FR2676749A1 - Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. - Google Patents
Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. Download PDFInfo
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Abstract
Procédé d'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans lequel: a) on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 dans une première zone de réaction, ledit catalyseur 1 comprenant au moins une matrice à base d'alumine et au moins un composant d'hydrodéshydrogénation. b) on met l'effluent issu de la première zone de réaction au contact d'un catalyseur 2 dans une seconde zone de réaction, ledit catalyseur 2 comprenant: - de 20 à 97 % en poids d'au moins une matrice - de 3 à 80 % en poids d'au moins une zéolithe Y sous forme hydrogène, ladite zéolithe étant caractérisée par un rapport molaire SiO2 /Al2 O3 supérieur à 4,5; une teneur en sodium inférieure à 1 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 degré C; un paramètre cristallin a0 de la maille élémentaire inférieure à 24,70.10- 1 0 m; une surface spécifique déterminée par la méthode BET supérieure à 400 m2 .g- 1 . - au moins un composant d'hydro-déshydrogénation.
Description
i
La présente invention concerne un procédé d'hydroisomé-
risation de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch En particulier, elle utilise des catalyseurs zéolithiques bifonctionnels pour l'hydroisomérisation des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch permettant l'obtention de produits hautement valorisables tels que kérosène, gas-oil
et surtout huiles de base.
La présente invention concerne un procédé de conversion de paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur bifonctionnel contenant une zéolithe de type faujasite pouvant être spécialement modifiée, dispersée dans une matrice généralement à base d'alumine, de silice, de silice-alumine, d'alumine-oxyde de bore, de magnésie, de silice-magnésie, de zircone, d'oxyde de titane ou à base d'une combinaison de deux au moins des oxydes précédents, ou encore à base d'une argile, ou d'une combinaison des oxydes précédents avec de l'argile Cette matrice a notamment pour rôle d'aider à mettre en forme la zéolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc, qui pourront être placés dans un réacteur industriel La proportion de matrice dans le catalyseur est comprise entre
et 97 % en poids et de préférence entre 50 et 97 % en poids.
Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H 2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux Cependant, ces produits ne peuvent être utilisés tels quels notamment à cause de leurs
propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les uti-
lisations habituelles des coupes pétrolières Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 450 C environ c'est-à-dire comprise dans la coupe huile) est de + 670 C environ alors que les spécifications douanières exigent un point d'écoulement inférieur à -90 C pour les huiles commerciales Ces hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch doivent alors être transformés en produits plus valorisables telles que les huiles de base après
avoir subi des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.
Les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisoméri-
sation sont tous du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces ( 150 à 800 m 2.g généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou f luorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les zéolithes La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des élements, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et
tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte
et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un cata-
lyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple
activité/sélectivité du catalyseur.
Parmi les supports acides, on trouve par ordre d'acidité croissante les alumines, les alumines halogénées, les
silices-alumines amorphes et les zéolithes.
La demande de brevet EP 323 092 décrit un catalyseur comprenant du fluor et du platine sur support alumine qui est
utilisé en hydroisomérisation.
La demande de brevet EP 356 560 décrit la préparation d'une zéolithe Y très spécifique, qui peut être utilisée dans un catalyseur de la réaction de synthèse de Fischer-Tropsch
ou dans un catalyseur d'hydrocraquage.
Le catalyseur de la présente invention renferme une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, D W Breck, J Willey and Sons, 1973) Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on 4 emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme partiellement échangée avec des cations de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus de façon à ce que sa teneur en terres rares exprimée en % poids d'oxydes de terres rares soit inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 6 %, soit sous forme hydrogène. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur comprenant une telle zéolithe Y ultrastabilisée permet d'obtenir des catalyseurs très actifs mais aussi très sélectifs envers l'isomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch Cette forte sélectivité est obtenue grâce
à l'emploi d'une fonction hydrogénante forte.
La zéolithe utilisée dans le catalyseur de la présente invention est de préférence une zéolithe acide HY caractérisée par différentes spécifications: un rapport molaire Si O 2/A 1203 supérieur à 4 5 et de préférence compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 1 % en poids et de préférence inférieure à 0 5 % en poids, déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 C; un paramètre cristallin aa de la maille élementaire inférieur à 24 70 x 10- mètre et de préférence compris entre 24 24 x 1 o-1 mètre et 24 55 x 10-o mètre; une surface spécifique déterminée par la méthode B E T supérieure à 400 m 2/g et de préférence
supérieure à 550 m 2/g.
Les différentes caractéristiques sont mesurées par les méthodes précisées ci-après: le rapport molaire Si O 2/Al 203est mesuré par fluorescence X Quand les quantités d'aluminium deviennent faibles, par exemple inférieures à 2 %, il est opportun
d'utiliser une méthode de dosage par spectrométrie d'ad-
sorption atomique pour plus de précision.
le paramètre de maille est calculé à partir du diagramme de diffraction aux rayons X, selon la méthode décrite dans
la fiche ASTM D 3 942-80.
la surface spécifique est déterminée par mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide et calculée selon la méthode classique B E T Les échantillons sont prétraités, avant la mesure, à 500 C sous
balayage d'azote sec.
Cette zéolithe est connue de l'art antérieur (brevet français 2 561 946) La zéolithe Na Y servant généralement de matière première posséde plus de 5 % en poids de sodium et a un rapport molaire Si O 2/A 1203 compris entre 4 et 6 Elle n'est pas utilisée telle quelle, mais il faut lui faire subir une série de traitements de stabilisation visant à augmenter
son acidité et sa résistance thermique.
Elle peut être stabilisée par différentes méthodes.
Les stabilisations de zéolithe Y s'effectuent le plus couramment, soit grâce à l'introduction de cations de terres 6 rares ou de cations du métaux du groupe IIA, soit grâce à des traitements hydrothermiques Tous ces traitements sont
décrits dans le brevet français FR 2 561 946.
Il existe cependant d'autres méthodes de stabilisation connues de l'art antérieur Citons l'extraction de l'aluminium par des agents chélatants, comme l'éthylène diammine tétraacétique ou l'acétylacétone Il est également possible
de procéder à des substitutions partielles d'atomes d'alu-
minium du réseau cristallin par des atomes de silicium exogènes C'est le principe des traitements effectués à haute température avec le tétrachlorure de silicium, décrits dans la référence suivante: H R BEYER et al, Catalysis by Zeolites, Ed B Imelik et al, Elsevier, Amsterdam -1980 p 203 C'est également le principe de
traitements effectués en phase liquide avec l'acide fluo-
rosilicique, ou des sels de cet acide, méthode décrite dans
les brevets suivants:US 3 594 331, US 3 933 983 et EP 2 211.
Il est possible après tous ces traitements stabilisants d'effectuer des échanges avec des cations des métaux du groupe IIA, avec des cations de terres rares, ou encore des cations du chrome et du zinc, ou avec tout autre élément utile à
améliorer le catalyseur.
La zéolithe HY ou NH 4 Y ainsi obtenue ou toute autre zéolithe HY ou NH 4 Y présentant ces caractéristiques peut être introduite à ce stade, dans la matrice décrite précédemment à l'état d'un gel d'alumine Le catalyseur ainsi obtenu comprend en poids 20 à 97 % de matrice, de 3 à 80 % de zéolithe 7 et au moins un composant d'hydro-deshydrogénation Une des
méthodes préférées dans la présente invention pour l'in-
troduction de la zéolithe dans la matrice consiste à co-malaxer la zéolithe et le gel puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre
compris entre 0 4 et 4 millimètres.
Le composant d'hydro-déshydrogénation du catalyseur de la présente invention est par exemple au moins un composé (par exemple un oxyde) d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, (notamment le nickel, le palladium ou le platine) ou une combinaison d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe formés par les groupes VI (notamment molybdène ou le tungstène) et d'au moins un composé d'un métal choisi choisi dans le groupe VIII (notamment le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. Les concentrations des composés métalliques, exprimées en poids de métal par rapport au catalyseur fini, sont les suivantes: entre O 01 et 5 % en poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0 03 et 3 % en poids, dans le cas o il s'agit uniquement de métaux nobles du type palladium ou platine; entre O 01 et 15 % en poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0 05 et 10 % en poids, dans le cas o il s'agit de métaux non nobles du groupe VIII du type nickel par exemple; lorsqu'on utilise à la fois au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI, on emploie environ 5 à 40 % en poids d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI (molybdène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de préférence 12 à 30 % en poids, avec un rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI
compris entre 0 05 et 0 8 et de préférence entre 0 13 et 0 5.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phos-
phore; en effet, il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation La teneur en phosphore, exprimée en concentration en oxyde de phosphore P 205, sera inférieure à 15 % en poids et de préférence
inférieure à 10 % en poids.
La fonction hydrogénante telle qu'elle a été définie ci-dessus peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et diverses manières comme cela est
décrit dans le brevet français FR 2 561 946.
Les catalyseurs à base de zéolithe NH 4 Y ou HY tels que décrits précédemment subissent si nécessaire une ultime étape de calcination afin d'obtenir un catalyseur à base de zéolithe Y sous forme hydrogène Les catalyseurs ainsi finalement obtenus sont utilisés pour l'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans les conditions suivantes: on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 contenu dans le réacteur Ri (ou première zone de réaction Ri) dont le rôle est d'éliminer les molécules hydrocarbonées insaturées et oxygénées produites lors de la synthèse Fischer-Tropsch L'effluent issu du réacteur Ri est mis au contact d'un second catalyseur 2 contenu dans le réacteur R 2 (ou seconde zone de réaction R 2) dont le
rôle est d'assurer les réactions d'hydroisomérisation.
L'effluent issu du réacteur 2 est fractionné en différentes coupes pétrolières classiques telles que gaz, essences, distillats moyens et "résidu isomérisé"; la fraction appelée "résidu isomérisé" représente la fraction la plus lourde obtenue lors du fractionnement et c'est de celleci qu'est
extraite la fraction huileuse Traditionnellement, l'ex-
traction de la fraction huileuse a lieu lors de l'opération appelée déparaffinage Le choix des températures lors de l'étape de fractionnement des effluents issus du réacteur 2 peut varier très fortement en fonction des besoins spécifiques du raffineur L'ajustement de la température de réaction
permet d'obtenir des rendements variables de chaque coupe.
Diverses modifications peuvent être faites Il est pos-
sible de n'utiliser que le réacteur 2 si les teneurs en produits non saturés de la charge n'entraînent pas une désactivation trop importante du système catalytique Il est également possible de recycler sur Rl ou R 2 toute ou une partie de la fraction non huileuse obtenue lors de l'étape
de déparaffinage du "résidu isomérisé".
L'utilisation d'un tel procédé présente plusieurs caractéristiques: le but principal recherché est l'obtention d'une quantité importante de produits résultants de l'hydroisomérisation des molécules présentes dans la charge de départ En particulier, il est intéressant d'obtenir des produits pouvant ensuite
être utilisés comme composants de produits de lubrification.
la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 5 et
bars et de préférence entre 30 et 200 bars.
les conditions opératoires sont, au niveau de la zone R 2, une Vitesse Volumique Horaire (VVH) comprise entre 0 2 et 10 m 3 de charge/m 3 de catalyseur/heure et de préférence entre 0.5 et 5, une température de réaction comprise entre 150 C et 4500 C et de préférence entre 1700 C et 350 'C Les conditions opératoires appliquées au niveau de la zone Rl peuvent être très variables suivant la charge et ont pour but de diminuer
les concentrations en composés insaturés et/ou hétéroato-
miques à des valeurs convenables Dans ces conditions opé-
ratoires, la durée de cycle du système catalytique est au moins égale à un an et de préférence égale à 2 ans et la désactivation du catalyseur, c'est-à-dire l'augmentation de température que doit subir le système catalytique pour que la conversion soit constante, est inférieure à 5 C/mois et
de préférence inférieure à 2 50 C/mois.
les huiles obtenues grâce au procédé de l'invention pré-
sentent de très bonnes caractéristiques, du fait de leur caractère très paraffinique Par exemple, le VI de l'huile il obtenue après déparaffinage au solvant MEK/toluène de la coupe 380 +, est égal ou supérieur à 130 et de préférence supérieur à 135 et le point d'écoulement inférieur ou égal à -12 'C Le rendement en huile par rapport au résidu dépend de la conversion globale de la charge Dans le cas du catalyseur zéolithique, ce rendement est compris entre 5 et 70 % en poids
et de préférence entre 10 et 60 % en poids.
Le catalyseur contenu dans le réacteur Ri est constitué d'au moins un composé de métal du groupe VIII comme par exemple molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt et d'une matrice,
de préférence ne contenant pas de zéolithe.
Le catalyseur 1 de la première étape est constitué d'une matrice à base d'alumine, de préférence ne contenant pas de zéolithe, et d'au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante Cette matrice peut également renfermer de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de l'argile ou une combinaison de ces oxydes La fonction hydro- déshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux 12 avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions
de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hy-
drogénation La concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 25 et 20 et de préférence entre 2 et 10 La concentration en oxyde de phosphore P 205 sera inférieure à
% en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids.
Le catalyseur contenu dans le réateur R 2 est le catalyseur décrit dans la partie principale du texte Il comprend notamment au moins une zéolithe HY caractérisée par un rapport molaire Si O 2/A 1203 supérieur à 4 5 et de préférence compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 1 % en poids et de préférence inférieure à 0 5 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 C; un paramètre cristallin ao de la maille élementaire inférieur à 24 70 x 10- 10 o mètre et de préférence compris entre 24 24 x 10- mètre et 24.55 x 10- x mètre; une surface spécifique déterminée par la méthode B E T supérieure à 400 m 2 g-' et de préférence
supérieure à 550 m 2 g-L.
Les exemples présentés ci-aprés illustrent les caracté-
ristiques de l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
Préparation du catalyseur A (non conforme à l'invention) On utilise une silice-alumine préparée au laboratoire contenant 25 % en poids de Sio 2 et 75 % en poids de A 1203 On ajoute 3 % en poids d'acide nitrique pur à 67 % par rapport au poids sec de poudre de silice-alumine afin d'obtenir la peptisation de la poudre Après malaxage, la pâte obtenue est extrudée à travers une filière de diamètre 1 4 mm Les extrudés sont calcinés puis imprégnés à sec par une solution d'un sel de chlorure de platine tétramine Pt(NH 3) Cl 2 et enfin calcinés sous air à 550 C La teneur en platine du catalyseur final
est de 0 6 % en poids.
Exemple 2
Préparation du catalyseur B (conforme à l'invention) La zéolithe Na Y est soumise à deux échanges dans des solutions de chlorure d'ammonium de façon à ce que le taux de sodium soit de 2 6 % Le produit est ensuite introduit dans un four froid et calciné sous air jusqu'à 4000 C A cette température, on introduit dans l'atmosphère de calcination un débit d'eau correspondant, après vaporisation, à une pression partielle de 50 7 k Pa La température est alors portée à 5650 C pendant deux heures Le produit est ensuite soumis à un échange avec une solution de chlorure d'ammonium suivie d'un traitement acide très ménagé aux conditions suivantes: volume d'acide chlorhydrique 0 4 N sur poids de solide de 10, durée de 3 heures Le taux de sodium baisse alors jusqu'à 0 6 % en poids, le rapport Si O 2/A 1203 est de 7.2 Ce produit est alors soumis à une calcination brutale en atmosphère statique à 780 C pendant 3 heures, puis à nouveau repris en solution acide par de l'acide chlorhydrique de normalité 2 et un rapport volume de solution sur poids de zéolithe de 10 Le paramètre cristallin est de 24.28 x 10-LO mètre, la surface spécifique de 825 m 2/g, la capacité de reprise en eau de 11 7, la capacité de reprise en ions sodium est de 1 0 exprimée en poids de sodium pour
grammes de zéolithe désaluminée.
La zéolithe ainsi obtenue est malaxée avec de l'alumine de type SB 3 fournie par la société Condéa La pâte malaxée est
1 O ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 4 mm.
Les extrudés sont ensuite calcinés puis imprégnés à sec par une solution d'un sel de chlorure de platine tétramine Pt(NH 3) 4 C 12 et enfin calcinés sous air à 5500 C La teneur en
platine du catalyseur final est de 0 6 % en poids.
Exemple 3
Evaluation des catalyseurs A et B au cours d'un test effectué dans les conditions d'hydroisomérisation sans recyclage de la fraction "résidu" Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydroisomérisation sur une charge de paraffines issues de
la synthèse Fischer-Tropsch dont les principales caracté-
ristiques sont les suivantes: point initial 114 'C point 10 % 2850 C point 50 % 4730 C point 90 % 5340 C point final 6020 C point d'écoulement + 670 C densité ( 20/4) 0 825 L'unité de test catalytique comprend un seul réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 50 M Pa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée La pression totale est de 5 M Pa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge
injectée, la vitesse volumique horaire est de 0 5.
Il apparaît que dans tous les cas, lorsque la température de réaction augmente, la conversion globale de la charge et le rendement en déparaffinage de la fraction appelée "résidu isomérisé" augmentent Dans le tableau ci-après sont reportées
les performances catalytiques obtenues avec les deux cata-
lyseurs A et B Dans tous les cas, les huiles obtenues ont un VI supérieur à 150 et un point d'écoulement inférieur à -120 C Les valeurs des rendements huile/charge sont arrondies
au chiffre supérieur.
catalyseur A catalyseur B %poids zéolithe/support O 20 température de réaction ( C) 320 340 230 260 %poids 400- /effluents 24 5 39 8 14 4 43 6 %poids 400 +/effluents 87 4 60 2 85 6 56 4 rendement déparaffinage 28 74 28 73 %poids huile/charge 25 45 24 41 Il apparaît que les rendements en %poids huile/charge sont sensiblement identiques Par contre, l'emploi de zéolithe permet un gain très substantiel d'activité puisque pour obtenir un même rendement en déparaffinage un gain de
température compris entre 80 et 900 C est observé.
k 1 VJ Nu LCATIONS 1) Procédé d'hydroisomérisation de charges issues du procédé Fischer-Tropsch dans lequel: a) on fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur 1 dans une première zone de réaction, ledit catalyseur 1 comprenant au moins une matrice
à base d'alumine et au moins un composant d'hydro-
déshydrogénation b) on met l'effluent issu de la première zone de réaction au contact d'un catalyseur 2 dans une seconde zone de réaction, ledit catalyseur 2 comprenant: de 20 à 97 % en poids d'au moins une matrice, de 3 à 80 % en poids d'au moins une zéolithe Y sous forme hydrogène, ladite zéolithe étant caractérisée par un rapport molaire Si O 2/Alm O 3 supérieur à 4,5; une teneur en sodium inférieure à 1 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 11000 C; un paramètre cristallin ao de la maille élémentaire inférieure à 24,70 10- O m; une surface spécifique
déterminée par la méthode BET supérieure à 400 m 2 g-'.
au moins un composant d'hydro-déshydrogénation.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe Y est caractérisée par un rapport molaire Si O 2/Al 203 compris entre 8 et 70; une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 C; un paramètre cristallin ao de la maille élémentaire compris entre 24,24 10-o et 24,55 10-L m; une surface spécifique déterminée par
la méthode BET supérieure à 550 m 2 g-'.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans
lequel le composant d'hydro-deshydrogénation est la combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI de la classification périodique
des éléments.
4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel, dans le cas du composant de l'étape b), on emploie entre et 40 % en poids de composés métalliques (par rapport au catalyseur fini), le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI étant compris entre 0,05 et 0,8, et, dans le cas du composant de l'étape a), on emploie entre 5 et 40 % en poids de composés métalliques (par rapport au catalyseur fini), le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI étant compris entre 1,25 et 20.
) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans
lequel le composant d'hydro-deshydrogénation est au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de
la classification périodique des éléments.
6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel, dans le cas du composant de l'étape b), la concentration en métal du groupe VIII, exprimée en poids par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 0, 01 et 5 % dans le cas d'un métal noble et entre 0,01 et 15 % en
poids dans le cas d'un métal non noble.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans
lequel le composant d'hydro-deshydrogénation com-
prend en outre du phosphore.
8) Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur en phosphore, exprimée en poids d'oxyde de phosphore P 205 par rapport au catalyseur fini, est inférieure
à 15 %.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans
lequel on effectue un recyclage d'au moins une partie
de la fraction non huileuse obtenue après déparaf-
finage de la fraction la plus lourde obtenue lors du fractionnement de l'effluent issu de la seconde zone de réaction, ledit recyclage se faisant à l'entrée d'une des zones de réaction ) Procédé selon la revendication 9 dans lequel le recyclage s'effectue à l'entrée de la seconde zone de réaction
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