FR2619390A1 - Procede d'hydrogenation d'huiles hydrocarbonees - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'huiles hydrocarbonées par contact d'une telle huile contenant des composants hydrogénables et ayant une gamme d'ébullition de 130 à 520 degre(s)C avec l'hydrogène pour provoquer une hydrogénation importante. On utilise un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux nobles du goupe VIII sur un support qui est une zéolite modifiée du type Y ayant une grosseur unitaire de cellules de 24,2 à 24,3 A et un rapport molaire SiO2 /Al2 O3 de 25 et plus; on récupère un produit contenant au moins une fraction dont le point d'ébullition se situe entre celui de 90 % de la charge et le point d'ébullition final de celle-ci, fraction qui contient au moins 50 % en poids de matière dont le point d'ébullition se situe entre celui de 90 % de la charge et le point d'ébullition final. Enrichissement d'huiles hydrocarbonées.

Description

Procédé d'hydrogénation d'huiles hydrocarbonées La présente invention

concerne un procédé

d'hydrogénationd'huileshydrocarbonées et les huiles hydro-

carbonées ainsi hydrogénées.

Il est bien connu qu'il faut enrichir diverses huiles hydrôcarbonées avant qu'elles répondent aux spécifi- cations particulières établies pour elles. Habituellement, les huiles hydrocarbonées qu'on obtient par divers (hydro) procédés doivent être enrichies pour éliminer les matières indésirables qui peuvent être présentes dans les matières de départ ou qui ont pu être introduites pendant un ou plusieurs stades de traitement permettant d'obtenir les

produits désirés.

L'un des procédés d'enrichissement qu'on ap-

plique pendant le traitement des huiles hydrocarbonées

comporte l'hydrogénation qu'on appelle fréquemment "hydro-

finition".Un catalyseur d'hydrogénation bien connu capable de soutirer des fragments sensiblement insaturés tels que les composés oléfiniques et, en particulier, des ccmposés

aromatiques par conversion en composés saturés correspon-

dants, comprend un catalyseur de métal noble sur un support

amorphe,tel que la silice-alumine platinée.

Bien que ces catalyseurs fassent preuve de très bonnes per-

formances concernant l'activité d'hydrogénation, ils sont assez sensibles à la présence de composés sulfurés et/ou

azotés dans la charge à traiter. Dans une opération indus-

trielle, on utilise de préférence des charges hydro- traitées présentant des teneurs suffisamment faibles en soufre et en azote pour permettre une durée acceptable de

la vie du catalyseur.

On sait par le brevet US 3.943.053 qu'on peut utiliser un catalyseur d'hydrogénation contenant à la fois

du platine et du palladium dans un rapport molaire spécifi-

que en utilisant de préférence un support d'alumine. On

souligne dans ce brevet que l'emploi de supports silice-

alumine provoque des réactions différentes et indésirables

pour réduire ainsi notablement le rendement en produit dési-

ré. L'avantage de l'utilisation à la fois du platine et du palladium est une plus forte résistance au soufre et à l'azote. Il semble également nécessaire d'utiliser une imprégnation simultanée du support avec, à la fois, les sels de platine et de palladium au sein de la même solution acide. On stipule qu'une imprégnation ultérieure par l'un ou l'autre des sels métalliques ne donne pas des catalyseurs convenables. On a maintenant trouvé que l'emploi d'un ou plusieurs métaux nobles contenant des zéolites permet une très bonne hydrogénation des charges contenant notamment une insaturation aromatique. Par un choix judicieux de la

zéolite et par l'utilisation du platine et surtout du pla-

tine et palladium comme métal ou métaux nobles, on peut

obtenir un rendement d'hydrogénation très élevé sans in-

fluence sur les conditions opératoires d'un hydrocraquage important.

Ainsi, la présente invention concerne un pro-

cé. 'hydrogénation d'huiles hydrocarbonées par mise en conlt -t d'une huile hydrocarbonée contenant des composants hydr, énables et ayant une gamme d'ébullition de 130 à 52C'Z, avco de l'hydrogène, dans les conditions qui provoquent une hydrogénation importante en utilisant un catalyseur

corprenant un ou plusieurs métaux nobles duGr'u.pe V11.

sur un support, ce support comprenant une zéc:ite modif:4e du type Y ayant une grosseur unitaire de cellules cc-pr:se entre n- r:rm et 2C,4nr et un rapport molaire SiO2/A1203 d'au moins 25; et récupération d'un produit contenant au moins une fraction dont la gamme des points d'ébullition se situe entre le point d'ébullition de 90% en poids de la charge et le point final d'ébullition de la charge et cette fraction contenant, en poids, au moins 50% de la matière présente dans la gamme des points d'ébullition entre le point d'ébullition de 90% en poids de la charge et le point

final d'ébullition de cette charge.

Dans la suite du présent mémoire, toutes les

proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipula-

tion contraire.

On remarquera que les zéolites ayant des rap-

ports structuraux élevés SiO2/A1203 sont connues comre des catalyseurs actifs d'hydrocraquage. A cet égard, on peut consulter EP-B-98.040 dans lequel on décrit des catalyseurs d'hydrocraquage à base de formes hautement siliceuses de

certaines zéolites à grands pores (Y, ZSM2O et bêta) compre-

nant normalement Ni, W, des métaux de terres rares et Mg comme composants métalliques actifs. Il est indiqué dans

ce brevet, qu'un stade préliminaire d'hydrotraltement ser-

vant à soutirer le soufre et l'azote et à saturer les pro-

duits aromatiques en naphtènes peut habituellement améliorer les performances des catalyseurs (hydrocraquage). L'emploi d'un métal du Groupe VIII sur ZSM O comure catalyseur

d'hydrocraquage est également décrit dans US-A-4.37?.460.

Il est hautement surprenant qu'on puisse ef-

fectuer un très bon procédé d'hydrogénation sans réduire notablement le nombre d'atomes de carbone dans les parties

les plus louraes de la charge à traiter à l'aide de cata-

lyseurs à base d'alumino-silicates cristallins présentant

un rapport assez élevé SiO2/A1203.

On effectue de façon appropriée le procédé de la présente invention en utilisant comme charges un kérosène et/ou des huiles de cyclage. Les kérosènes qu'on peut avantageusement appliquer comprennent des kérosènes normaux ayant une gamme d'ébullition entre 130 et 275 C ainsi que les kérosènes hydrotraités. Le procédé selon la présente invention convient notamment à l'hydrogénation de ce qu'on appelle les huiles de cyclage qu'on obtient

normalement par des opérations de craquage catalytique.

On peut traiter avantageusement par le procédé de l'inven-

tion les huiles de cyclage légères, les huiles de cyclage moyennes ainsi que les huiles de cyclage lourdes et des

mélanges de diverses huiles de cyclage.

En particulier, le procédé selon la présente invention peut servir à l'hydrogénation d'huiles de cyclage légères,c'est à dire d'huiles ayant une distribution des gammes d'ébullition contenant 90% de produit ayant un point d'ébullition de 370 C. On peut également utiliser comme

charge des mélanges de divers types d'huiles de cyclage.

De même, on peut utiliser comme charges des huiles de cycla-

ge hydrotraitées.

On a trouvé que le procédé selon l'invention permet la production de matières possédant des propriétés améliorées; quand on hydrogène les kérosènes, les points de fumée sont considérablement améliorés et quand on traite les huiles de cyclage, les indices de cétane augmentent

notablement.

Les catalyseurs d'hydrogénation qu'on utilise da's le procéde selon l'inventon doivent satisfaire à un certain nombre de condltions. En particulier, ils doivent être à base de certaines zeol2tes modifiées du type Y ayani urne grosseur cellulaire unitaire Je 2,4 à,3 nr., plus précisément entre 2,42 et, Il convient de signaler qu'outre l'exioence concernant la grosseur unitaire des celluler, les zéclltes modifiées du type Y doivent également préesEntEr L:. rappcort molaire S10 'Al 203 d'au moins 25, en

2 2 3

particulier de plus de 35 et, mieux encore,de 35 à 60.

Sans vouloir lier l'invention à une théorie quelconque, on constate qu'en appliquant la combinaison d'une grosseur unitaire relativement faible des cellules et d'un rapport molaire SiO2/A1203 élevé, il semble que

les procédés d'hydrogénation sont les principaux pro-

cédés ne donnant pas lieu à un hydrocraquage notable ou même sans aucun hydrocraquage. Une mesure pour indiquer l'absence pratique d'hydrocraquage quand on met en oeuvre

le procédé de l'invention peut être déterminée par l'analy-

se de l'extrémité supérieure du graphique TBP/GLC de la

charme et du produit. Quand la fraction du produit récupé-

rée ayant un intervalle d'ébullition entre le point d'ébul-

lition de 90% de la charge et le point final d'ébullition de la charge, contient également au moins 50% de matière initialement présente dans la gamme d'ébullition dela charge entre le point d'ébullition de 90% de la charge et le point

d'ébullition final, la charge a été traitée selon la pré-

sente invention.

Par conséquent, la composition des derniers 10% de la charge en m&me temps qu'une analyse classique de la teneur en composants aromatiques du produit final (par exemple par mesure U.V) est considérée comme unemesure adéquate de l'activité d'hydrogénation et de la sélectivité du catalyseur en question. On a trouvé que l'hydrogénation qui a lieu sur les molécules présentes dans les derniers 10%

26 1 9390

donne régulièrement des matières bouillant au dessous du point d'ébullition de 90% de la matière. Cela peut expliquer que jusqu'à 50% de la matière ne peuvent plus bouillir dans la gamme entre le point d'ébullition de 90% de la matière et le point d'ébullition final de celleci. Dans la pratique,

jusqu'à 30% de la matière précitée aura été hydrogénée.

Une plus forte réduction de la composition pondérale de

cette fraction est due à l'hydrocraquage plutôt qu'à l'hydro-

génation. On préfère effectuer le procédé selon l'invention de manière à préserver au moins 80% de la fraction de la

charge ayant une gamme d'ébullition entre le point d'ébul-

lition de 90% de la charge et le point d'ébullition final

de la charge.

Les zéolites qu'on peut utiliser comme matières de dépare pour former les catalyseurs pour le procédé de l'invention comprennent des zéolites du type Y facilement disponibles, par exemple du type Y ultra-stable et Y très ultra-stable qu'on peut modifier par des procédés connus

pour produire les matières de base ayant la dimension requi-

se des cellules unitaires de même que le rapport nécesaire SiO2/A1203. Les procédés appropriés de modidification sont les techniques d'échange d'ions qu'on fait suivre par un

ou plusieurs stades de calcination, facultativement en pré-

sence de vapeur d'eau. Normalement, les zéolites Y déjà partiellement modifiées sont soumises à ce qu'on appelle une technique de désalumination afin de réduire la quantité

d'alumine présente dans le produit. Les techniques de désa-

lumination sont amplement décrites et comprennent notamment

l'extraction par un acide, l'emploi d'halogénures de sili-

cium ou d'autres agents chimiques appropriés de traitement, de chélates ainsi que l'emploi du ch lore ou de gaz contenant du chlore à des températures élevées. On a obtenu de bons résultats en utilisant des matières ayant subi une ou plusieurs lixiviations par un

acide mais d'autres techniques sont pareillement utilisa-

bles.

On remarquera qu'aussi bien la grosseur cel-

lulaire unitaire que le rapport molaire silice/alumine doi-

vent être dans les limites indiquées car on a trouvé que

non seulement l'intervalle spécifique des grosseurs unitai-

res des cellules mais aussi le rapport molaire silice/alu- mine sont des facteurs importants pour obtenir l'activité désirée d'hydrogénation par la matière catalytique tout en éliminant pratiquement l'hydrocraquage qui aurait agi

fâcheusement sur le rendement et les propriétés du produit.

Les métaux du Groupe VIII qu'on utilise dans le procédé de l'invention sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On obtient

de très bons résultats avec le platine et avec des combinai-

sons de platine et de palladium. On préfère employer des catalyseurs contenant à la fois du platine et du palladium

car de tels catalyseurs permettent des températures d'hydro-

génation relativement basses. On applique normalement les métaux nobles en des proportions de 0,05 à 3% par rapport à la zéolite. De préférence, on utilise des proportions de 0,2 à 2% par rapport à la zéolite. Quand on utilise deux

métaux nobles, la quantité des deux métaux se situe nor-

malement entre 0,5 et 3% par rapport à la zéolite. Quand on utilise du platine et du palladium comme métaux nobles,

le rapport molaire platine/palladium est de 0,25-0,75.

Les catalyseurs à utiliser dans le procédé selon l'invention soht normalement préparés par incorporation

de la quantité désirée du ou des métaux nobles dans la zéo-

lite appropriée, facultativement en combinaison avec un liant, par imprégnation ou des techniques d'échange d'ions qu'on fait suivre d'un séchage, d'une calcination et d'un traitement réducteur, normalement avec un ou plusieurs gaz contenant de l'hydrogène pour obtenir le ou lesmétaux nobles

à l'état désiré. Les procédés appropriés sont l'imprégna-

tion de la combinaison zéolite/liant avec une solution aqueuse d'halogénure de palladium (II), de préférence de chlorure de palladium (II) ou avec du nitrate de palladium ou les complexes aminés appropriés. Les composés appropriés de platine sont l'acide hexahaloplatinique, en particulier l'acide hexachloroplatinique, en présence d'acide chlorhydrique, l'hydroxyde d'amino-platine ou les complexes appropriés d'aminoplatine. Normalement, on peut utiliser de l'alumine

et de la silice comme liant, avec une préférence pour l'alu-

mine.

Selon les teneurs en soufre et en azote des charges de départ à traiter, il peut être avantageux de soumettre les charges à un ou plusieurs prétraitements pour

réduire les niveaux de soufre et d'azote. Bien que les cata-

lyseurs qu'on utilise dans ce procédé résistent beaucoup mieux au soufre et à l'azote que les catalyseurs mentionnés précédemment, il est évident qu'on obtient les meilleurs

résultats si l'on utilise des charges contenant des propor-

tions plutôt limitées de soufre et d'azote. On a trouvé que les charges contenant jusqu'à 1000 ppm de soufre et

jusqu'à 50 ppm d'azote peuvent être traitées de façon adé-

quate. On conçoit qu'aussi bien le soufre que l'azote pre-

sents dans les charges pré-traitées sont sensiblement conver-

tis dans les conditions d'hydrogénation étant donné qu'ils sont présents en des concentrations relativement minuscules, le procédé principal étant l'hydrogénation des composés

aromatiques restant dans les charges.

Le pré-traitement qu'on applique dans leprocédé

selon l'invention comprend normalement un hydrotraitement.

Les procédés d'hydrotraitement sont bien connus dans la

technique. On peut appliquer normalement des composés métal-

liques du Groupe VI et/ou du Groupe VIII sur un support amorphe tel que l'alumine ou la silice-alumine. Les exemples

de ces métaux sont le nickel, le cobalt et le molybdène.

De préférence, les catalyseurs sont sous une forme sulfurée.

On peut appliquer des températures entre 200 et 375 C. Les pressions sont normalement comprises entre 40 et 100 bars

selon le type de catalyseur.

On effectue normalement le procédé d'hydrogé-

nation selon l'invention à une temperature entre 150 et 350 C, notamment entre 200 et 325 C et, mieux encore, entre 225 et 300 C. On remarquera que la température dépend de la nature de la charge à hydrogéner. Normalement, on choisit une température qui permet une hydrogénation importante des composés hydrogénables dans la charge, par exemple au

moins 70% de la quantité totale des composants à hydrogéner.

On préfère effectuer le procédé dans des conditions permet-

tant au moins 80% de conversion par hydrogénation du compo-

sant hydrogénable, avec une préférence particulière pour des quantités de plus de 90%. Par un choix judicieux de la température et de la pression, on peut hydrogéner plus de 95% des composants hydrogénables sans provoquer en même

temps d'hydrocraquage notable. On préfère effectuer l'hydro-

génation à des températures relativement basses quiréduisent

dans tous les cas les réactions secondaires d'hydrocraquage.

La pression partielle d'hydrogène se situe entre 20 et 120, en particulier entre 30 et 100 et, de préférence, entre et 90 bars. On peut appliquer des vitesses spatiales de 0,05 à 5 et, de préférence, entre 0,1 et 2 kg/l/h. On peut avantageusement utiliser des rapports hydrogène/charge

(Nl/kg) entre 200 et 2000, avec une préférence pour l'inter-

valle de 400 à 1500.

On peut exécuter le procédé selon l'invention dans tout équipement convenable, avec une préférence pour desréacteurs à lits fixes dans lesquels on fait passer la charge sur

un ou plusieurs lits fixes de catalyseur. On envoie l'ef-

fluent du réacteur dans une zone de séparation o un gaz riche en hydrogène est séparé et normalement recyclé à la zone de réaction avec un éventuel réapprovisionnement en

hydrogène.

6939

Comme source d'hydrogène, on peut utiliser de l'hydrogène pur ou des mélanges contenant de l'hydrogène, par exemple les gaz produits dans des procédés de reforming catalytique. v Les exemples suivants servent à illustrer l'in- vention:

Exemple 1

a) Préparation du catalyseur

On soumet une zéollte Y ultra-stable disponl-

ble dans le commerce ayant une grosseur unitaire de cellules de 2,435 nm et contenant 23% d'alumine (rapport molaire SiO2/A1203 = 5,7) à un traitement avec une solution 1,6 N de HCl à 90 C pendant 2 heures. Après lavage et séchage

on obtient une matière ayant une grosseur unitaire de cel-

lules de 2,425 rfr, et contenant 3,47% d'alumine (rapport molai-

re SiO2/A1203 = 47). On imprègne la matière ainsi traitée avec une solution de H2PtCl6 et PdC14 préparée de manière à permettre après la réduction avec l'hydrogène à 400 C une teneur en Pt de 0,3% par rapport à la zéolite et une

teneur en Pd de 0,5% par rapport à la zéolite.

b) Essais d'hydrogénation On teste le catalyseur préparé selon l'exemple 1 sous forme de pastilles écrasées. On effectue les essais d'hydrogénation en utilisant une huile de cyclage légère

hydrotraitée contenant 70 ppm de soufre et 1,5 ppm d'azote.

Son point d'ébullition des 90% est de 331"C (c'est à dire qu'elle contient 10% de matières bouillant au dessus de 331 C). La teneur totale en produits aromatiques dans la charge est de 29%. On effectue les essais sous une pression partielle d'hydrogène de 100 bars, une vitesse spatiale de 2 kg/l/h et un rapport d'admission d'hydrogène de 1000 Nl/kg. On effectue les tests à diverses températures pour

établir le schéma d'hydrogénation de la charge.

c) Rsultats On a trouvé qu'à une température finale d'hydrogénalorn, la composition du produit est telleque 7% de ce produit prcsentent un point d'ébullition de plus de 331 C. La teneur totaleencoreosants aromatiques du produit

est de 0,8%; cela veut dire que l'hydrogénation des com-

posants aromatiques initialement présents est presque totale.

Quand on fait fonctionner le procédé à une température re-

lativement faible (environ 210 C), on trouve que 8% du produit ont un point d'ébullition de plus de 331 C, alors

que la teneur en produits aromatiques résiduels ne dépas-

se pas 2%, ce qui indique encore une fois qu'une hydrogéna-

tion presque complète par hydrogénation a eu lieu en même temps que la production de composants bouillant au-dessous

de 331 C.

Exemple 2

On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant un catalyseur obtenu par traitement de la zéolite Y avec

une solution binormale de HC1 dans des conditions par ail-

leurs identiques pour ainsi produire une matière ayant une grosseur unitaire des cellules de 2,425 nm. et contenant

2,93% d'alumine (rapport molaire SiO2/A1203 = 56). On in-

corpore les métaux de façon analogue. Après hydrogénation à 280 C, la quantité de la matière bouillant au dessus de 331'C est de 8% du produit. La teneur totale en composants aromatiques du produit est de 0,5%. Quand on répète l'essai à 300 C, la proportion de la matière bouillant au dessus de 331 C est de 8% et la teneur totale en produits aromatique

est de 0,4%.

Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant une pression partielle de 50 bars. Après hydrogénation à 250 C, la quantité de matière bouillant au dessus de 331 C,

est de 7% du-produit. La teneur totale en composants aro-

matiques est de 1,2%.

12 26 1939 0

Exemple 4

On procède comme dans l'exemple 1 mais cr. uti-

]2se comme métal d'hydrogénation dans le catalyseur s-le-

ment du platine à raison de 0,8%.

La charge à hydrogéner est un kérosène qu'on obtient par distillation atmosphérique d'une huile de la mer du Nord. La teneur totale en composants aromatoues dansr la charge est de 17,2%. Le produit contient égcle:ent 320 ppm de soufre et 3 ppm d'azote. Le point d'ébullition des 90% est de 236 C (c'est à dire que 10% de la matière ont un point d'ébullition au dessus de 236 C).Les conditions d'hydrogénation sont les mêmes que dans l'exemple 1 mais le rapport hydrogène/charge est de 400 dans cet essai. On trouve qu'à une température d'hydrogénation de 300 C, la

15. composition du produit est telle que 7% ont un point d'ébul-

lition au dessus de 236 C. La teneur totale en composants

aromatiques dans le produit est de 1,0%.

Exemple 5

On procède comme dans l'exemple I mais onsoumet cette fois la matière de départ à un traitement avec HC1 1,8 N pendant 2 heures à 90 C. Après lavage et séchage, on obtient une matière ayant une dimension unitaire des cellules de 2,424 nm et contenant 3,22% d'alumine (rapport

molaire SiO2/A1203 = 51).

La charge à hydrogéner est une huile de cyclage légère hydrotraitée contenant 25 ppm de soufre et 11 ppm d'azote. Le point d'ébullition des90% est de 349 C (c'est à dire que 10% de la matière ont un point d'ébullition au

dessus de 3490C). La teneur totale en composants aroma-

tiques de la charge est de 61,6%.

On effectue les essais sous une pression partielle d'hydrogène de 30 bars, une vitesse spatiale de 2 kg/l/h et un rapport hydrogène/charge de 1000 Nl/kg. On

26 1 9390

trouve qu'à une température d'hydrogénation de 300 C, la

composition du produit esttelle que 6% ont un point d'ébul-

lition au dessus de 3490C. Il est remarquable que dans des conditions très douces d'hydrogénation, on peut hydrogéner au minimum 86% de la teneur initia2e en composants aromati- ques. Exemple comparatif On soumet à un tra:tement à la varFeur d'eau

à 800 C pendant 3 heures,une zfcte Y ultra-stable disponi-

+ ble dans le commerce sous forme NH4 ayant une dimension unitaire des cellules de 2,456 nrz, et contenant 23% d'alumine (rapport molaire SiO2/A1203 = 5,7) pour obtenir une matière

ayant une dimension unitaire de cellules de 2,428 rnm.

contenant 22,6% d'alumine (rapport molaire SiO2/A1203 = 5,8). On incorpore dans la zéolite les mêmes quantités de platine et de palladium que dans l'exemple 1. On effectue les tests d'hydrogénation sous 100 bars en utilisant la charge décrite dans l'exemple 1. Après hydrogénation à 280 C, la composition du produit est telle que seulement 2,5% de celui-ci ont un point d'ébullition au dessus de 331 C. La teneur en composants aromatiques est parfaitement acceptable (1,6%). Après hydrogénation à 300 C, on ne trouve aucune matière bouillant au dessus de 331 C mais le produit

contient toujours 1% de composants aromatiques.

Exemple 6

a) préparation du catalyseur On soumet à un traitement avec une solution

binormale de HC1 à 90 C pendant 2 heures une zéolite Y ultra-

stable disponible dans le commerce ayant une dimension uni-

taire de cellules de 2,435 nr et contenant 23% d'alumine (rapport molaire SiO2/A1203 = 5,7). Après lavage et séchage, on obtient une matière ayant une dimension unitaire des cellules de 2,425 nn et ayant un rapport molaire SiO2/A1203

de 48.

On mélange cette matière avec de l'alumine et on extrude pour obtenir des extrudats contenant 20% d'alumine. On sèche ces extrudats à 120 C pendant 12 heures

et on calcine à 550 C pendant 3 heures.

On imprègne les extrudats ainsi traités avec une solution de Pd(NH3)4(NO3) 2 et une solution de Pt(NH3)4 (OH)2 dans HNO3 préparées de façon à obtenir, après réduction avec l'hydrogène à 400 C, une teneur en Pt de 0, 3% par rapport à la zéolite et une teneur en Pd de 0,5%

par rapport à la zéolite. Avant le traitement avec l'hydro-

gène, on soumet les extrudats imprégnés à un séchage (12

heures à 60 C) et une calcination (2 heures à 300'C).

b) essais d'hydrogénation

On teste les extrudats préparés selon l'exem-

ple 6(a) en utilisant une huile légère hydrotraitée de cyclage contenant 88 ppm de soufre et 2,5 ppm d'azote. Le point d'ébullition de 90% de ce produit est de 339 C (c'est à dire que 10% de la matière ont un point d'ébullition au dessus de 339 C). La teneur totale en composants aromatiques est de 41,4%. On effectue les tests sous une pression partielle d'hydrogène de 50 bars, une vitesse spatiale de

2 kg/l/h et un rapport hydrogène/charge de 1000 N 1/kg.

c) résultats Après hydrogénation à 270 C, la quantité de matière dans le produit bouillant au dessus de 339 C est de 6,5%. La teneur totale en composants aromatiques dans

le produit est de 6,8.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'hydrogénation d'huiles hyd-crar-

bon-éc, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en -ontact

une huile hydrocarbonée contenant des composants hydrogéna-

bles et ayant un intervalle d'ébullition de 130 à 52OVC, avec de l'hydrogène dans des conditions qui provoquent une hydrogination importante, en utilisant un catalyseur oui comprernd un ou plusieurs métaux nobles du Groupe VII! sur un support, ce dernier comprenant une zéolite modifiée du

type Y ayant une dimension unitaire des cellules entre 2,- r.

et 2,43 nmr et un rapport molaire SiO2/A1203 d'au moins 25, et à récupérer un produit contenant au moins une fraction

dont la gamme d'ébullition se situe entre le point d'ébul-

lition de 90% en poids de la charge et le point d'ébullition finale de cette charge, cette fraction contenant, en poids, au moins 50% de matière présente dans la gamme d'ébullition entre le poids d'ébullition de 90% de la charge et le point

d'ébullition final de celle-ci.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce qu'on utilise un catalyseur à base de zéolite Y modifiée ayant une dimension unitaire de cellules entre

2,422 et 2,428 nm..

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'une zéolite Y modifiée ayant un rapport molaire SiO2/A1203 de

plus de 35.

4. Procédé selon la revendication 3, caracté-

risé en ce que ledit rapport molaire est de 35 à 60.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendi-

cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un support de catalyseur obtenu par désalumination d'une zéolite du type Y.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendi-

cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant du platine et/ou du palladium en qualité de métaux

nobles.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise 0,05 à 3% en poids du ou des métaux

nobles par rapport à la zéolite.

8. Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce qu'on utilise le platine et le palladium dans

un rapport molaire de 0,25 à 0,75.

9. Procédé selon une ou plusieurs des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise une charge

ayant subi un prétraitement.

10. Procédé selon la revendication 9, caracté-

risé en ce que le prétraitement comprend un hydrotraitement en utilisant un composé de métal du Groupe VI et/ou Groupe

VIII sur un support amorphe.

11. Procédé selon la revendication 10, caracté-

risé en ce qu'on effectue l'hydrotraitement de manière à réduire les teneurs en soufre et en azote dans la charge

au dessous de 1000 et de 50 ppm en poids respectivement.

12. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogé-

nation à une température entre 150 et 350 C, de préférence

entre 200 et 325 C, et, mieux encore, entre 225 et 300 C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 12, caractérisé en ce qu'on hydrogène au moins % du total des composants hydrogénables, et en particulier

plus de 90% de ce total.

14. Procédé selon une ou plusieurs des reven-

dications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogé-

nation sous une pression partielle d'hydrogène de 20 à 120

et en particulier de 30 à 100 bars.

15. Procédé selon une ou plusieurs des revendi-

cations 1 à 14, caractérisé en ce qu'on hydrogène dukérosène

à titre de charge.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 14, caractérisé en ce qu'on hydrogène une huile

de cyclage.

17. A titre de produit industriel nouveau, les fractions de kérosène obtenues par un procédé selon

une ou plusieurs des revendications 1 à 16.

18. A titre de produit industriel nouveau, les huiles de cyclage obtenues par un procédé selon

l'une quelconque des revendications 1 à 16.