EP0515256A1 - Procédé d'hydromérisation de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch à l'aide de catalyseurs à base de zéolithe H.Y - Google Patents

Procédé d'hydromérisation de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch à l'aide de catalyseurs à base de zéolithe H.Y Download PDF

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EP0515256A1
EP0515256A1 EP92401348A EP92401348A EP0515256A1 EP 0515256 A1 EP0515256 A1 EP 0515256A1 EP 92401348 A EP92401348 A EP 92401348A EP 92401348 A EP92401348 A EP 92401348A EP 0515256 A1 EP0515256 A1 EP 0515256A1
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EP
European Patent Office
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weight
metal
catalyst
zeolite
component
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EP92401348A
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EP0515256B1 (fr
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Pierre-Henri Bigeard
Samuel Mignard
Alain Billon
Pierre Dufresne
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/946—Product is waxy polymer

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydroisomerization of paraffins from the Fischer-Tropsch process.
  • it uses bifunctional zeolitic catalysts for the hydroisomerization of paraffins resulting from the Fischer-Tropsch process, making it possible to obtain highly recoverable products such as kerosene, diesel oil and especially base oils.
  • the present invention relates to a process for converting paraffins from the Fischer-Tropsch process using a bifunctional catalyst containing a faujasite-type zeolite which can be specially modified, dispersed in a matrix generally based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide or based on a combination of at least two of the preceding oxides, or based on a clay, or d 'a combination of the preceding oxides with clay.
  • the role of this matrix is in particular to help shape the zeolite, in other words to produce it in the form of agglomerates, beads, extrudates, pellets, etc., which can be placed in an industrial reactor.
  • the proportion of matrix in the catalyst is between 20 and 97% by weight and preferably between 50 and 97% by weight.
  • the synthesis gas (CO + H2) is catalytically transformed into oxygenated products and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • These products are generally free from heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals.
  • heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals.
  • these products cannot be used as such, in particular because of their cold resistance properties which are not very compatible with the usual uses of petroleum fractions.
  • the pour point of a linear hydrocarbon containing 30 carbon atoms per molecule (boiling point equal to approximately 450 ° C, i.e. included in the oil fraction) is + 67 ° C approximately when the customs specifications require a pour point below -9 ° C for commercial oils.
  • These hydrocarbons from the Fischer-Tropsch process must then be transformed into more recoverable products such as base oils after having undergone catalytic hydroisomerization reactions.
  • the catalysts currently used in hydroisomerization are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by large surface supports (150 to 800 m2.g ⁇ 1 generally) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table of elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one group VIII metal.
  • the balance between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization whereas a strong acid function and a weak hydrogenating function give very active and selective catalysts towards cracking.
  • a third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function in order to obtain a very active catalyst which is also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions, to adjust the activity / selectivity pair of the catalyst.
  • the acid supports there are, in order of increasing acidity, aluminas, halogenated aluminas, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • Patent application EP 323 092 describes a catalyst comprising fluorine and platinum on an alumina support which is used in hydroisomerization.
  • Patent application EP 356 560 describes the preparation of a very specific Y zeolite, which can be used in a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis reaction or in a hydrocracking catalyst.
  • the catalyst of the present invention contains a Y zeolite with a faujasite structure (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, DW Breck, J. Willey and Sons, 1973).
  • Y zeolites that can be used, it is preferable to use a stabilized Y zeolite, commonly called ultrastable or USY, either in the form partially exchanged with rare earth cations of atomic number 57 to 71 inclusive so that its rare earth content expressed in% by weight of rare earth oxides is less than 10%, preferably less than 6%, or in hydrogen form.
  • the zeolite used in the catalyst of the present invention is preferably an acidic zeolite HY characterized by different specifications: a SiO2 / Al2O3 molar ratio greater than 4.5 and preferably between 8 and 70; a sodium content of less than 1% by weight and preferably less than 0.5% by weight, determined on the zeolite calcined at 1100 ° C; a crystalline parameter a O of the elementary mesh less than 24.70 x 10 ⁇ 10 meter and preferably between 24.24 x 10 ⁇ 10 meter and 24.55 x 10 ⁇ 10 meter; a specific surface area determined by the BET method greater than 400m2 / g and preferably greater than 550m2 / g.
  • This zeolite is known from the prior art (French patent 2,561,946).
  • the NaY zeolite generally used firstly has more than 5% by weight of sodium and has a SiO2 / Al2O3 molar ratio of between 4 and 6. It is not used as such, but it must be subjected to a series of treatments stabilization aimed at increasing its acidity and thermal resistance.
  • the zeolite Y stabilizations are most commonly carried out, either by the introduction of rare earth cations or group IIA metal cations, or by hydrothermal treatments. All these treatments are described in French patent FR 2 561 946.
  • the HY or NH4Y zeolite thus obtained or any other HY or NH4Y zeolite having these characteristics can be introduced at this stage, into the matrix described above in the form of an alumina gel.
  • the catalyst thus obtained comprises by weight 20 to 97% of matrix, from 3 to 80% of zeolite and at least one hydro-dehydrogenation component.
  • One of the preferred methods in the present invention for the introduction of the zeolite into the matrix consists in co-kneading the zeolite and the gel and then passing the dough thus obtained through a die to form extrudates of diameter between 0.4 and 4 millimeters.
  • the hydro-dehydrogenation component of the catalyst of the present invention is for example at least one compound (for example an oxide) of a metal from group VIII of the periodic table of the elements ((in particular palladium or platinum) or a combination of at least one compound of a metal chosen from the group formed by groups VI (in particular molybdenum or tungsten) and at least one compound of a chosen metal chosen from group VIII (in particular cobalt or nickel) of the periodic table.
  • the concentrations of the metal compounds are the following: between 0.01 and 5% by weight of group VIII metals, and preferably between 0.03 and 3% by weight, in the case where it is they are only noble metals of the palladium or platinum type; between 0.01 and 15% by weight of group VIII metals, and preferably between 0.05 and 10% by weight, in the case of non-noble metals of group VIII of the nickel type for example; when at least one group VIII metal or metal compound and at least one group VI metal or metal compound are used at the same time, about 5 to 40% by weight of a combination of at least one compound is used (oxide in particular) of a metal of group VI (molybdenum or tungsten in particular) and of at least one metal or compound of metal of group VIII (cobalt or nickel in particular) and preferably 12 to 30% by weight, with a ratio by weight (expressed as metal oxides) group VIII metals on group VI metals between 0.05 and 0.8 and preferably between 0.13 and 0.5.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the phosphorus content expressed as a concentration of phosphorus oxide P2O5, will be less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • the hydrogenating function as defined above can be introduced into the catalyst at various levels of the preparation and in various ways as described in French patent FR 2 561 946.
  • the NH4Y or HY zeolite catalysts as described above undergo, if necessary, a final calcination step in order to obtain a Y zeolite catalyst in hydrogen form.
  • the catalysts thus finally obtained are used for the hydroisomerization of feeds resulting from the Fischer-Tropsch process under the following conditions: hydrogen is reacted with the feed in contact with a catalyst 1 contained in the reactor R1 (or first zone reaction R1) of which the role is to eliminate the unsaturated and oxygenated hydrocarbon molecules produced during the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the effluent from reactor R1 is brought into contact with a second catalyst 2 contained in reactor R2 (or second reaction zone R2) whose role is to ensure the hydroisomerization reactions.
  • the effluent from reactor 2 is divided into various conventional petroleum fractions such as gas, gasoline, middle distillate and "isomerized residue"; the fraction called “isomerized residue” represents the heaviest fraction obtained during fractionation and it is from this that the oily fraction is extracted. Traditionally, the extraction of the oily fraction takes place during the operation called dewaxing.
  • the choice of temperatures during the effluent fractionation step from reactor 2 can vary very greatly depending on the specific needs of the refiner. The adjustment of the reaction temperature makes it possible to obtain variable yields from each cut.
  • the catalyst contained in reactor R1 consists of at least one group VIII metal compound such as, for example, molybdenum, tungsten, nickel and / or cobalt and a matrix, preferably not containing a zeolite.
  • the catalyst 1 of the first stage consists of an alumina-based matrix, preferably not containing a zeolite, and of at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • This matrix can also contain silica-alumina, boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, clay or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is provided by at least one metal or group VIII metal compound such as nickel and cobalt in particular. It is possible to use a combination of at least one metal or compound of group VI metal (in particular molybdenum or tungsten) and of at least one metal or compound of group VIII metal (especially cobalt and nickel) of the classification of the elements.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the total concentration of metals of groups VI and VIII, expressed in metal oxides, is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed in metal oxide metal (or metals) of the group VI on metal (or metals) of group VIII is between 1.25 and 20 and preferably between 2 and 10.
  • the concentration of phosphorus oxide P2O5 will be less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • the catalyst contained in reactor R2 is the catalyst described in the main part of the text. It especially comprises at least one zeolite HY characterized by a SiO2Al2O3 molar ratio greater than 4.5 and preferably between 8 and 70; a sodium content of less than 1% by weight and preferably less than 0.5% by weight determined on the zeolite calcined at 1100 ° C; a crystalline parameter a O of the elementary mesh less than 24.70 x 10 ⁇ 10 meter and preferably between 24.24 x 10 ⁇ 10 meter and 24.55 x 10 ⁇ 10 meter; a specific surface area determined by the BET method greater than 400m2.g ⁇ 1 and preferably greater than 550m2.g ⁇ 1.
  • silica-alumina prepared in the laboratory containing 25% by weight of SiO2 and 75% by weight of Al2O3. 3% by weight of pure nitric acid is added to 67% relative to the dry weight of silica-alumina powder in order to obtain the peptization of the powder.
  • the dough obtained is extruded through a die with a diameter of 1.4mm.
  • the extrudates are calcined then impregnated to dryness with a solution of a salt of platinum chloride tetramine Pt (NH3) 4Cl2 and finally calcined in air at 550 ° C.
  • the platinum content of the final catalyst is 0.6% by weight.
  • the NaY zeolite is subjected to two exchanges in ammonium chloride solutions so that the sodium level is 2.6%.
  • the product is then introduced into a cold oven and calcined in air up to 400 ° C. At this temperature, a flow of water corresponding to a partial pressure of 50.7kPa is introduced into the calcination atmosphere. The temperature is then brought to 565 ° C for two hours.
  • the product is then exchanged with a ammonium chloride solution followed by a very gentle acid treatment under the following conditions: volume of hydrochloric acid 0.4 N on weight of solid of 10, duration of 3 hours.
  • the sodium level then drops to 0.6% by weight, the SiO2 / Al2O3 ratio is 7.2.
  • This product is then subjected to a brutal calcination in a static atmosphere at 780 ° C. for 3 hours, then again taken up in acid solution with hydrochloric acid of normality 2 and a ratio volume of solution to weight of zeolite of 10.
  • the crystalline parameter is 24.28 x 10 ⁇ 10 meter, the specific surface of 825m2 / g, the water recovery capacity of 11.7, the sodium ion recovery capacity is 1.0 expressed by weight of sodium per 100 grams of dealuminated zeolite.
  • the zeolite thus obtained is kneaded with alumina of the SB3 type supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates are then calcined then impregnated to dryness with a solution of a tetramine chloride salt Pt (NH3) 4Cl2 and finally calcined in air at 550 ° C.
  • the platinum content of the final catalyst is 0.6% by weight.
  • the catalytic test unit comprises a single reactor in a fixed bed, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 50 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 5 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 0.5.
  • the catalytic test unit comprises a single reactor in a fixed bed, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 50 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 5 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 0.5.
  • this non-oily fraction obtained after dewaxing is commonly called "dewaxing cake”.
  • the operating conditions are adjusted so as to have the same net conversion of the residue (that is to say of the fraction 400+).
  • the oils obtained have a Viscosity Index (VI) greater than 150 and a pour point less than -12 ° C. It appears that the yield by weight of oil / filler is very significantly improved by the use of recycling.
  • VI Viscosity Index

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Abstract

Procédé d'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans lequel
  • a) on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 dans une première zone de réaction, ledit catalyseur 1 comprenant au moins une matrice à base d'alumine et au moins un composant d'hydrodeshydrogénation.
  • b) on met l'effluent issu de la première zone de réaction au contact d'un catalyseur 2 dans une seconde zone de réaction, ledit catalyseur 2 comprenant
    • de 20 à 97% en poids d'au moins une matrice
    • de 3 à 80% en poids d'au moins une zéolithe Y sous forme hydrogène, ladite zéolithe étant caractérisée par un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ supérieur à 4,5; une teneur en sodium inférieure à 1% en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin a₀ de la maille élémentaire inférieure à 24,70.10⁻¹⁰ m; une surface spécifique déterminée par la méthode BET supérieure à 400 m².g⁻¹.
    • au moins un composant d'hydro-déshydrogénation.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'hydroisomérisation de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch. En particulier, elle utilise des catalyseurs zéolithiques bifonctionnels pour l'hydroisomérisation des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch permettant l'obtention de produits hautement valorisables tels que kérosène, gas-oil et surtout huiles de base.
  • La présente invention concerne un procédé de conversion de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur bifonctionnel contenant une zéolithe de type faujasite pouvant être spécialement modifiée, dispersée dans une matrice généralement à base d'alumine, de silice, de silice-alumine, d'alumine-oxyde de bore, de magnésie, de silice-magnésie, de zircone, d'oxyde de titane ou à base d'une combinaison de deux au moins des oxydes précédents, ou encore à base d'une argile, ou d'une combinaison des oxydes précédents avec de l'argile. Cette matrice a notamment pour rôle d'aider à mettre en forme la zéolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc., qui pourront être placés dans un réacteur industriel. La proportion de matrice dans le catalyseur est comprise entre 20 et 97% en poids et de préférence entre 50 et 97% en poids.
  • Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H₂) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Cependant, ces produits ne peuvent être utilisés tels quels notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 30 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 450°C environ c'est-à-dire comprise dans la coupe huile) est de +67°C environ alors que les spécifications douanières exigent un point d'écoulement inférieur à -9°C pour les huiles commerciales. Ces hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch doivent alors être transformés en produits plus valorisables telles que les huiles de base après avoir subi des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.
  • Les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation sont tous du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m².g⁻¹ généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénés (chlorées ou fluorés notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des élements, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
  • L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
  • Parmi les supports acides, on trouve par ordre d'acidité croissante les alumines, les alumines halogénées, les silices-alumines amorphes et les zéolithes.
  • La demande de brevet EP 323 092 décrit un catalyseur comprenant du fluor et du platine sur support alumine qui est utilisé en hydroisomérisation.
  • La demande de brevet EP 356 560 décrit la préparation d'une zéolithe Y très spécifique, qui peut être utilisée dans un catalyseur de la réaction de synthèse de Fischer-Tropsch ou dans un catalyseur d'hydrocraquage.
  • Le catalyseur de la présente invention renferme une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, D.W. Breck, J. Willey and Sons, 1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelé ultrastable ou USY, soit sous forme partiellement échangée avec des cations de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus de faÿon à ce que sa teneur en terres rares exprimée en % poids d'oxydes de terres rares soit inférieure à 10%, de préférence inférieure à 6%, soit sous forme hydrogène.
  • Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur comprenant une telle zéolithe Y ultrastabilisée permet d'obtenir des catalyseurs très actifs mais aussi très sélectifs envers l'isomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch. Cette forte sélectivité est obtenue grâce à l'emploi d'une fonction hydrogénante forte.
  • La zéolithe utilisée dans le catalyseur de la présente invention est de préférence une zéolithe acide HY caractérisée par différentes spécifications: un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ supérieur à 4.5 et de préférence compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 1% en poids et de préférence inférieure à 0.5% en poids, déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin aO de la maille élementaire inférieur à 24.70 x 10⁻¹⁰ mètre et de préférence compris entre 24.24 x 10⁻¹⁰ mètre et 24.55 x 10⁻¹⁰ mètre; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à 400m²/g et de préférence supérieure à 550m²/g.
  • Les différentes caractéristiques sont mesurées par les méthodes précisées ci-après :
    • * le rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ est mesuré par fluorescence X. Quand les quantités d'aluminium deviennent faibles, par exemple inférieures à 2%, il est opportun d'utiliser une méthode de dosage par spectrométrie d'adsorption atomique pour plus de précision.
    • * le paramètre de maille est calculé à partir du diagramme de diffraction aux rayons X, selon la méthode décrite dans la fiche ASTM D3.942-80.
    • * la surface spécifique est déterminée par mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide et calculée selon la méthode classique B.E.T.. Les échantillons sont prétraités, avant la mesure, à 500°C sous balayage d'azote sec.
  • Cette zéolithe est connue de l'art antérieur (brevet franÿais 2 561 946). La zéolithe NaY servant généralement de manière première posséde plus de 5% en poids de sodium et a un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 4 et 6. Elle n'est pas utilisée telle quelle, mais il faut lui faire subir une série de traitements de stabilisation visant à augmenter son acidité et sa résistance thermique.
  • Elle peut être stabilisée par différentes méthodes.
  • Les stabilisations de zéolithe Y s'effectuent le plus couramment, soit grâce à l'introduction de cations de terres rares ou de cations du métaux du groupe IIA, soit grâce à des traitements hydrothermiques. Tous ces traitements sont décrits dans le brevet franÿais FR 2 561 946.
  • Il existe cependant d'autres méthodes de stabilisation connues de l'art antérieur. Citons l'extraction de l'aluminium par des agents chélatants, comme l'éthylène diammine tétraacétique ou l'acétylacétone. Il est également possible de procéder à des substitutions partielles d'atomes d'aluminium du réseau cristallin par des atomes de silicium exogènes. C'est le principe des traitements effectués à haute température avec le tétrachlorure de silicium, décrits dans la référence suivante : H.R. BEYER et al., Catalysis by Zeolites, Ed. B. Imelik et al., Elsevier, Amsterdam - 1980- p. 203. C'est également le principe de traitements effectués en phase liquide avec l'acide fluorosilicique, ou des sels de cet acide, méthode décrite dans les brevets suivants :US 3 594 331, US 3 933 983 et EP 2 211.
  • Il est possible après tous ces traitements stabilisants d'effectuer des échanges avec des cations des métaux du groupe IIA, avec des cations de terres rares, ou encore des cations du chrome et du zinc, ou avec tout autre élément utile à améliorer le catalyseur.
  • La zéolithe HY ou NH₄Y ainsi obtenue ou toute autre zéolithe HY ou NH₄Y présentant ces caractéristiques peut être introduite à ce stade, dans la matrice décrite précédemment à l'état d'un gel d'alumine. Le catalyseur ainsi obtenu comprend en poids 20 à 97% de matrice, de 3 à 80% de zéolithe et au moins un composant d'hydro-deshydrogénation. Une des méthodes préférées dans la présente invention pour l'introduction de la zéolithe dans la matrice consiste à co-malaxer la zéolithe et le gel puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0.4 et 4 millimètres.
  • Le composant d'hydro-déshydrogénation du catalyseur de la présente invention est par exemple au moins un composé (par exemple un oxyde) d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, (notamment le palladium ou le platine) ou une combinaison d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe formés par les groupes VI (notamment molybdène ou le tungstène) et d'au moins un composé d'un métal choisi choisi dans le groupe VIII (notamment le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments.
  • Les concentrations des composés métalliques, exprimés en poids de métal par rapport au catalyseur fini, sont les suivantes: entre 0.01 et 5 % en poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0.03 et 3 % en poids, dans le cas où il s'agit uniquement de métaux nobles du type palladium ou platine; entre 0.01 et 15 % en poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0.05 et 10 % en poids, dans le cas où il s'agit de métaux non nobles du groupe VIII du type nickel par exemple; lorsqu'on utilise à la fois au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI, on emploie environ 5 à 40 % en poids d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI (molybdène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de préférence 12 à 30 % en poids, avec un rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI compris entre 0.05 et 0.8 et de préférence entre 0.13 et 0.5.
  • Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en oxyde de phosphore P₂O₅, sera inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids.
  • La fonction hydrogénante telle qu'elle a été définie ci-dessus peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et diverses manières comme cela est décrit dans le brevet franÿais FR 2 561 946.
  • Les catalyseurs à base de zéolithe NH₄Y ou HY tels que décrits précedemment subissent si nécessaire une ultime étape de calcination afin d'obtenir un catalyseur à base de zéolithe Y sous forme hydrogène. Les catalyseurs ainsi finalement obtenus sont utilisés pour l'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans les conditions suivantes : on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 contenu dans le réacteur R1 (ou première zone de réaction R1) dont le rôle est d'éliminer les molécules hydrocarbonées insaturées et oxygénées produites lors de la synthèse Fischer-Tropsch. L'effluent issu du réacteur R1 est mis au contact d'un second catalyseur 2 contenu dans le réacteur R2 (ou seconde zone de réaction R2) dont le rôle est d'assurer les réactions d'hydroisomérisation. L'effluent issu du réacteur 2 est fractionné en différentes coupes pétrolières classiques telles que gaz, essences, distillats moyens et "résidu isomérisé"; la fraction appelée "résidu isomérisé" représente la fraction la plus lourde obtenue lors du fractionnement et c'est de celle-ci qu'est extraite la fraction huileuse. Traditionnellement, l'extraction de la fraction huileuse a lieu lors de l'opération appelée déparaffinage. Le choix des températures lors de l'étape de fractionnement des effluents issus du réacteur 2 peut varier très fortement en fonction des besoins spécifiques du raffineur. L'ajustement de la température de réaction permet d'obtenir des rendements variables de chaque coupe.
  • Diverses modifications peuvent être faites. Il est possible de n'utiliser que le réacteur 2 si les teneurs en produits non saturés de la charge n'entraînent pas une désactivation trop importante du système catalytique. Il est également possible de recycler sur R1 ou R2 toute ou une partie de la fraction non huileuse obtenue lors de l'étape de déparaffinage du "résidu isomérisé".
  • L'utilisation d'un tel procédé présente plusieurs caractéristiques :
    • * le but principal recherché est l'obtention d'une quantité importante de produits résultants de l'hydroisomérisation des molécules présentes dans la charge de départ. En particulier, il est intéressant d'obtenir des produits pouvant ensuite être utilisés comme composants de produits de lubrification.
    • * la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 5 et 200 bars et de préférence entre 30 et 200 bars.
    • * les conditions opératoires sont, au niveau de la zone R2, une Vitesse Volumique Horaire (VVH) comprise entre 0.2 et 10 m³ de charge/m³ de catalyseur/heure et de préférence entre 0.5 et 5, une température de réaction comprise entre 150°C et 450°C et de préférence entre 170°C et 350°C. Les conditions opératoires appliquées au niveau de la zone R1 peuvent être très variables suivant la charge et ont pour but de diminuer les concentrations en composés insaturés et/ou hétéroatomiques à des valeurs convenables. Dans ces conditions opératoires, la durée de cycle du système catalytique est au moins égale à un an et de préférence égale à 2 ans et la désactivation du catalyseur, c'est-à-dire l'augmentation de température que doit subir le système catalytique pour que la conversion soit constante, est inférieure à 5°C/mois et de préférence inférieure à 2.5°C/mois.
    • * les huiles obtenues grâce au procédé de l'invention présentent de très bonnes caractéristiques, du fait de leur caractère très paraffinique. Par exemple, l'indice de viscosité (VI) de l'huile obtenue après déparaffinage au solvant MEK/toluène de la coupe 380⁺, est égal ou supérieur à 130 et de préférence supérieur à 135 et le point d'écoulement inférieur ou égal à -12°C. Le rendement en huile par rapport au résidu dépend de la conversion globale de la charge. Dans le cas du catalyseur zéolithique, ce rendement est compris entre 5 et 70% en poids et de préférence entre 10 et 60% en poids.
  • Le catalyseur contenu dans le réacteur R1 est constitué d'au moins un composé de métal du groupe VIII comme par exemple molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt et d'une matrice, de préférence ne contenant pas de zéolithe.
  • Le catalyseur 1 de la première étape est constitué d'une matrice à base d'alumine, de préférence ne contenant pas de zéolithe, et d'au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Cette matrice peut également renfermer de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de l'argile ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-déshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. La concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1.25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. La concentration en oxyde de phosphore P₂O₅ sera inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids.
  • Le catalyseur contenu dans le réacteur R2 est le catalyseur décrit dans la partie principale du texte. Il comprend notamment au moins une zéolithe HY caractérisée par un rapport molaire SiO₂Al₂O₃ supérieur à 4.5 et de préférence compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 1 % en poids et de préférence inférieure à 0.5% en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin aO de la maille élementaire inférieur à 24.70 x 10⁻¹⁰ mètre et de préférence compris entre 24.24 x 10⁻¹⁰ mètre et 24.55 x 10⁻¹⁰ mètre; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à 400m².g⁻¹ et de préférence supérieure à 550m².g⁻¹.
  • Les exemples présentés ci-après illustrent les caractéristiques de l'invention sans toutefois en limiter la portée.
    • Exemple 1 Préparation du catalyseur A (non conforme à l'invention)
  • On utilise une silice-alumine préparée au laboratoire contenant 25% en poids de SiO₂ et 75% en poids de Al₂O₃. On ajoute 3% en poids d'acide nitrique pur à 67 % par rapport au poids sec de poudre de silice-alumine afin d'obtenir la peptisation de la poudre. Après malaxage, la pâte obtenue est extrudé à travers une filière de diamètre 1.4mm. Les extrudés sont calcinés puis imprégnés à sec par une solution d'un sel de chlorure de platine tétramine Pt(NH₃)₄Cl₂ et enfin calcinés sous air à 550°C. La teneur en platine du catalyseur final est de 0.6% en poids.
    • Exemple 2 Préparation du catalyseur B (conforme à l'invention)
  • La zéolithe NaY est soumise à deux échanges dans des solutions de chlorure d'ammonium de faÿon à ce que le taux de sodium soit de 2.6%. Le produit est ensuite introduit dans un four froid et calciné sous air jusqu'à 400°C. A cette température, on introduit dans l'atmosphère de calcination un débit d'eau correspondant, après vaporisation, à une pression partielle de 50.7kPa. La température est alors porté à 565°C pendant deux heures. Le produit est ensuite soumis à un échange avec une solution de chlorure d'ammonium suivie d'un traitement acide très ménagé aux conditions suivantes: volume d'acide chlorhydrique 0.4 N sur poids de solide de 10, durée de 3 heures. Le taux de sodium baisse alors jusqu'à 0.6% en poids, le rapport SiO₂/Al₂O₃ est de 7.2. Ce produit est alors soumis à une calcination brutale en atmosphère statique à 780°C pendant 3 heures, puis à nouveau repris en solution acide par de l'acide chlorhydrique de normalité 2 et un rapport volume de solution sur poids de zéolithe de 10. Le paramètre cristallin est de 24.28 x 10⁻¹⁰ mètre, la surface spécifique de 825m²/g, la capacité de reprise en eau de 11.7, la capacité de reprise en ions sodium est de 1.0 exprimé en poids de sodium pour 100 grammes de zéolithe désaluminée.
  • La zéolithe ainsi obtenue est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxé est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1.4 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés puis imprégnés à sec par une solution d'un sel de chlorure de platine tétramine Pt(NH₃)₄Cl₂ et enfin calcinés sous air à 550°C. La teneur en platine du catalyseur final est de 0.6% en poids.
    • Exemple 3 Evaluation des catalyseurs A et B au cours d'un test effectué dans les conditions d'hydroisomérisation sans recyclage de la fraction "résidu"
  • Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydroisomérisation sur une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dont les principales caractéristiques sont les suivantes :
    • point initial
    114°C
    point 10%
    285°C
    point 50%
    473°C
    point 90%
    534°C
    point final
    602°C
    point d'écoulement
    +67°C
    densité (20/4)
    0.825
  • L'unité de test catalytique comprend un seul réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 50 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 5MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horraire est de 0.5.
  • Il apparaît que dans tous les cas, lorsque la température de réaction augmente, la conversion globale de la charge et le rendement en déparaffinage de la fraction appelée "résidu isomérisé" augmentent. Dans le tableau ci-après sont reportées les performances catalytiques obtenues avec les deux catalyseurs A et B. Dans tous les cas, les huiles obtenues ont un VI supérieur à 150 et un point d'écoulement inférieur à -12°C. Les valeurs des rendements huile/charge sont arrondies au chiffre supérieur.
    Figure imgb0001
  • Il apparaît que les rendements en %poids huile/charge sont sensiblement identiques. Par contre, l'emploi de zéolithe permet un gain très substantiel d'activité puisque pour obtenir un même rendement en déparaffinage un gain de température compris entre 80 et 90°C est observé.
    • Exemple 4
    • Evaluation du catalyseur B au cours d'un test effectué dans les conditions d'hydroisomérisation sans recyclage de la fraction "résidu" et au cours d'un test effectué dans les conditions d'hydroisomerisation avec recyclage de la fraction non huileuse obtenue après déparaffinage de la fraction "résidu" à l'entrée du réacteur 2 noté R2
  • Le catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 2 précédent est utilisé dans les conditions de l'hydroisomérisation sur une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dont les principales caractéristiques sont les suivantes :
    • point initial
    114°C
    point 10%
    285°C
    point 50%
    473°C
    point 90%
    534°C
    point final
    602°C
    point d'écoulement
    +67°C
    densité (20/4)
    0.825
  • L'unité de test catalytique comprend un seul réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 50 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 5MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 0.5.
  • Dans un cas, la réaction est effectuée sans recyclage et dans l'autre cas avec recyclage de la fraction non huileuse obtenue obtenue après déparaffinage de la fraction résidu: cette fraction non huileuse obtenue après déparaffinage est couramment appelée "gateau de déparaffinage". Les conditions opératoires sont ajustées de faÿon à avoir la même conversion nette du résidu (c'est à dire de la fraction 400⁺).
  • Dans le tableau ci-après sont reportées les performances catalytiques obtenues avec le catalyseur B avec ou sans recyclage du "gateau de déparaffinage. Les valeurs des rendements de déparaffinage et huile/charge sont arrondies au chiffre supérieur.
    Figure imgb0002
  • Dans tous les cas, les huiles obtenues ont un Indice de Viscosité (VI) supérieur à 150 et un point d'écoulement inférieur à -12°C. Il apparaît que le rendement en poids huile/charge est très sensiblement amélioré par l'utilisation du recyclage.

Claims (11)

1) Procédé d'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans lequel:
a) on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 dans une première zone de réaction, ledit catalyseur 1 comprenant au moins une matrice à base d'alumine et au moins un composant d'hydro-déshydrogénation
b) on met l'effluent issu de la première zone de réaction au contact d'un catalyseur 2 dans une seconde zone de réaction, ledit catalyseur 2 comprenant:
- de 20 à 97% en poids d'au moins une matrice,
- de 3 à 80% en poids d'au moins une zéolithe Y sous forme hydrogène, ladite zéolithe étant caractérisée par un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ supérieur à 4,5; une teneur en sodium inférieure à 1% en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin a₀ de la maille élémentaire inférieure à 24,70.10⁻¹⁰ m; une surface spécifique déterminée par la méthode BET supérieure à 400 m².g⁻¹.
- au moins un composant d'hydro-déshydrogénation.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe Y est caractérisée par un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 0,5% en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin a₀ de la maille élémentaire compris entre 24,24.10⁻¹⁰ et 24,55.10⁻¹⁰ m; une surface spécifique déterminée par la méthode BET supérieure à 550 m².g⁻¹.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le composant d'hydro-déshydrogénation est la combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI de la classification périodique des éléments.
4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel, dans le cas du composant de l'étape b), on emploie entre 5 et 40% en poids de composés métalliques (par rapport au catalyseur fini), le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI étant compris entre 0,05 et 0,8, et, dans le cas du composant de l'étape a), on emploie entre 5 et 40% en poids de composés métalliques (par rapport au catalyseur fini), le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI étant compris entre 1,25 et 20.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le composant d'hydro-déshydrogénation est au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
6) Procédé selon la revandication 5 dans lequel le composant d'hydro-deshydorgénation est un métal noble choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium
7) Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel, dans le cas du composant de l'étape b), la concentration en métal du groupe VIII, exprimée en poids par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 0,01 et 5% dans le cas d'un métal noble et entre 0,01 et 15% en poids dans le cas d'un métal non noble.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le composant d'hydro-deshydrogénation comprend en outre du phosphore.
9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel la teneur en phosphore, exprimée en poids d'oxyde de phosphore P₂O₅ par rapport au catalyseur fini, est inférieure à 15%.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on effectue un recyclage d'au moins une partie de la fraction non huileuse obtenue après déparaffinage de la fraction la plus lourde obtenue lors du fractionnement de l'effluent issu de la seconde zone de réaction, ledit recyclage se faisant à l'entrée d'une des zones de réaction
11) Procédé selon la revendication 10 dans lequel le recyclage s'effectue à l'entrée de la seconde zone de réaction
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