DE2145639C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung einer leichten Paraffinfraktion durch Hydrierung - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung einer leichten Paraffinfraktion durch HydrierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von leichten paraffinischen Erdöldestillaten, wobei
diese Destillate hauptsächlich paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen
umfassen.
Bei der Destillation der Benzinfraktionen aus Erdöl wird eine leichte Fraktion erhalten, die hauptsächlich
C5-C7-Paraffinkohlenwasserstoffe und eine geringere
Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen, schwefelhaltigen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen
und anderen Verunreinigungen umfaßt. Im wesentlichen bestehen diese paraffinischen Kohlenwasserstoffe
aus geradkettigen Verbindungen, verzweigten Verbindungen und Cycloparaffinen.
Für einige Verwendungszwecke müssen diese paraffinischen Fraktionen so gut wie frei von aromalischen
Kohlenwasserstoffen und Verunreinigungen, nämlich schwefelhaltigen Verbindungen, sein. Insbesondere
hat die Verwendung von ungebleitem Benzin eine wachsende Nachfrage an verzweigten paraffinischen
Kohlenwasserstoffen zur Folge, wobei einige dieser Verbindungen eine besonders hohe Octanzahl
besitzen. Es ist daher notwendig, die geradkettigen Paraffine dieser leichten Fraktionen zu isomerisieren
oder wenigstens den Gehalt an verzweigten Paraffinen dieser Fraktionen zu steigern. Bei vielen Isomerisationsverfahren
aber ist der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Verbindungen
der zur Isomerisation verwendeten Beschikkung von großer Wichtigkeit. Die Ifomerisationskatalysatoren
sind gegenüber diesen Produkten sehr empfindlich und diese müssen daher so vollständig
wie möglich entfernt weiden. Die bekannten Verfahren zur Raffinierung leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe
erfordern spezielle Verfahrensweisen, wie z. B. eine Zweistufenbehandlung, die die hydrierende Entschwefelung
der Beschickung und dann die Hydrierung der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe
umfaßt. Eine solche Bearbeitung ist jedoch aufwendig und teuer.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 470 591 bekannt, daß der Gehalt an aromatischen
Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das maximal 300 ppM Schwefel enthält, durch Hydrierung und
Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger
enthält, vermindert werden kann. Das Verfahren ergibt jedoch nur eine Hydrierausbeute bis zu 98% und eignet
sich nicht zur praktisch quantitativen Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus einem Erdöldestillat.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung leichter Paraffinfraktionen,
um die aromatischen Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltigen
Verbindungen gleichzeitig zu entfernen. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es. ein Verfahren
zu schaffen, durch das diese Behandlung mit verminderten Investitionen und Verfahrenskosten
durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung einer leichten Paraffinfraktion
vorgesehen, die zwischen 25 und 100 C siedet und geradkettige Paraffine, verzweigte Paraffine und Cycloparaffine
mit einem niedrigeren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoff, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen
und anderen Verunreinigungen — wobei der Schwefelgehalt nicht größer als 500 ppM ist — ■ enthält,
durch H>drierung in Gegenwart eines Platinkaialysators
auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydlräger.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffinfraktion bei einer Temperatur zwischen 150
und 375 C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 100 kg cm2, mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 0,5 bis 20VVh und einem VerhaltniN
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 100 bi>
3000 Nm3 ra3. in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
der 0.1 bis 2% Platin enthält, wobei das Siliziumdioxyd
den größeren Anteil, jedoch nicht iiber 95%. ausmacht, und mindestens 30% des Platins auf
der Oberfläche des Katalysators, die den Reaklionsteilnehmen! zugänglich ist. verteilt ist, hydriert wird
und man die Hydrierungsprodukle fraktioniert
Die Beschickung umfaßt in der Hauptsache Paraffinkohlenwasserstoffe
mit 5 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wobei die Menge an geradkettigen Paraffinen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%. beträgt.
Die Beschickung enthält auch verzweigte Paraffine und Cycloparaffine. Der Anteil an aromalischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und Toluol, kann innerhalb weiter Grenzer, schwanken, liegt
aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent.
Der Anteil an schwefelhaltigen Verbindungen schwankt im allgemeinen zwischen 50 und 500 ppM.
Ist der Anteil höher, so wird die Paraffinfraktion vorteilhaft entschwefeln wobei diese Behandlung aber
nicht dahingehend ausgerichtet werden muß. daß eine vollständige Entfernung der schwefelhaltigen
Verbindungen gesichert ist, was bei früheren Verfahren
6s erforderlich war. Beispielsweise benötigt die Paraffinfraklion
nur eine alkalische Wäsche. Die Aufgabe dieser Entschwefelungsbehandlungen besieht nur darin,
den Schwefelgehalt der Paraffinfraklion auf einen
S
3 4
niedrigerer Wert als 500 ppM zu vermindern, während Bedingungen werden mindestens 30% des Platins
die früheren Verfahren eine vollständige Entfernung auf der gesamten Oberfläche des Katalysators ver-
der schwefelhaltigen Verbindungen vor der Hydrie" teilt, der den Reaktionsteilnehmern zugänglich ist.
rung der Paraffinfraktion erfordern und daher kost- Die Bestimmung dieses Prozentsatzes an Platin auf
spielig sind. 5 der Oberfläche wird unter Anwendung der Methode
Die leichte Paraffinfraktion wird dann unter den von D. E. Mears und R. C. Hansford, in Journal
oben beschriebenen Bedingungen hydriert. Diese of Catalysis, Bd. 9, S. 125 bis 127 (1967), durchgeführt.
Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur Der Katalysatorträger, welcher zweckmäßig prakzwischen
175 und 3250C, einem Partialdruck des tisch nur aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd
Wasserstoffs zwischen 15 und 75kg/cnr und einer io besteht, enthält vorzugsweise 55 bis 95% Silizium-Raumströmungsgeschwindigkeit
zwischen 0,5 und dioxyd.
20 durchgeführt. Die Bedingungen hängen nicht nur
20 durchgeführt. Die Bedingungen hängen nicht nur
von der Zusammensetzung der Paraffinfraktion und Beispiel 1
ihrem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Cycloparaffinkohlenwasserstoffen und schwefelhalti- i5 Zur Darstellung des Einflusses der Katalysatorzugen
Verbindungen ab, sondern sie hängen auch von- sammensetzung wurden Vergleichsversuche mit einer
einander ab. Die zur fast vollständigen Entfernung der leichten Paraffinfraktion der folgenden Zusammenaromatischen
Kohlenwasserstoffe anzuwendende Tem- Setzung durchgeführt:
peratur schwankt daher als Funktion des Schwefel- Gewichtsprozent
gehaltes der Beschickung, die anderen Bedingungen 2o -Pentan 610
bleiben gleich. Andererseits kann die Temperatur ■" p„nt *
n'c
gesenkt werden, wenn der Druck höher ist. CvcloDentan
47
Zur wirtschaftlichen Durchführung einer fast voll- -, ^.Dimethvlbutan
0 6
ständigen Hydrierung der aromatischen Kohlenwas- ">
3-Dimethvlbutan 0 4
serstoffe und schwefelhaltigen Verbindungen muß 25 i-Methvloentan 3 5
der Hydrierungskatalysator 0,1 bis 2 Gewichtsprozent 3-Methvlpentan ^ 3 3
Platin auf einem Siliziumdioxyd-Alumiiniumoxydträ- Hexan ■····· ^
ger enthalten, wobei die Menge an Siliziumdioxyd Methylcyclopentan YY'. YYYYY'. 3J>
überwiegt, aber 95% nicht überschreitet, und minde- Cvclohexan 0 7
stens 30% des Platins auf der Katalysatoroberfläche 30 Benzol 07
verteilt ist, die den Reaktionsteilnehmern zugänglich Schwefel "Όο'ρρΜ
ist. Es wurde gefunden, daß bei Katalysatoren, bei
denen die in ihrem Träger enthaltene Menge an SiIi- Dje Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
ziumdioxyd nicht grober ist als die an Aluminiumoxyd
oder deren Platin auf der Oberfläche schlecht verteilt 35 Temperatur 290" C
ist, der Grad an Aromatenhydrierung unter den Be- Partialdruck des Wasserstoffs .. 70 kg cm2
dingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens niedri- Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/h
ger ist. Verhältnis von Wasserstoff zu
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Kata- Kohlenwasserstoff 500 Nm3 m3
lysatoren bekannt, die Platin auf einem Träger ent- 40 . (500 m Was-
halten. Ein geeignetes Verfahren umfaßt die Impräg- serstoffbeiOC
nierung des Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydträgers und 760 ram
mit einer Lösung von einer Platinverbindung, näm- Hg pro Kubik-
lich Chlorplatinsäure, dann Eindampfen der Lösung, meter der fiü's-
Trocknen und Calcinierung bei etwa 400 C. Die 45 sigen Beschik-
Imprägnierung des Trägers kann mit Lösungen von kung bei 15 C)
wasserlöslichen Platinsalzen durchgerührt werden,
aber unter Verwendung von Lösungen mit einem Der verwendete Katalysator enthielt Platin auf
pH-Wert zwischen etwa 1 und 7. Zum anderen sind einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydträger,
ausgedehntes Trocknen und eine mäßige Calcinierung 50 Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1
des Katalysators besonders geeignet. Unter diesen zusammengefaßt.
Versuch
% des Trägers an
Siliziumdioxvd
Siliziumdioxvd
16,2
68,7
68,6
83,9
68.7
56,3
96.4
68,7
68,6
83,9
68.7
56,3
96.4
Gewichtsprozent des Katalysators an Pt
0,73 0.74 0.68 0,76 0,08 0,86 0.74
% an Pt auf der Oberfläche
52
61
42
15
61
42
15
54
57
53
57
53
% des nicht um gewandelten Benzols |
Rcsisehwefe |
(bezogen auf das Benzol der Beschickung) |
IPP M' |
72 | Ί |
0,3 | 1 |
0.4 | 1 |
56 | 8 |
62 | 13 |
0.9 | 7 |
34 | 2 |
Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Katalysator die oben beschriebenen
Bedingungen in bezug auf den Platingehalt, die Platinverteilung auf der Oberfläche des Katalysators und
die Zusammensetzung des Trägers ^jeichzeitig erfüllen
muß, um eine fast vollständige Hydrierung der Aromaten zu gestatten. Die Versuche 2 und 3 zeigen,
daß die Hydrierungsausbeute größer als 99,5% ist, während noch eine über 99%ige Ausbeute mit einem
Katalysatorträger erhalten wird, dessen SiO2-Gehalt
auf 56,3% herabgesetzt wurde (Versuch 6). Demgegenüber gestattet ein Katalysatorträger, der einen
niedrigeren Gehalt an Siliziumdioxyd besitzt (Versuch 1) nicht die Durchführung einer adäquaten Hydrierung,
obgleich der Gehalt und die Verteilung des Platins des Katalysators im wesentlichen den Versuchen
2 und 3 entsprechen. Dasselbe tritt bei dem Katalysator mit schlechter Platinverteilung (Versuch
4) oder bei einem Katalysator mit e;nem niedrigen
Platingehaif auf (Versuch 5). Versuch 7 zeigt, daß bei allzu hohem SiO2-Gehait (über 95%) des Katalysatorträgers
keine ausreichende Hydrierung erhalten wird.
Andere Hydrierungsversuche sind durchgeführt worden, um den Einfluß einiger Verfahrensbedingungen
auf die Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aufzuzeigen. Bei diesen Versuchen enthielt
der Katalysator 0,72 Gewichtsprozent Pla!;n auf
einem Siliziumdioxyd - Aluminiumoxydträger mit 83,8% Siliziumdioxyd. Die auf der zugänglichen
Oberfläche dieses Katalysators verteilte Platinmenge betrug 43%.
Die Zusammensetzung der verwendeten leichten Paraffinfraktion war wie folgt:
Gewichtsprozent
n-Pentan 92
iso-Pentan 1,7
2,2-Dimethylbutan 0,3
2,3-Dimethylbutanj
Cyclopentan > 1,5
2-Methylpentan ]
Methylcyclopentan Spuren
Cyclohexan 3.5
Benzol 1,0
Partialdruck des Wasserstoffs 50 kg cm2
Verhältnis von Wasserstoff zur
Verhältnis von Wasserstoff zur
Beschickung 500 Nm3 m3
Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V V/h
Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengefaßt
(durchschnittliche Ergebnisse mehrerer Versuche).
S-Gehalt
der Beschickung
der Beschickung
50 ppM
Temperatur
CCI_
250
270
290
310
270
290
310
NichI umgewandeltes
Benzol
J PP M)
45
7
5.5
9
S-Gehalt
der Beschickung
der Beschickung
100 ppM
Temperatur
I Cl
I Cl
250
270
290
310
330
270
290
310
330
Vichl umgewandeltes
Ben/ei
ιρρΜι
200
200
35
18
12
30
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe um so vollständiger
ist, je niedriger der Schwefelgehalt der Beschickung ist. Sie zeigen auch, daß die Hydrierung sehr von der Reaktkmstemperatur
abhängt.
Die Hydrierung der Aromaten wird durch eine Steigerung des PartiaJdrucks des Wasserstoffs begünstigt,
wobei die Reaktionstemperatur aber ein vorherrschender Faktor bleibt. Tabelle III enthält
die Ergebnisse der Versuche, die bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2, aber bei verschiedenen
Drücken und Temperaturen durchgeführt wurden, wobei man von einer 100 ppM Schwefel enthaltenden
Beschickung ausging.
40
Der Schwefelgehalt wurde durch Zugabe von Dimethyldisulfid
variiert.
Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
Tabelle III | Nicht umgewandeltes Benzol |
|
Partialdruck des Wasserstoffs |
Temperatur | (ppM) |
llcg,cnr) | cc) | 200 |
50 | 250 | 35 |
270 | 18 | |
290 | 12 | |
300 | 11 | |
310 | 16 | |
320 | 30 | |
330 | 120 | |
70 | 250 | 13 |
270 | 5 | |
290 | 4 | |
300 | 6 | |
310 | 7 | |
330 | ||
Während der Hydrierung der in der leichten Paraffinfraktion enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe
werden die schwefelhaltigen Verbindungen zu H2S hydriert, der leicht durch Destillation entfernt
werden kann.
Eine Isomerisierung einiger Paraffinverbindungen tritt während dieser Hydrierungsbehandlung auch auf.
Diese Vorteile durch das erfindungsgemäße Verfahren werden durch die Ergebnisse (Tabelle IV) eines Versuchs
zur Hydrierung einer leichten Paraffinfraktion illustriert. Die Bedingungen waren wie folgt:
Temperatur 330 C
Partialdruck des Wasserstoffs .. 50 kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit 2 VVh
Raumströmungsgeschwindigkeit 2 VVh
Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff 500 Nm3
Die hydrierten Produkte wurde destilliert, wobei der während der Hydrierung gebildete H2S entfernt
wurde.
Verbindung
n-Pentan
iso-Pentan
Dimethylbutan.... Methyleyclopenlan
Cyclohexan
Benzol
Schwefel
Die obigen Versuche zeigen, daß man die aromatischen Kohlenwasserstoffe einer leichten Paraffinfraktion
mit einer praktisch quantitativen Ausbeute hydrieren kann. Die besten Ergebnisse erzielt man. wenn
Hydriertes | |
cscnicKunji | Produkt |
Gewichts | (Gewichts |
prozent) | prozent) |
95,2 | 86,1 |
0,1 | 9,1 |
0,5 | 0.5 |
Spuren | 3.2 |
3,3 | 1.1 |
0,9 | 31 pp M |
100 ppM | < 1 ppV |
der Schwefelgehalt der Beschickung nicht höher als irr5 100 ppM ist. In einem solchen Fall wird die Hydrierunji
bei einer Temperatur zwischen 275 und 33Or C und
bei einem Partialdruck des Wasserstoffs, der zwischen 50 und 70 kg/cm2 schwankt, durchgeführt, wobei die
Hydrierungsausbeule über 99,5% liegt. Die schwefelhaltigen Verbindungen werden gleichzeitig zu H2S
umgewandelt, der leicht abdeslilliert wird, so daß das Endprodukt praktisch frei von Schwefel ist.
ίο Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen auch, daß
während dieser Hydrierung der leichten Paraffinfraktion eine Isomerisierung in einem Ausmaß von
etwa 12% in obigem Beispiel auftritt. Dieser Wert kann gesteigert werden, indem man bei einer höheren
Temperatur arbeitet. Die Temperatur ist jedoch innerhalb der gegebenen Grenzen zu hallen, um eine praktisch
vollständige Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu sichern.
Zur Durchführung der nachfolgenden lsomerisierung der Paraffinfraktion ist es wesentlich, daß die hydrierte Fraktion nicht über 100 ppM an restlicher aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht mehr al; 30 ppM an Schwefel enthält, um einer zu schneller Deaktivierung des Isomerisierungskatalysalors vorzu beugen. Diese Bedingungen werden durch die An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens leich eingehalten.
Zur Durchführung der nachfolgenden lsomerisierung der Paraffinfraktion ist es wesentlich, daß die hydrierte Fraktion nicht über 100 ppM an restlicher aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht mehr al; 30 ppM an Schwefel enthält, um einer zu schneller Deaktivierung des Isomerisierungskatalysalors vorzu beugen. Diese Bedingungen werden durch die An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens leich eingehalten.
409 622/
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung einer leichten Paraflinfraktion, die zwischen 25 und 100° C siedet und geradkettige Paraffine, verzweigte Paraffine und Cycloparaffine mit einem niedrigeren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und anderen Verunreinigungen — wobei der Schwefelgehalt nicht größer ist als 500 ppM — enthält, durch Hydrierung in Gegenwart eines Platinkatalysators auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffinfraktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 375°C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 100 kg/cm2, mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 20V/V/h und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 100 bis 3000 Nm3/m\ in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der 0,1 bis 2% Platin enthält, wobei das Siliziumdioxyd den größeren Anteil, jedoch nicht über 95%, ausmacht, und mindestens 30% des Platins auf der Oberfläche des Katalysators, die den Reaktionsteilnehmern zugänglich ist, verteilt ist, hydriert wird und man die Hydrierungsprodukte fraktioniert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE762565A BE762565A (fr) | 1971-02-05 | 1971-02-05 | Procede de purification de fractions paraffiniques legeres de la distillation du petrole |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2145639A1 DE2145639A1 (de) | 1972-08-10 |
DE2145639B2 DE2145639B2 (de) | 1973-09-20 |
DE2145639C3 true DE2145639C3 (de) | 1974-05-30 |
Family
ID=3857685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2145639A Expired DE2145639C3 (de) | 1971-02-05 | 1971-09-13 | Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung einer leichten Paraffinfraktion durch Hydrierung |
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AU (1) | AU463422B2 (de) |
BE (1) | BE762565A (de) |
CA (1) | CA960173A (de) |
DE (1) | DE2145639C3 (de) |
ES (1) | ES391725A1 (de) |
FR (1) | FR2124207B1 (de) |
GB (1) | GB1351507A (de) |
NL (2) | NL154549B (de) |
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- 1971-10-18 US US00190386A patent/US3827974A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-10-19 CA CA125,492A patent/CA960173A/en not_active Expired
- 1971-12-02 AU AU36384/71A patent/AU463422B2/en not_active Expired
- 1971-12-10 JP JP46099591A patent/JPS5017203B1/ja active Pending
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DE2145639B2 (de) | 1973-09-20 |
CA960173A (en) | 1974-12-31 |
BE762565A (fr) | 1971-07-16 |
NL7109696A (de) | 1972-08-08 |
NL154549C (nl) | 1978-01-17 |
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JPS5017203B1 (de) | 1975-06-19 |
GB1351507A (en) | 1974-05-01 |
US3827974A (en) | 1974-08-06 |
AU3638471A (en) | 1973-06-07 |
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FR2124207A1 (de) | 1972-09-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |