen Crackbenzins bei 55 , 90 , 120 und 140 etwa 23 bzw. 24 Stunden lang neuerlich um-
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abgetrennten Kontaktschicht zur Reaktion gebraeht. Insgesamt wurden 3787 g Schmieröl bei einem Aufwand von 50 g Aluminiumehlorid gewonnen. Wie die Daten der nachfolgenden Tabelle zeigen. war aber selbst nach der achten Umsetzung die Wirkung der Kontaktschicht noch keineswegs erschöpft.
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<tb>
<tb>
1. <SEP> Ums. <SEP> 2. <SEP> Ums. <SEP> 3. <SEP> Ums. <SEP> 4. <SEP> Ums. <SEP> 5. <SEP> Ums.
<tb>
Angewandte <SEP> Benzinart <SEP> Crackbenzin
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> Kontaktmenge <SEP> vor <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> .... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> AlCl2 <SEP> 212 <SEP> g <SEP> 296 <SEP> g <SEP> 309 <SEP> g <SEP> 376 <SEP> g
<tb> Kontaktschicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> ... <SEP> 212 <SEP> g <SEP> 296 <SEP> g <SEP> 309 <SEP> g <SEP> 376 <SEP> g <SEP> 405 <SEP> g
<tb> Temperatur <SEP> 200 <SEP> 55 <SEP> 90 <SEP> 1200 <SEP> 140
<tb> Reaktionszeit <SEP> .......................... <SEP> 21h <SEP> 23h <SEP> 24h <SEP> 22h <SEP> 22h
<tb> eingesetzte <SEP> Benzinmenge <SEP> ................... <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> erhaltene <SEP> Schmierölmenge <SEP> ..................... <SEP> 486 <SEP> g <SEP> 542 <SEP> g <SEP> 548 <SEP> g <SEP> 628 <SEP> g <SEP> 502 <SEP> g
<tb> 6.
<SEP> Ums. <SEP> 7. <SEP> Ums. <SEP> 8. <SEP> Ums.
<tb> angewandte <SEP> Benzinart <SEP> Craekbenzin
<tb> II <SEP> II <SEP> II
<tb> Kontakt <SEP> menge <SEP> vor <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> .... <SEP> 405 <SEP> g <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 436 <SEP> g
<tb> Kontaktmenge <SEP> nach <SEP> der <SEP> Umsetzung.... <SEP> 409 <SEP> g <SEP> 436 <SEP> g <SEP> 455 <SEP> g
<tb> Temperatur <SEP> .......................... <SEP> 20" <SEP> 55 <SEP> 90
<tb> Reaktionszeit <SEP> 22h <SEP> 23111 <SEP> 25h
<tb> eingesetzte <SEP> Benzinmenge <SEP> ...................... <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> erhaltene <SEP> Schmierölmenge <SEP> ....................... <SEP> 160 <SEP> g <SEP> 517 <SEP> g <SEP> 522 <SEP> g
<tb>
Beispiel 2 :
Aus einem aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck hergestellten Benzin werden durch fraktionierte Destillation fünf Fraktionen hergestellt, die bei fallender Diehte einen steigenden Olefingehalt aufweisen :
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<tb>
<tb> Siedegrenze <SEP> Olefingehalt <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 20
<tb> 1. <SEP> Fraktion <SEP> ........................ <SEP> 140-200 <SEP> 17#0% <SEP> 0#7233
<tb> 2. <SEP> Fraktion <SEP> 35-200 <SEP> 22#7% <SEP> 0#6975
<tb> 3. <SEP> Fraktion <SEP> ..................... <SEP> 35-170 <SEP> 28#6% <SEP> 0#6717
<tb> 4. <SEP> Fraktion <SEP> ....................... <SEP> 25-120 <SEP> 30#0% <SEP> 0#6670
<tb> 5. <SEP> Fraktion <SEP> ........................
<SEP> 35- <SEP> 90 <SEP> 33#2% <SEP> 0#6525
<tb>
Mit diesen fünf Benzinen wurden vergleiehshalber zwei Kondensationsversuche ausgeführt, die den Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise erkennen lassen :
Erste Versuchsreihe.
Beim ersten Versuch wurden 50 g wasserfreies Aluminiumthlorid mit 1000 g der ersten Benzinfraktion bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang in einem Rührkessel umgesetzt. Das Reaktions- gemiseh trennt sieh in zwei Schichten. Die obere, die Benzinschieht, in einer Menge von 938 g wird von der unteren, aus Alllminiumehlorid und Aluminiumehloriddoppelverbindungen bestehenden Kontaktschieht abgetrennt. Nach der ersten Umsetzung betrug die Kontaktschieht 112 g. Diese Katalysatorschieht wird mit der zweiten Benzinfraktion, der Fraktion mit dem nächsthöheren Olefin- gehalt, in einer Menge von 1000 g bei 550 wiederum 24 Stunden zur Umsetzung gebracht.
Nach beendeter Umsetzung betrug die Benzinschieht 918 g, die Kontaktschieht 186 g. Letztere wurde bei
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90 mit 100 g der dritten Benzinfraktion umgesetzt. In gleit her Weise werden mit den jeweils verbleibenden Kontaktschi (hten die vierte und die fünfte Benzinfraktion bei 1300 bzw. 1600 zur Um- setzung gebracht. Dabei nimmt die Kontaktschicht stets an Gewicht zu und beträgt nach der fünften Umsetzung 290 g. Ebenso steigen die aus der Benzinschieht gewonnenen Schmierölmengen unter stetiger Wiederbenutzung der gleichen Kontaktschicht von 96 g in der ersten Umsetzung, auf 192 g in der fünften Umsetzung an, so dass, ausgehend von 50g Aluminiumehlorid, insgesamt 750 g Schmieröl erhalten wurden.
Das Schmieröl-Aluminiumchlorid-Verhältnis betrug somit 15 : 1.
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<tb>
<tb>
1. <SEP> Ums. <SEP> 2. <SEP> Ums. <SEP> 3. <SEP> Ums. <SEP> 4. <SEP> Ums. <SEP> b. <SEP> Ums.
<tb>
Angewandte <SEP> Benzinart <SEP> 1. <SEP> Fraktion <SEP> 2. <SEP> Fraktion <SEP> 3. <SEP> Fraktion <SEP> 4. <SEP> Fraktion <SEP> 5. <SEP> Fraktion
<tb> Kontaktmeuge <SEP> vor <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> .... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> AlCl3 <SEP> 112 <SEP> g <SEP> 186 <SEP> g <SEP> 232 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g
<tb> Kontaktmenge <SEP> nach <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> .... <SEP> 112 <SEP> g <SEP> 186 <SEP> g <SEP> 232 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g <SEP> 290 <SEP> g
<tb> Temperatur <SEP> ....................... <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 900 <SEP> 1300 <SEP> 160
<tb> Reaktionszeit <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h
<tb> eingesetzte <SEP> Benzinmenge <SEP> ......................
<SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Schmierölhaltige <SEP> Benzinschirht <SEP> nach <SEP> der
<tb> Umsetzung <SEP> 938 <SEP> g <SEP> 918 <SEP> g <SEP> 943 <SEP> g <SEP> 922 <SEP> g <SEP> 971 <SEP> g
<tb> erhaltene <SEP> Schmierölmenge <SEP> ................... <SEP> 96 <SEP> g <SEP> 128 <SEP> g <SEP> 168 <SEP> g <SEP> 166 <SEP> g <SEP> 192 <SEP> g
<tb>
Zweite Versuchsreihe.
Ausgehend von wiederum 50 g Aluminiumchlorid wurden bei steigenden Temperaturen fünf Kondensationsreaktionen mit Benzinfraktionen mit ungeregeltem Olefingehalt durchgeführt. In der ersten Umsetzung wurden bei 20 50 g Aluminiumchlorid mit 1000 g der ersten Benzinfraktion 24 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Umsetzung trente sich das Reaktions-
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24 Stunden lang bei 550 umgesetzt. Nach beendeter Reaktion erhielt man eine Benzinschieht von 923 g, während die Kontaktsehicht 201 g betrug. Diese Kontaktschidtt wurde mit 1000 g der zweiten Benzinfraktion bei 90'gleich lang umgesetzt. Die Benzins (hi (ht nahm weiter auf 1135 g zu, während die Kontaktschicht nur 76 g betrug.
In gleicher Weise wurden mit der jeweils erhaltenen Kontaktschicht je 1000 g der vierten und der dritten Benzinfraktion in einer vierten und fünften Umsetzung zur Reaktion gebracht. Die aus den bei den einzelnen Umsetzungsreaktionen erhaltenen Benzinschichten gewonnenen Schmierölmengen waren sehr unregelmässig und betrugen 86 g, 143 g, 47 g bzw. 35 9. Insgesamt wurden also in den fünf Kondensationsreaktionen 427 g Schmieröl erhalten,
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zu der ersten Versuehsreihe ergibt sieh aus diesen Zahlen einwandfrei der Vorteil der Anwendung von Benzinfraktionen von jeweils steigendem Olefingehalt. Die näheren Versuchszahlen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Ums. <SEP> 2. <SEP> Ums. <SEP> 3. <SEP> Ums. <SEP> 4. <SEP> Ums. <SEP> 5. <SEP> Ums.
<tb>
Angewandte <SEP> Benzinart <SEP> 1. <SEP> Fraktion <SEP> Ï. <SEP> Fraktion <SEP> 2. <SEP> Fraktion <SEP> 4. <SEP> Fraktion <SEP> 3. <SEP> Fraktion
<tb> Kontaktmenge <SEP> vor <SEP> der <SEP> Umsetzung.... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> AlCl3 <SEP> 127 <SEP> g <SEP> 201 <SEP> g <SEP> 76 <SEP> g <SEP> 41 <SEP> g
<tb> Kontaktschicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> ... <SEP> 127 <SEP> g <SEP> 201 <SEP> g <SEP> 76 <SEP> g <SEP> 41 <SEP> g <SEP> 37 <SEP> g
<tb> Temperatur <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 160
<tb> Reaktionszeit........................ <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h <SEP> 24h
<tb> eingesetzte <SEP> Benzinmenge.............. <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> schmierölhaltige <SEP> Benzinschicht <SEP> nach <SEP> der
<tb> Umsetzung <SEP> ......................
<SEP> 925 <SEP> g <SEP> 923 <SEP> g <SEP> 1135 <SEP> g <SEP> 1020 <SEP> g <SEP> 1002 <SEP> g
<tb> erhaltene <SEP> Schmierölmenge <SEP> ..................... <SEP> 86 <SEP> < y <SEP> 143 <SEP> g <SEP> 116 <SEP> g <SEP> 47 <SEP> g <SEP> 35 <SEP> g
<tb>
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Kondensation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter mehrfacher Wiederbelebung des angewandten Kondensationsmittels zur Durchführung gleicher Kondensationen bei jeweils steigenden Kondensationstemperaturen, dadurch gekenn- zeichnet, dass das ausgebrauchte Kondensationsmittel bei den nachfolgenden Kondensationen mit Benzin von jeweils steigendem Olefingehalt, zweckmässig bei gleichzeitig steigenden Umsetzungstemperaturen umgesetzt wird.