DE965734C

DE965734C - Verfahren zur Herstellung von Platin- oder Palladiumkatalysatoren fuer die Reformierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE965734C
Application number: DES38822A
Authority: DE
Inventors: Richard William Baker; Frank George Ciapetta
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1953-04-27
Filing date: 1954-04-23
Publication date: 1957-06-19
Also published as: FR1138711A

Description

AUSGEGEBEN AM 19. JUNI 1957

S 38822 IVc123b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Trägern befindlichen Platin- oder Palladiumkatalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu Benzinen mit hohen Oktanzahlen.

Bekanntlich bestehen die für die Reformierung in Frage kommenden Kdhlenwasserstofffraktionen — wie Schwerbenzine, Benzin und Kerosin — vorwiegend aus normalen und in geringem Maße verzweigtkettigen Paraffinikohlenwasserstoffen und Cycloparaffinen, d. h. Naphtenkohlenwasserstoffen (Cyclohejcanen, Methylcyclopentanen usw.) mit kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Zur Umwandlung solcher Kohlenwasserstofffraktionen in Benzine mit hoher Oktanzahl müssen bekanntlich zwei Arten von Reaktionen gleich-zeitig stattfinden.

Normale und wenig verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Destillatbenz ine, haben verhältnismäßig niedrige Oktanzahlen. Stark verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe andererseits haben hohe Oktanzahlen. Durch ein Reformierverfahren werden die Paraffinkohlenwasserstoffe in stärker verzweigtketitige Paraffine mit gleichem Molekulargewicht umgewandelt, d. h, isomefisiert. Neben dem Isomerisieren tritt aber auch immer eine Spaltung zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht auf. Diese Spaltung istjedoch unerwünscht.

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Auch kann die Spaltung zur Koksbildung führen, die die Lebensdauer dies Katalysators verkürzt uind die Benzin ausbeute herabsetzt.

Die Bildung von Koks, Wasserstoff, Methan, Äthan und Propan sowie die Bildung übermäßiger Mengen von Butanen, die nicht für das Fertigbenzin verwendet werden können, verunreinigen also die Ausbeute an Benzin. Es ist also wünschenswert, die paraffinischen Bestandteile des Ausgangsmaterials zu isomerisieren, ahne daß eine wesentliche Spaltung stattfindet.

Ein weiteres Erfordernis eines guten Reformierverfahrens ist die Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe in guter Ausbeute, die hohe Oktanzahlen aufweisen. Dies bedeutet eine Dehydrierung von cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie eine Cyclisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen. Zusätzlich werden noch aromatische Kohlenwasserstoffe durch Isomerisierung der Alkylcyclopentane zu Cyclohexane^, mit anschließender Dehydrierung zu Aromaten, gebildet. Die Aromati sierungsreaktionen verlaufen bei hohen Temperaturen.

Reformierverfahren in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck — auch als Hydroformierverfahren bezeichnet — drängen die Koksbildung zurück. Die Erhöhung des Wasserstoffdruckes bewirkt aber eine Erhöhung der Temperatur für die Aromatisierung; die Isomerisierung jedoch ist diruckunaibhängig. Katalysatoren, die eine maximale Ionisierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bewirken, ergebein bei Reformierverfahren unter Druck keine für die Aromatisierungsreaktionen günstigen Temperaturen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlen-Wasserstofffraktionen rndit niedriger Oktanzahl unter Verwendung auf aktiven Trägern befindlicher Platin- oder Palladiumkatalysatoiren zu reformieren. Bei diesen Verfahren muß der Träger selbst eine wesentliche Spaltwirksamkeit besitzen. Hiernach maßte angenommen werden, daß auf Kieselsäure aufgebrachte Platin- oder Palladdumkatalysatoren für Reformierverfahren ungeeignet sind, da Kieselsäure nicht als Spaltkatalysator gilt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen besonders wiirksianien Platin- oder Palladiumkatalysator erhält, wenn man ihn auf einem Kieselsäureträger niederschlägt, welcher 0,1 j bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde enthält und: keine wesentliche Spaltwirksamkeit besitzt, jedoch einen Aktivitätsindex um etwa 6 bis 15 (vgl. Alexander und S h i m p, National Petroleum News, Bd. 36, S. P.R. 537 [1944]), aufweist.

Allgemein betrifft die Erfindung einen Reformierkatalysator, der etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium enthält, welches auf einem etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 350 bis 700 m²/g und einem Wi rksamkeitsMidex von weniger als 15 niedergeschlagen ist.

Fig. ι zeigt eine Reihe von Kurven, die die Beziehung zwischen der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Ausbeute an Isomeren einerseits und deir Reaktionstemperatur andererseits bei Verwendung einer Anzahl von Platinkatalysatoren und eines Gemisches reiner Kohlenwasserstoffe wiedergeben.

Die Kurven der Fig. 2 zeigen in Molprozent die Ausbeute an Aromaten (Benzol) auf Grundlage des Benzolgleichgewichts bei verschiedenen Temperaturen.

Die Kurve der Fig. 3 stellt die Beziehung zwischen der Tonerdekonzentration in dem Katalysatorträger und· der zur 7o°/oigen Umwandlung von n-Heptan erforderlichen Temperatur dar.

Fig. 4 zeigt eine Reihe von Kurven, die die Beziehung zwischen der Ausbeute an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² und der Oktanzahl des gebleiten Benzins angeben, wenn man ein Schwerbenzin nach der ,Erfindung hydroformiert.

Zur Erzielung der gewünschten Resultate muß erfindungsgemäß der Tonerdegehalt des Kieselsäureträgers in engen Grenzen liegen. Die darin auf Fig. ι graphisch dargestellten Werte wurden durch Reformieren eines Gemisches von 50 Molprozent n-Heptan und 50 Molprozent Cyclohexan bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bei einer Raum-Stundengeschwindigkeit von 2 unter einem Wasserstoffdruck von 24 atü und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 erhalten. Die umgewandelte Menge n-Heptan ist —■ ausgedrückt als Molprozent des zugeführteil n-Heptans — ein Maß für ein Grad der Isomerisation, dehydrierenden Cyclisierung und Spaltung, während die Menge der erzeugten C₇-Isomere (ausgedrückt als Molprozent des zugeführten n-Heptans) ein unmittelbares Maß für die erzielte Isomeri- io< > sierung ist.

Die mit A bezeichneten Kurven wurden mit einem Katalysator erhalten, der 0,2 Gewichtsprozent Platin auf einem 0,02 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Silicagel mit einer Oberfläche von 490 m²/g und einem Wirksamkeits.index 6 enthielt. Die Kurven B wurden mit einem Katalysator erhalten, der 0,26 Gewichtsprozent Platin auf einem 0,2 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Silicagel mit einer Oberfläche von 650 m²/g und einem Wirksamkeksindex von 11,6 enthielt. Die Kurven C wurden mit einem Katalysator erhalten, der 0,16 Gewichtsprozent Platin auf einem 3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Silicagel mit einer Oberfläche von 500 m²/g und einem Wirksamkeits.index von 43,6 enthielt. Die Kurven D wurden mit einem Katalysator erhalten, der 0,53 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator der üblichen Art mit 10 Gewichtsprozent Tonerde, einer Oberfläche von 430 m²/g und einem Wirksamkeitsindex von 46 enthielt.

Aus den Kurven ist ersichtlich, daß bei derjenigen Temperatur, bei der für jeden Katalysator die höchste C₇-Isomerausbeute erreicht wird, in allen Fällen eine 70⁰/oige Umwandlung des n-Heptans stattfindet. Aus diesen Temperaturen wurde

die Kurve der Fig. 3 abgeleitet. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß bis 385^s keine merkliche Benzolbildung stattfand. Da das Ziel eines Reformierverfahrens größtmögliche Isomerausbeute bei gleichzeitiger reichlicher Aromatenbilduug ist, muß ein guter Reformierkatalysator die Höchstausbeute an Isomeren bei einer Temperatur liefern, die mindestens so hoch ist, daß bei ihr bereits Benzolbildung beginnt. Die Temperatur von 385 °, bei der die Benzolbildung beginnt, ist in Fig. 3 durch die Linie 10 gekennzeichnet. Der Punkt, an dem diese Linie die Kurve der Fig. 3 schneidet, gibt, auf die Abszisse projiziert, den hochstzulässigen Tonerdegehalt des Silicaträgers an, bei dem ein Reformieren möglich ist. Dieser Wert beträgt etwa 2.3 Gewichtsprozent. Das bedeutet, daß bei Tonerdegehalten von mehr als 2,3°/» die zur Erreichung einer Höchstausbeute an Isomerem erforderliche Temperatur zu niedrig ist, um eine merkliche Benzolbildung zu bewirken. Aus Fig. ι geht hervor, daß man mit dem 0,02 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Katalysator (Kurven A) zwar ausgezeichnete Benzol ausbeuten erhalten kann, hierbei jedoch eine Temperatur von 540° übersahreiten muß, wenn man auch merkliche Ausbeuten an isomeren Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten will. Da dann aber eine erhebliche Spaltung auftritt, so ergibt sich, daß der Katalysator für die Kurven A nicht verwendet werden kann. Praktisch ist die höchstzulässigeArbeitsteniperatur etwa 525⁰. Der dieser Temperatur entsprechende Tonerdegehalt ist, wie sich aus Fig. 3 ergibt, etwa 0,1 °/o. Dies ist der niedrigstzulässige Tonerdegelhalt, den die Katalysatoren nach der Erfindung besitzen dürfen. Der Bereich, innerhalb dessen der Tonerdegehalt der Katalysatoren nach der Erfindung variieren kann, erstreckt sich daher von 0.1 bis 2,3 Gewichtsprozent.

Diese Werte wurden bei einem Wasserstoffdruck von 24 atü erhalten. Eine Erhöhung des Wasser-Stoffdruckes setzt bekanntlich die Temperatur herauf, bei der die Benzolbildung beginnt. Umgekehrt setzt eine Erniedrigung des Druckes diese Temperatur herab. Andererseits ist die Temperatur, bei dier eine Höchsausbeute an Isomeren erhalten wird, druckunabhängig. Daher wird beim Arbeiten mit unterhalb 24 atü liegenden Drücken die Temperatur für die Benzolbildung etwas herabgesetzt, so daß in diesem Fall ein Träger mit annähernd 3 Gewichtsprozent Tonerde verwendet werden kann. Höhere Drücke, die zu höheren Benzolbildtuingstemperaturen führen, setzen den zulässigen Höchstgehalt an Tonerde auf unter 2,3 Gewichtsprozent herab.

Im allgemeinen beträgt die Oberfläche der Träger zwischen etwa 350 und 700 m²/g, -vorzugsweise jedoch zwischen etwa 400 und 650 m²/g. Diese Oberflächenwerte der Träger werden durch Adsorption von Stickstoff nach Brunnauer und Mitarbeitern (Zeitschrift »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60 [1938], S. 309 ff.) bestimmt. Diese erfindungsgemäß verwendeten S ilicaträger dürfen keine wesentliche Spaltwirksamkeit haben. Im allgemeinen enthalten die üblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren 10 Gewichtsprozent Tonerde und mehr. Diese Katalysatoren haben Wirksamkeitsindizes — gemessen nach Alexander und Shimp — von 45 und mehr. Es wurde gefunden, daß dieKieselsäureträger bei dem Verfahren nach der Erfindung nur einen Wiirksamkeitsindex von etwa 6 bis 15 haben dürfen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Träger einen- Wiirksamkeitsindex von etwa 8 -bis 12 besitzt.

Die Art der Herstellung der Träger für die erfiadungsgemäßen Katalysatoren ist nicht besonders ausschlaggebend. Der nich.tspaltende Anteil, d. Ii. die tonerdenhaltige Kieselsäure, kann nach den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern bereitet werden. Die Kieselsäure kann durch Zusetzen einer starken wäßrigen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat hergestellt werden, wobei ein Silicahydrogel ausfällt. 'Nach dem Auswaschen mit Wasser zur Entfernung der Natriumionen kann es mit der geeigneten Menge eines gereinigten Tonerdehydrogels gemischt werden. Das Tonerdehydrogel kann man durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalihydroxyd zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. Aluimiiniunmitrat, -sulfat- oder -ohlorid, herstellen. Man kann auch das Kieselsäuirehydrogel in einer die erforderliche Menge Aluminiumsalz enthaltenden wäßrigen Lösung dispergieren und dann ■genügend wäßriges Ammoniak zusetzen, um die Tonerde auszufällen. Der Träger kann auch durch inniges Mischen eines feuchten Tonerdehydrogels mit calcinierter Kieselsaure hergestellt werden. Weiter kann man bevorzugt eine die erforderliche Menge Alummiumsalz enthaltende saure wäßrige Lösung zu einer wäßrigen Natriumsilikatlösung zusetzen, wobei Kieselsäure und Tonerde gleichzeitig gefällt werden (vgl. US A.-Patentschrift 2384946). Die hierbei erhaltenen Hydrogelkügelchen werden dann zum Austausch der Natriumionen mit einer wäßrigen Säurelösung behandelt und schließlich mit Wasser gewaschen. Man mischt z. B. eine wäßrige Natriumsilikatlösung schnell mit einer verdünnten Schwefelsäure und läßt die Mischung durch eine ölsäure fallen. In dem öl tritt Gelbildung ein, und die Tropfen no verwandeln sich in Hydrogelkügelchen. Man läßt diese dann mit einer sauren wäßrigen Lösung reagieren, die 'die erforderliche Menge eines Aluminiumsalzes enthält, wobei die Natriumionen durch Ionenaustausch entfernt werden und Tonerde in die Kügeldhen eintritt. Naoh dem Austausch werden die Kügeldhen mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. Bei allen erwähnten Herstellungsverfahren wird das Endprodukt gründlich mit Wasser gewaschen, um alle etwa noch vorhandenen Alkaliionen zu entfernen. Dann wird die Masse bei etwa 104⁰ getrocknet und schließlich in Luft bei 480 bis 760⁰ calciniert.

Die auf dem Träger niedergeschlagene Menge Platin oder Palladium kann zwischen etwa 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen

Katalysator, betragen. Das Platin oder Palladium kann auf dem Träger in jeder geeigneten Weise niedergeschlagen werden. Bevorzugt mischt man den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Platinöhlorwasserstoff säure, Palladiumchlorwasserstoffsäiure oder des entsprechenden Ammoniumsalzes, trocknet die Mischung und behandelt sie bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, um das Chlorid zu MetaM zu reduzieren und dien Katalysator zu aktivieren.

Man kann auch das feuchte SiMcahydrogel oder ein calciniertes Silicagel mi;t einer die erforderliche Menge Aluminiumsalz, z. B. Nitrat, Sulfat oder Chlorid, enthaltenden wäßiiigen Lösung imprägnieren, die gleichzeitig Platindhlorwasserstoffsäure oder Palladiumchlorwasseirstoffsäure enthält. D/ie Masse wird dann getrocknet und weiter mit Wasserstoff behandelt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschiauilichung des Verfahrens und dar Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung und ihrer Wirksamkeit.

Beispiel ι

Es wurde eine Reihe von Platinkatalysatoren auf Siiicagelträgern hergestellt. Alle Träger besaßen eine große Oberfläche und enthielten verschiedene Mengen Tonerde. Die Katalysatoren A₁ B und C wurden folgendermaßen hergestellt: Zur Herstellung der Träger wurde eine wäßrige Lösung von Natriums ilikat zu einer verdünnten Schwefelsäure zugesetzt, bis man einen pn-Wert von 6 bis 7 erreicht hatte. Das gebildete Hydrogel wurde mit verdünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Aluminiumehlorid zur Austauschreaktion gebracht. Die Konzentration des Aluminiumchlorids war für jeden Träger eine andere, so daß Endprodukte mit den in Tabelle I angegebenen Tonerdenkonzentrationen anfielen. Das feuchte Gel wurde dann mit Wasser gewaschen, um die Natriumionen zu entfernen, bei 104⁰ getrocknet und bei 540⁰ in Luft calciniiert. Die Träger wurden dann mit einer Platinchlorwasserstoffsäurelösung imprägniert. Die überschüssige Lösung wurde durch Zentrifugieren entfernt. Nach dem Imprägnieren wurden die Träger 24 Stunden bei i6o° getrocknet, dann 4 Stunden bei 204⁰ mit Wasserstoff behandelt und schließlich vor der Benutzung 16 Stunden lang bei 540⁰ in Wasserstoff aktiviert.

Katalysator D war ein handelsüblicher Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, auf dem die angegebene Menge Platin nach dem oben beschriebenen Imprägnierverfahren niedergeschlagen worden war. Die wesentlichen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Kataly sator	Pt-Gehalt	Al₂O₃-Gehalt	Ober	Wirk
	Gewichts	Gewichts	fläche	samkeits-
A	prozent	prozent	mVg	index
B	0,2	0,02	490	6,0
C	0,26	0,2	650	11,6
D	0,l6	3,0	500	43,6
o,53	10,0	430	46,0

Mit den oben beschriebenen Katalysatoren wurde

eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen angestellt, in denen ein Gemisch reiner Kohlenwasserstoffe reformiert wurde. Die Beschickung bestand in allen Fällen aus 50 Molprozent n-Heptan und 50 Molprozent Cyclohexan. Dieses Gemisch entspricht etwa der Zusammen-Setzung der üblicherweise dem Reformierverfahren zugeführten Schwerbenzine, soweit sie hier von Belang ist. Bei allen Versuchen betrug die Raum-Stundengeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung 2, der Wasserstoff druck etwa 24 atü und das Molverhältnis von Wasserstoff ziu Kohlenwasserstoffen 4. Angaben über die prozentuale Umwandlung des n-Heptans, die C₇-Isomerausbeute und die Benzolausbeute finden sich in Tabellell. Auf diesen Zahlen beruhen die oben erörterten Kurven der Fig. 1 und 2.

Tabelle II

	Umwandlung	Katalysator A	Benzolausbeute³	Umwandlung	Katalysator B	Benzol ausbeute³
Temperatur	Molprozent¹			Gewichts
	0,0	C,-Ausbeute²		prozent¹	C₇-Ausbeute²
⁰C	0,0		—	2,0		5,o
343	0,0	0,0	l6,0	4,5	1,0	24,0
371	0,0	0,0	59.0	11,0	2,0	58,o
399	0,0	0,0	87,0	25,0	6,5	77,5
427	2,0	0,0	96,0	52,0	20,0	90,5
454	ii,5	0,0	99,o	81,0	47,o	98,5
482	45,0	0,0	100,0	94,o	46,0	100,0
510	2,0		99,5	11,0
538	7,0

Noch Tabelle II

	Umwandlung	Katalysator C	χ56ΠΖΟ1- ausbeute³	Umwandlung	Katalysator D	Benzolausbeute^a
Temperatur	Gewichts			Gewichts
	prozent¹	C₇-Ausbeute²	0,0	prozent¹	C,-Ausbeute²	0,0
⁰C	24,0		2,0	48,5		1,0
343	6l,0	22,0	6,5	82,5	47,5	5,5
371	83,5	57,°	23,0	91,5	69,0	i8,o
399	95,o	6l,5	64,0	95,o	62,5	42,0
427	95,o	43,o	—	96,5	42,0	—
454	—	20,0	—	—	22,0	—
482	—	—	—	—		—
510	—	—		—
538	—

¹ Umwandlung von n-Heptan, bezogen auf die Molmenge des zugeführten n-Heptans.

² Heptan-Isomerausbeute, Molprozent, bezogen auf die Molmenge des zugeführten n-Heptans.

³ Benzolausbeute, Molprozent, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Cyclohexane.

Beispiel 2

Ein Schwerbenzin wurde an einem Katalysator reformiert, der 0,15 Gewichtsprozent Platin, niedergesehlagen auf einem 0,2 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Silieagel mit einer Oberfläche von 5i8m²/g, enthielt. Dieser Katalysator war in ähnlicher Weise wie der Katalysator B hergestellt worden, nur waren die Platinkonzentration und die Oberfläche verschieden. Er wird nachfolgend als Katalysator B' bezeichnet. Die Schwerbenzinbeschiokung stammte aus einem Mittelkontinent-Erdöl. Ihre Kennzahlen waren die folgenden:

Siedeanalyse nach ASTM

Siedebeginn 116, o°

5o°/o-Destillatpunkt 137.0⁰

Siiedeende 182,5°

Wichte .· 0,755

Oktanzahl

(F-i Researcb-Methode, ungebleit) 37,0

(F-I Research-Methode,

0,66 ccm/i B.T. Ä.) 63,5

Schwefel, °/o 0,03

Dieses Schwerbenzin wurde in Gegenwart des Katalysators bei verschiedenen Temperaturen bei einer Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes von 3, einem Wasserstoffdruck von etwa 34 atü und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 reformiert. Für jede Temperatur wurde die Ausbeute an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² verzeichnet. Ferner wurde in jedem Fall die Oktanzahl der gebleiten Benzine (F-i-Researdh~M<etlhode, nach Zusatz von 0,66 ccm/i Bleitetraäthyl) bestimmt. Nach diesen Zahlen wurde die Ausbeute-Oktanzahlkurve X der Fig. 4 gezeichnet.

Bei s ρ i el 3
60

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Schwerbenzin und unter den dort angegebenen Bedingungen wurde eine weitere Reihe von Reformier-

	Durch	Octanzahl	Benzin mit
Kata	schnittliche	(F—i+Ojööccm/l	Reiddampf-
lysa	Reaktions	B. T. A.)	druck¹
tor	temperatur		0,7 kg/cm²,
	⁰C	84	Rau mprozent
A	517	90	I07
B	451,5	98	104
	496,5	90	S₇
C	416	98	86
	435	90	7i,5
D	412	98	83
	524	60

versuehen mit den verschiedenen, in Beispiel 1 angegebenen Katalysatoren angestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche bezüglich der Ausbeuten an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² und Oktanzahlen von 90 und 98 (nach der F-I-Research-Methode nach Zusatz von 0,66 ccm/i Bleitetraäthyl) finden sich in Tabelle III. Zu Vergleichszwecken sind die Ausbeute-Oktanzahlkurven Y und Z für die Katalysatoren C und D in Fig. 4 graphisch dargestellt.

Tabelle III

¹ Bezogen auf das Volumen der Schwerbenzinbeschickung. Ho

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß das mit den erfmdungsgemäß hergestellten Katalysatoren .hochklopffeste Benzin in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten wird. Die ausschlaggebende Bedeutung des Tonerdegeihalts des Kieselsätireträgers wurde an Hand der Fig. 1 bei Verwendung reiner Kohlenwasserstoffe als Beschickung erörtert. Es zeigte sich, daß der Tonerdegehalt unter 3 °/o liegen muß. Die mit reinen Kohlenwasserstoffen er- iao haltenen Ergebnisse werden beim Arbeiten mft aus Erdöl stammenden Schwerbenzinen bestätigt. So ergibt sich aus Fig. 4, daß mit einem 0,2 °/o Tonerde enthaltenden Katalysator nach der Erfindung (Kurve X) bessere Ergebnisse erzielt werden als mit 3°/o (Kurve F) und 10% (Kurve Z) Tonerde

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enthaltenden Katalysatoren. Aus Fig. 4 sind auch die mit dem Katalysator B' (mit 0,2 % Al₂ O₃) erhaltenen höheren Ausbeuten an hoohklopffestem Benzin ersichtlich. So· werden z. B. mit Katalysator B' etwa 86% Benzin mit einer Oktanzahl von 98 erzeugt. Bei: Verwendung des Katalysators C (mit 3 °/o Al₂ O₃) erhält man nur 71,5 °/o Benzin mit einer Oktanzahl von 98. Die Verwendung eines Katalysators nach der Erfindung ergibt also eine um 14,5% höhere Ausbeute an Benzin mit der gleichen Oktanzahl, wie sie mit Katalysator C er-"reichbar ist. Noch vollständiger wird das Bild, wenn man die nur 6o°/oige Ausbeute an 98-Oktan-Benzin bei Verwendung des Katalysators D betrachtet, weil dies ein typischer Katalysator des Standes der Technik mit einem Al₂ O₃-Gehalt von 10% ist.- Ihm gegenüber erzielt man mit einem Katalysator nach der Erfindung eine um 26% höhere Ausbeute an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² umd der gleichen Oktanzahl. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also auf der Haind-.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Platinoder Palladiumkatalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen, die auf sauren Trägerstoffen aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin- oder Palladiumverbindungen auf einen Kieselsäureträger mit etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde aufbringt, der eine Oberfläche von etwa 3.50 bis 700 m²/g und einen Aktivitätsindex von etwa 6 bis 15 ibesitzt und die Platin- oder Palladiumverbindungen zu Metall reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Kieselsäureträger gleichzeitig Aluminiumverbindungen und Platin- oder Palladiumverbindungen aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 400 bis 650 m²/g und einen Aktdsvitätsindex von etwa 8 bis 12 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen