DE1770019A1

DE1770019A1 - Verfahren zur Hydrierung von Aromaten

Info

Publication number: DE1770019A1
Application number: DE19681770019
Authority: DE
Inventors: Lawrance Paul Anthony; Birbidge Bernard Whiting
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DK137569B; CS174108B2; BE712654A; NO122386B; US3527695A; GB1173469A; DK137569C

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING.SCHÖNWALD 1 7 7 Q Q 1 9 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12.5.1968 Pu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London, jS.0.2 (England).

Verf ahren_zur_Hydrierung_von-_Aromaten

Die Erfindung "betrifft die Hydrierung von Aromaten in Gegenwart Ton Schwefel.

Es ist bekannt, daß die Platingruppenmetalle gute Hydrierkatalysatoren sind, daß jedoch ihre Aktivität für die Hydrierung von Aromaten durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen, die die Metalloberfläche sulfidieren, "beeinträchtigt wird. Es wurde nun gefunden, daß der G-rad der Verträglichkeit mit Schwefel "bei Platin und Palladium sehr unterschiedlich ist. Beispielsweise "behält ein Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator "bei einem Verfahren zur Hydrierung einer geringen Menge ("bis zu 5 G-ew_o-$) Benzol in einer paraffinischen Cc-Gg-Kohlenwasserstofffraktion, die gleichzeitig 1 "bis 3 Teile Schwefel pro Million enthält, seine Aktivität über eine lange Zeit (wenigstens 6000 Stunden). Dagegen hat zwar ein Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysator zu Beginn eine gute Hydrieraktivität, jedoch fällt diese Aktivität schnell derartig ab, daß der Katalysator nach einer Laufzeit von weniger als 200 Stunden inaktiv ist. Da Palladium wesentlich billiger ist als Platin, besteht ein starker Anreiz, es nach Möglichkeit bevorzugt vor Platin zu verwenden. Ein Verfahren, das die schnelle Vergiftung des Palladiums vermeidet, ist daher besonders erwünscht.

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Es wurde nun gefunden, daß die Hydrieraktiv!tat von Palladiumkatalysatoren für Aromaten in Gegenwart von Schwefel aufrecht erhalten werden kann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus Palladium und einem Zeolith "besteht. Es wurde ferner gefunden, daß gleichzeitig eine erhebliche Entschwefelung erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Hydrierung von Aromaten in Gegenwart von 0,1 bis 1000 Gew.-Teilen Schwefel pro Million Gewichtsteile Einsatzmaterial nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aromatenhaltige Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 90 bis 400⁰O in Gegenwärt von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammenführt, der Palladium enthält, das in einen kristallinen Zeolith eingearbeitet ist, der Porenöffnungen von wenigstens 6 Ä aufweist«

Es wurde bereits vorgeschlagen, Zeolithe, die eine Hydrierkomponente enthalten, als Katalysatoren für die verschiedensten Reaktionen, z.B. die Isomerisierung und Hydrokrakkung, zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung ist die Hydrierung vorzugsweise die einzige Reaktion, d.h. es finden keine zusätzlichen Reaktionen oder Nebenreaktionen, z.B· Isomerisierung und Hydrokrackung, statt, die durch den Zeolith selbst katalysiert werden. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Anwendung niedriger Temperaturen und/oder hoher Raumströmungsgeschwindigkeiten, die für die Hydrierung genügen, aber für andere durch Zeolithe katalysierte Reaktionen ungenügend sind. Es ist auch möglich, einen Zeolith zu verwenden, der als solcher eine niedrige Aktivität hat, z.B. einen Alkallzeolith.

Als Zeolithe eignen sich beispielsweise Zeolith Y oder Faujasit, der der bevorzugte Zeolith ist, Mordenit und Zeolith X. Auch andere bekannte Zeolithe können verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sollten die Zeolithe Porenöffnungen von wenigstens 6 & haben, so daß die Aromaten in den

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Zeolith selbst eintreten können«, In der Praxis liegt die obere Grenze der Porengröße der Zeolithe bei 15 5L

Das Palladium wird vorzugsweise in den Zeolith als Kation durch Ionenaustausch in bekannter Weise eingearbeitet und kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewo~$, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew_B-$, bezogen auf den Zeolith, vorliegen» Wenn die PalladiummBoge geringer ist als die gesamte Kationenkapazität des Zeolithe, kann die verbleibende Kapazität durch Kationen anderer Metalle besetzt sein, von denen bekannt ist, daß sie in die Zeolithkristallstruktur eingeschlossen werden können, oder der Zeolith kann in der "dekationisierten" Form vorliegen,, Der in Verbindung mit Zeolithen gebrauchte Ausdruck "dekationisiert" bedeutet einen Zeolith mit einem Unterschuss an Metallkationen. Vorzugsweise enthält der Zeolith weniger als 2 Gew,-$, insbesondere weniger als 1 Gew,-# eines Metallkations außer Palladium. Eine zweckmäßige Methode zur Dekationisierung besteht darin, daß man den Zeolith mit einer Lösung behandelt, die Ammoniumionen enthält, wodurch Metallkationen durch Ammoniumionen ersetzt werden, worauf man die Ammoniumform erhitzt, um Ammoniak abzutreiben. Es wird angenommen, daß Wasserstoffkationen zurückbleiben, und zuweilen werden dekationisierte Zeolithe als Wasserstoffzeolithe bezeichnet. Die genaue Struktur von dekationisierten Zeolithen ist jedoch ungewiss, Dekationisierte Zeolithe können auch aus gewissen Zeolithen hergestellt werden, indem der das Metallkation enthaltende Zeolith mit einer Mineralsäure, ζ·Β· Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt wird.

Wenn ein dekationisierter Zeolith verwendet wird, wird das Palladium vorzugsweise nach der Dekationisierung zugesetzt. Im Falle der Dekationisierung durch Ammoniumaustausch und Erhitzen kann das Metall auch zwischen dem Ammbniumaustausch und dem Erhitzen zugesetzt werden.

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Der das Palladium enthaltende Zeolith wird vor dem Einsatz vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre erhitzt., Beispielsweise kann er 1 bis 10 Stunden in strömendem Wasserstoff auf 250 bis 500⁰C erhitzt werden.

Das aromatenhaltige Einsatzmaterial kann von beliebiger Herkunft- sein, jedoch werden vorzugsweise Erdölfraktionen verwendet. Bevorzugt werden Einsatzmaterialien, die im Bereich von 30 bis 250⁰C sieden. Der Aromatengehalt, des Einsatzmaterials kann je nach dem Zweck der Hydrierung von 0,001 bis 100 Gew»-$ variieren» Beispielsweise kann das Verfahren zur Hydrierung eines Einsatzmaterials, das wenigstens 95 Gew.-^ Aromaten enthält, zu den entsprechenden üTaphthenen, insbesondere zur Hydrierung eines Einsatzmaterials, das wenigstens 95 Gew.-^ Benzol enthält, zu Cyclohexan dienen.

Die Aromaten liegen jedoch vorzugsweise in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen vor. Diese anderen Kohlenwasserstoffe können ungesättigte Kohlenwasserstoff z.B. Olefine und Acetylene, sein« In diesem Pail werden diese Kohlenwasserstoffe Ebenfalls hydriert. Die anderen Kohlenwasserstoffe können auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere acyclische Paraffine und/oder Cycloparaffine, sein. Eine der speziellen Anwendungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Hydrierung von Aromaten in einem Einsatzmaterial, daa unter 204·° siedet und aus Paraffinkohlenwaseerstoffen, 0,001 bis 5 Gew·-^ Aromaten und 0,1 bis 1000 Gew.-Seilen Schwefel pro Million Gewichtsteile Einsatzmaterial besteht, bei einer Temperatur von 90 bis 400⁰C in Gegenwart

Wasserstoff mit einem Katalysator, der aus Palladium "besteht $ das in einen kristallinen Zeolith mit Porenöffnungen von wenigstens 6 £ eingearbeitet ist. Die Hydrierung der Aromaten ist hierbei praktisch die einzige stattfindende Reaktion*, während die Paraffine im wesentlichen unverändert bleiben«

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BAD ORIGINAL

Das Einsatzmaterial siedet vorzugsweise im Bereich von 35 "bis 120⁰C und besteht aus C₅- und/oder Cg-Paraffinen und Benzol und/oder Toluol«

Es ist "bekannt,, daß bereits sehr geringe Sehwefelmengen genügen, um die Aktivität von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII des-Periodischen Systems für die Hydrierung von Aromaten zu zerstören«, Der Katalysator gemäß der Erfindung wird jedoch nicht nur durch Schwefel nicht vergiftet, sondern er kann gleichzeitig eine erhebliche Entschwefelung erreichen, Wie bereits erwähnt, kann der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials 0,1 bis etwa 1000 Gew«-Teile Schwefel pro Million Gewichtstelle enthalten. Die Anwesenheit des' Schwefels pflegt jedoch die Aktivität des Katalysators zu verringern, so daß schärfere Bedingungen (z₀B₀ eine höhere Temperatur und/oder niedrigere Raumströmungsgeschwindigkeit) bei Einsatzmaterialien mit dem höheren Schwefelgehalt erforderlich sein können. Zur Erzielung maximaler Hydrieraktivität liegt der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials zweckmäßig bei 0,1 bis 10 ppm» ' . . "

Die Art der vorhandenen Schwefelverbindung ist unwesentlich« Die Erfindung ist bei allen Schwefelverbindungen einschließlich der Thiophene anwendbar, Da Thiophene die Schwefelverbindungen sind, die sich am schwierigsten von Kohlenwasserstofffraktionen entfernen lassen und auch dann in geringen Mengen hartnäckig zurückbleiben, wenn das Einsatzmaterial einer üblichen hydrokatalytischen Entschwefelung unterworfen worden ist, ist es besonders vorteilhaft, einen .Katalysator und ein Verfahren verfügbar zu haben, mit denen die nachteiligen Auswirkungen von Thiophenechwefel ausgeschaltet werden können»

Die VerfahrensbeSingungen für die Hydrierung hängen vom Einsatzmaterial, der vorhandenen Schwefelmenge und dem erforderlichen Grad der Hydrierung der Aromaten ab, jedoch können sie aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

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Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich

Temperatur, ⁰C 90-400 90-300

(wie oben erwähnt)

Druck, atü 0-210 3,5-70

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. 0,1-20 5-20

H₀/Kohlenwasserstoff-
^ά Molverhältnis 0,1J1-20:1 0,5-5

Die bevorzugten Einsatzmaterialien, die unter 204°C sieden und aus Paraffinen, Aromaten und Schwefel bestehen, eignen sich für ein bei niedriger Temperatur durchgeführtes Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen, das Gegenstand der britischen Patente 953 188 und 953 189 ist. Die Hydrierung von Aromaten gemäß der Erfindung kann somit eine Vorbehandlungsstufe eines Isomerisierungsverfahrens sein. Die Erfindung umfaßt somit ein Verfahren zur Isomerisierung von unter 204⁰C siedenden Paraffinkohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die.Aromaten in einem Einsatzmaterial, das unter 204°C siedet und aus Paraffinkohlenwasserstoffen, 0,001 bis 5 Gew.-$ Aromaten und 0,^1 bis 1000 Gew.-Teilen Schwefel pro Million Gewichtsteile Einsatzmaterial besteht, bei einer Temperatur von 90 bis 400⁰C in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator hydriert, der in einen kristallinen Zeolith mit Porenweiten von wenigstens 6 Ä eingearbeitetes Palladium enthält, wobei die Hydrierung der Aromaten im wesentlichen die einzige stattfindende Reaktion ist und die Paraffine im wesentlichen unverändert bleiben, und dann die Paraffine bei einer Temperatur unterhalb von 204°C in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator isomerisiert, der hergestellt worden ist durch Behandlung eines Wasserstoff enthaltenden Aluminiumoxyds mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl

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in der X und Y gleich oder verschieden sind und für H, Gl, Br, P oder SCl stellen oder X und Y gemeinsam O oder S sind, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 149 bis 59j5°C in einer solchen Weise, daß Chlor vom Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird.

Die bevorzugten Chlorierungsmittel, die unter die oben genannte allgemeine Formel fallen, sind Methylenchlorid (CHgClg), Chloroform (CHCl·,) und insbesondere Tetrachlorkohlenstoff (CCljj).. Der Isomerisierungskatalysator enthält vorzugsweise einen geringen Anteil eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa öder VIII des Periodischen Systems, insbesondere 0,01 bis ' 5 Gew.-Ji eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise Platin oder Palladium.

-4 Der Isomerisierungskatalysator enthält zweckmäßig 2,0 χ 10

bis 3,5 χ 10 g Chlor/m² Oberfläche. Die Verfahrensbedingungen für die Isomerisierung können aus folgenden Bereichen gewählt werden;

Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich

Temperatur, ⁰C 10 - 2O4 65 - 177

Druck, kg/cm² , - 1 - l4l 17-71

Raumströmungsgeschwindigkeit, ,

V/V/Std. 0,05-10 0,2 - 5 '

^/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,01-20:1 1,5-15:1

Um die Aktivität* ties Isomerlslerungskatalysators 3u steigern und aufrecht zu ©rli&iten, kaim die Isomerisierung in Gegenwart von 0,Oi bis 5 Saw* «J8> öhlor> bezogen auf das Einsatamaterlal, stattflsöes, das als Chlorwasserstoff oder als Verbindung» öle imter.den Isomerisierungsbedingungen su Chlorwasserstoff zer^ets'oar 1st, z.B. !üetrachlorkohlensfcoff, zugesetzt wird,

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Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der Palladium auf einem dekationisierten Zeolith Y enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte:

Pd	0,52 Gew,-
Si	53,1 ·
Al	13,4 ⁿ
Na	0,94 *
Oberfläche	676 m²/g
Porenvolumen	0,33

wurde in Wasserstoff 4 Stunden bei 260⁰C reduziert und dann zur Hydrierung von Benzol in einem Einsatzmaterial verwendet, das einen Siedebereich von 45 bis 67⁰C und folgende Zusammensetzung hattet

Acyclische Cc-Paraffine 47 Gew.-9ε Acyclische Cg-Paraffine 47 Gew.-# Benzol 0,8 Gew.-$ (8000 ppm)

Naphthene und acyclische
C«-Paraffine Rest

Schwefel 1,5 ppm

Wasserstoff mit einmaligem Durchgang wurde bei 25,5 kg/cm verwendet. Die übrigen Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

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	B. e a Temp« OQ	!Da-belle 1	*	Benz ol im Prcidukt (Durch schnitt) ppm	Hydrierung ■ ■ >
laafzeit	260	± η g u η , Raum- strö- mungs- geschwin— digkeit, V/V/Std.*	gen Molver hältnis H₂/Koh- lenwasser- stoff	1	100
0-289	260	4	2,5:1	4	99,95
289-359	260	6	1,7:1	25	99,69
359-383	260	8	1,3:1	4	99,95
383-413	204	8	2,6:1	15	99,81
413-463	204	6	1,7:1	10	99,88
463-4TB8	150	8	2,6x1	1500	81,25
478-502	177	8	2,6:1	285	96,44
502-544	8	2,6:1

* Bezogen auf iTüssigzustand

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine weitgehende Hydrierung während einer Zeit von 500 Stunden erreicht wurde* Die Temperatur, die Raumströmungsgeschwindigkeit und das Hp/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis wurden während des Versuchs willkürlich verändert, um ihren Einfluss auf das Ausmaß der Hydrierung zu ermitteln,, Die höheren Benzolanteile im Produkt gegen Ende des Versuchs weisen daher nicht auf eine Deaktivierung des Katalysators hin,

Nach einer Laufzeit von 544 Stunden wurden Toluol und Gg-Aromaten sowie Benzol dem Einsatzmaterial zugesetzt« Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt»

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Tabelle 2 Bedingungen

Laufzeit, Std_e Einsatz 545-571 571-589 589-604

Temperatur,⁰C 177 204 232

Raumstrb'mungsge-

schwindigke it,

V/V/Std.(auf

Flussigζuatand

bezogen) 8 8 8

H_?/Kohlenwasser- sx off -Molverh.	>	2,6:1	2,6:1	2,6:1
Aromaten im Produkt
ppm	11000
Benzol	15000	4500	850	60
Toluol	3000	5500	900	60
Äthylbenzol	1000	760	90	0
p-Xylöl	8000	400	25	0
m-Xylol	1000	2300	300	0
o-Xylol	150	0	0

Dieser Teil des Versuchs zeigte die Fähigkeit des Katalysators, C«- und Cg-Aromaten zu entfernen. Nach einer Laufzeit von 604 Stunden war der Katalysator noch nicht deaktiviert, und die in vor Einsatzmaterial/kg Katalysator ausgedrückte Lebensdauer des Katalysators betrug 6,213·

Das Produkt von der 383· bis zur 413.Stunde (Tabelle 1) wurde über einen 0,57 G-ew·-^ Platin auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator, der mit Tetrachlorkohlenstoff in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei 26O⁰C so chloriert worden war, daß ein Platin-Aluminiumoxyd-Chlor-Katalysator erhalten wurde, der 12 Gew_e-$ Chlor enthielt, unter folgenden Bedingungen geleitet:
Druck

Temperatur	132	⁰C
Raumströmungsgeschwin—
digkeit, bezogen auf
Flüssigzustand	1	V/V/Std_e
H₂/Kohlenwasserstoff-
Molverhältnis	2,5	:1

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aoa Analysen des Einsatzmaterials, des hydrierten Einsatzmaterials und des Produkts nach der Isomerisierung über dem Platin-Aluminiumoxyd-Chlor-Katalysator hatten die folgenden Ergebnisses

Einsatz

Hydrierter Einsatz Gew. -°/o

Isomerisiertes Produkt Ge W₀ -Jo

n-Butan

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimethylbutan

2,3-Dimethylbutan

Gyclopentan

2-Methylpentan,

3-Methylpentan

n-Hexan

Methylcyclopentan

2,2-Birnethylpentan

Benzol

Cyclohexan

14,2

32,1

12,4

22,5

0,5 14,0 32,0 0,5 1,7 1,7

12,9 9,8 22,3 3,1 0,1

1,4

1,0

31,5

15,0

13,0

5,5

2,0

14,5

8,0

5,5

2,0

Beispiel 2 v^

Bieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die mit einem Katalysator erhalten wurden, der 0,6 Gew.-?6 Palladium auf einem Überwiegend aus fc-Aluminiumoxyd bestehaaden Träger enthielt. Zwei Versuche wurden durchgeführt, einer davon mit einem nicht reduzierten Teil des 5 Stunden in Wasserstoff bei 482⁰C reduzierten Katalysators.

Bas Einsatzmaterial hatte die in Beispiel 1 genannte Zusammensetzung mit dem Unterschied, daß es wesentlich weniger Benzol (0,6 Gew.-# « 6000 ppm) und weniger Schwefel (1 ppm) enthielt. Folgende Verfahrensbedingungen wurden angewendet:

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Temperatur 26O⁰C

Druck 24,5 atü

Raumströ'mungsgeschwiidigkeit 4,0 V/V/Std₀

Hp/Kohlenwasserstoff-Molverho 2,5:1

Beide Katalysatoren hatten eine hohe Anfangsaktivität. Die

Aktivität nahm jedoch schnell ab, wie die Werte in der folgenden Tabelle 3 zeigen.

	Tabelle	3	Nicht vorreduzierter Katalysator
Laufzeit	Benzol im Produkt, ppm	2
Stunden	Vorreduzierter Katalysator	1
10	470	2
30	1500	9
50	Versuch abge brochen	36
70		75
90		240
110		1120
130
150

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Aromaten in Gegenwart wesentlicher Schwefelmengen« Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde verwendete Als Einsatzmaterial wurde ein nicht entschwefeltes Straight-run-Leichtbenzin, das einen Siedfibereich von C₁- bis 105⁰C hatte und die folgenden Mengen an Aromaten und Schwefel enthielt; verwendet:

Benzol 0,7 Gew.-^ (7000 ppm)

Toluol 0,25 " (2500 ppm)

Schwefel 0,014 " (140 ppm)

Dieses Einsatzmaterial wurde bei einem Druck von 24,5 atü uiid einem Hp/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2,5 i1 hydriert· Die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit

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wurden so eingestellt, daß der Einfluß dieser Variablen
auf die Hydrierung und Entschwefelung festgestellt werden konnte. Nach einer Laufzeit von 183 Stunden wurde auf das entschwefelte Einsatzmaterial von Beispiel 1 übergegangen. Die angewendeten Temperaturen und Raumströmungsgeschwindigkeiten und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannte

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Tabelle 4

Nicht entschwefeltes Einsatzmaterial Entschwefeltes

Einsatzmaterial

0-42	42-65	65-84	84-117	117-139	139-183	183-287
260	275	290	305	320	305	260

Laufzeit, Stunden
Temperatur, ⁰C

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. 4.444,4 \# 8 Produkt

0,2

Benzol, ppm	600-800	400-600	350	210	150	40
Toluol, ppm	50-90	30-40	30	80	80	40
Schwefel, ppm	5-6	1-3	0,3	0,1		0,1
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Die Tabelle zeigt, daß bei 26O⁰C und 4 V/V/Stdo etwa 90$ des Benzols und 96-98$ des Toluole hydriert wurden und der Schwefel zu etwa 97$ entfernt wurde» Durch Erhöhung der Temperatur auf 3O5°C und Senkung der Raumströmungsgeschwindigkeit auf 2 wurde das Ausmaß der Benzolhydrierung auf 935$ erhöht und eine fast vollständige Entschwefelung erreichte Beim Übergang auf einen schwefelfreien Einsatz ergab sich fast vollständige Hydrierung sowohl des Benzols als auch des Toluole, ein Zeichen, daß der Schwefel im Einsatzmaterial zwar die Aktivität des Katalysators in der Zeit bis zur 183ο Stunde verschlechtert hatte, daß er jedoch keinen bleibenden Einfluß hatte.

Die Ausbeute an normalerweise flüssigem Produkt, das den gleichen Siedebereich wie das Einsatzmaterial hatte, betrug über 99 Gew.-%. Die Analyse des Einsatzmaterials und des Produkts ergab folgende Anteile an Einzelkohlenwasserstoffen;

Propan

Isobutan

n-Butan

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimethylbutan Cyclopentan 2,3-Dimethylbutan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan

Methylcyclopentan 2,2-Dimethylpentan Benzol

2,4-Dimethylpentan Oyclohexan

Einsatz	Produkt nach
material	der 90«Stunde
	(siehe Tabelle 4)
-.	0,3
0,2	0,1
7,6	6,5
15,9	15,7
27,4	26,4
0,3	0,4
1,1	1,2
1.4-	2,2
9,4	10,7
7,3	7,4
17,8	17,8
2,8	3,5
Spur	Ppur
0,8	Spur
0,3	0,1
1,1	1,2

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	Emsatzmaterial	Prffidukt nach der
		90eStunde
		(siehe Tabelle 4)
2-Methylhexan	1,4	1,2
2,3-Dime thylpentan	0,4	0,2
3-Methylhexan	1,7	1,5
3-1thylpentan	0,2	0,1
n-Heptan	2,4	2,1
Methylcyclohexan	0,2	0,5
Toluol	0,3	—

Es fand somit keine Krackung oder Isomeriserung des Einsatzmaterials statt, und die Hydrierung der Aromaten war die einzige Reaktion, die außer der Entschwefelung stattfand.

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Claims

1) Verfahren zur Hydrierung von Aromaten in Gegenwart von 0,1 bis 1000 Gew₀-Teilen Schwefel pro Million Gew.-Teile Einsatzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatenhaltige Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 90 bis 400°C in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Palladium enthält, das in einen kristallinen Zeolith mit Porenöffnungen von wenigstens 6 Ä eingearbeitet ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zeolith Y enthält.

;}) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,01 bis 10 Gew.-$ des Zeoliths an Palladium enthält, das durch Ionenaustausch in den Zeolith eingearbeitet worden ist.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 5, gekennzeichnet durch einen Katalysator, der einen dekationisierten Zeolith enthält „

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzrnaterial eine Erdölfraktion vom Siedebereich 30 bis 250° verwendet.

6) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man ein unterhalb 204°C siedendes und aus Paraffinkohlenwasserstoffen und 0,001 bis 5 Gew,-# Aromaten bestehendes Einsatzmaterial mit 0,1 bis 1000 ppm Schwefel verwendet,

7) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines im Bereich von 40 bis 75⁰C siedenden Einsatzmaterials, dessen Paraffine CV- und/oder Cg-Paraffine und dessen Aromaten Benzol und/oder Toluol sind.

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8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, gekennzeichnet durch ein Einsatzmaterial mit einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 10 ppm.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von. 0 bis 210 atü^Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 20 V/V/h und Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von 0,1:1 bis 20:1 arbeitet.

l0) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß rr:an bei Temperaturen von JO bis j?00^o » Drucken von 3*5 bis "[O atü, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 V/V/h und './asserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von 0,5 bis 5 arbeitet.

/ 11) !verfahren zur Isomerisierung von unterhalb 204°C siedenden Paraffinkohlenv/asserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daL .,.an die Aromaten In einem unterhalb 204°C siedenden, aus Paraffinkohlenwasserstoffen, 0,001 bis 5 Gew.-$ Aromaten und 0,i bis 1000 ppm Schwefel bestehendes Einsatzrnaterial bei Temperaturen von 9° bis 400 C in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator hydriert, der in einem kristallinen Zeolith mit Porenweiten von wenigstens 6 8 eingearbeitetes Palladium enthält,und dann die Paraffine bei Temperaturen unterhalb von 204°C in Gegenwart von V/asserstoff mit einem Katalysator isotnerisiert, der hergestellt worden ist durch Behandlung eines Wasserstoff enthaltenden Aluminiumoxyds mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl ι

X -C- Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Chlor, Brjjm, Fluor oder SCl stehen oder X und Y gemeinsam 0 oder S sind, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 149 bis 593°C in einer solchen Wei-

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BAD ORIGINAL

se,, daß Chlor vom Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem AIuininlumchlorid aufgenommen wird.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

, einen Isomerisierungskatalysator mit einem Gehalt von 0,01 ■ bis 5 Gew»-^.eines Platingruppenmetalls verwendet.

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