JPH09512043A

JPH09512043A - 留出油フラクションのセタン価向上方法

Info

Publication number: JPH09512043A
Application number: JP7526965A
Authority: JP
Inventors: デル・ロッシ，ケニス・ジョゼフ; ヤブロンスキー，グレゴリー・アルフレッド; マーラー，デイビッド・オーウェン
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1997-12-02
Also published as: WO1995028459A1; KR970702350A; AU705601B2; EP0755426B1; DE69522446T2; EP0755426A4; CA2184470A1; EP0755426A1; DE69522446D1; US5609752A; AU2125495A

Abstract

(57)【要約】水素化成分、例えば白金、および水蒸気処理したゼオライトベータを含んでなる触媒を用いて、留出油フラクションと水素とを反応させることにより、留出油フラクションのセタン指数を向上させる方法を提供する。本発明の方法によれば、パラフィン性炭化水素の分解を最小にして、芳香族化合物などの環状化合物に選択的な開環を生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】留出油フラクションのセタン価向上方法本発明は、留出油フラクションを、水素化成分およびゼオライトベータを含んでなる触媒により水素と反応させることによって、当該フラクションのセタン指数を増大させる方法を提供するものである。留出油プールの芳香族化合物の低減およびセタン指数（およびセタン価）の増大を要求する法令は、製油操業において大きな影響力を与えるようになる。芳香族化合物、特に粒状物質を生成する多環式芳香族化合物を減らすことは、水素化分解、水素化、開環（脱環化）または開環と水素化との組合せによって達成することができる。ゼオライト系の触媒をＰｔと組み合わせて用いて、ベンゼンを水素化／脱環化する水素化および酸官能性を利用することによってベンゼンを減少させる方法が、公表された国際出願（ＰＣＴ）公開（ＷＯ）第９３／０８１４５号に開示されている。本発明によれば、ベンゼンを減らす考え方は、高レベルの多環式芳香族化合物、例えば、軽質サイクル油および減圧留出油を含むプロセスストリーム中の多環式芳香族化合物を減らすことにまで拡張されている。そのようにして、著しいＨ₂ の消費および留出油収率の損失を伴うことなく、セタン指数およびセタン価を著しく向上させることができる。単環式芳香族化合物の水素脱環化は、上述の国際出願公開第９３／０８１４５号に既に説明されているが、この考え方を多環式化合物の留出油範囲のフィードに拡張することは当たり前のことではない。沸点の変化（留出油収率）およびＨ₂ 消費は、生成物の性質の向上に対して重要視されなければならない。例えば、欧州特許（ＥＰ）第５１２６５２号（１９９２年５月５日）、同第３０３３３２号（１９８８年８月１１日）、同第２４７６７８号（１９８７年５月１５日）；米国特許第５,１４７,５２６号および同第４,９２１,５９５号等の刊行物は、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有するＵＳＹをベースとする触媒系が、留出油ストリームの転化によりセタン指数を上昇させるために活性な触媒であることを示唆している。本発明は、供給される炭化水素フィード中に含まれる留出油炭化水素フラクションのセタン指数を選択的に向上させる方法であって、（ａ）炭化水素フィードおよび水素を、留出油炭化水素フラクションのセタン指数を向上させるのに充分な反応条件において、ゼオライト・ベータおよび少なくとも１種の水素化成分を含んでなる触媒に接触させる段階、および（ｂ）留出油フラクションを回収する段階を含んでなる方法を提供するものである。本発明は、留出油範囲のプロセスストリーム中の望ましくない多環式芳香族化合物を転化するために、ゼオライトベータを、水素化成分、例えば、第VIII族金属およびＭｏ、ＷおよびＲｅなどならびにこれらの金属の組合せと組み合わせて用いる方法を提供するものである。特に好ましいプロセス化学には、水素化または脱環化と組み合わされた水素化が含まれる。多環式芳香族化合物の水素化／脱環化は、沸点の変化を最少にして、広範な水素化分解を伴わずに達成される。低セタン指数多環式芳香族化合物の転化の結果として、得られる生成物のセタン指数は、フィードに比べて向上する。更に、容量の増加も達成される。Ｐｔ／水蒸気処理ベータを用いて生成する生成物のセタン指数が、Ｐｔ／未水蒸気処理ベータおよびＮｉＷ／ＵＳＹよりも高いことを示すデータは、ゼオライトベータの新しい構造が、特に、より高いＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃比と組み合わされた場合に、セタン指数の向上用の他の触媒よりも優れた利点を有し得ることを示唆している。ゼオライトベータについての比較的高いＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃比は、水蒸気処理により得られる。芳香族化合物の低減を要求する法令によって、高い芳香族化合物含量のプロセスストリーム、特に、留出油範囲のものを転化するための接触（または触媒）プロセスの開発が必要とされる。水素化または脱環化と組み合わされた水素化による芳香族化合物の低減によって、留出油範囲の材料について芳香族化合物を低減させ、ならびにセタン指数を向上させる裏付けが提供される。本発明の方法において用いられる特定の条件は、前述の米国特許第５,１４７, ５２６号において開示されている。処理される炭化水素フィード原料は、大気圧において、約６５.６℃〜約３７１℃（約１５０°Ｆ〜約７００°Ｆ）、好ましくは約１４０.９℃〜約３７１℃（約３００°Ｆ〜約７００°Ｆ）、より好ましくは約１７６.７℃〜約３７１℃（約３５０°Ｆ〜約７００°Ｆ）の範囲で沸騰する１種もしくは数種、または全ての製油所ストリームから本質的になるものであってよい。本発明の方法のためには、「本質的になる」という用語は、フィード原料の少なくとも９５容量％のものであると規定される。留出油生成物中のより軽質の炭化水素成分は、一般に、ガソリンとして回収されることがより好適であり、これらのより低沸点の物質が留出油燃料中に存在することは、留出油燃料の引火点特性によってしばしば制約を受ける。３７１.１℃（７００°Ｆ）以上で沸騰するより重質の炭化水素成分は、一般に、より好適に、（１）潤滑油に処理され、または（２）ＦＣＣフィードとして処理され、ガソリンへ転化される。留出油燃料中に重質炭化水素成分が存在することは、留出油燃料終点規格によって更に制約される。炭化水素フィード原料中の留出油フラクションは、少なくとも２０４℃の初留点を有することができる。炭化水素フィード原料中の留出油フラクションは、炭化水素フィード原料中の少なくとも８０容量％を占めることができる。回収される留出油フラクションの容量は、炭化水素フィード原料中に含まれていた留出油フラクションの少なくとも８０容量％であってよい。炭化水素フィード原料には、高および低硫黄分原油から誘導される高および低硫黄分直留留出油、コーカー留出油、接触分解装置軽質および重質接触サイクル油、および水素化分解装置および残渣水素処理装置からの留出油沸点範囲生成物を含み得る。一般に、コーカー留出油ならびに軽質および重質接触サイクル油は、８０重量％（ＦＩＡ分析）にも達する最も高い芳香族性のフィード原料成分である。コーカー留出油およびサイクル油芳香族化合物の大部分は単環式芳香族化合物および二環式芳香族化合物であり、より少量の部分として三環式芳香族化合物が存在する。直留原料、例えば高および低硫黄分直留留出油は、芳香族化合物が２０重量％（ＦＩＡ分析）程度と芳香族化合物含量がより低い。一般に、組み合わされた水素化装置フィード原料の芳香族化合物含量は、約５重量％〜約８０重量％、より一般的には約１０重量％〜約７０重量％、最も一般的には約２０重量％〜約６０重量％である。特に、炭化水素フィードは、少なくとも３０重量％の芳香族化合物含量を有し得る。操作能力が限られている留出油水素化装置において、接触プロセスは十分な空間速度で平衡生成物の芳香族化合物濃度へと進むことが多いので、芳香族性の高い順に処理することが一般に有利である。このようにして、留出油プールの最大限の脱芳香族化(dearomatization)が一般に達成される。炭化水素フィード原料の硫黄濃度は、一般に、高および低硫黄分原油混合物、原油容量のバーレルあたりの製油設備の水素化能力、および留出油水素化フィード原料の成分の他の性質の関数である。より高い硫黄分の留出油フィード原料成分は、一般に、高硫黄分原油から誘導される直留留出油、コーカー留出油および比較的高い硫黄分のフィード原料を処理する流動接触分解装置からの接触サイクル油である。これらのフィード原料成分は、硫黄元素が２重量％の範囲であってもよいが、一般には硫黄元素が約０.１重量％〜約０.９重量％の範囲である。水素化設備が２段階プロセスであって、第１段階が脱窒素および脱硫黄ゾーンであり、第２段階が脱芳香族化ゾーンである場合、脱芳香族化ゾーンフィード原料の硫黄含量は、硫黄元素で約１００ｐｐｍ〜約０.９重量％の範囲、または約１０ｐｐｍ〜約０.９重量％程度に低くてもよい。炭化水素フィード原料の窒素含量も、一般に、原油の窒素含量、原油容量のバーレルあたりの製油設備の水素化能力、および水素化フィード原料成分の他の性質の関数である。窒素分がより高いフィード原料は、一般に、コーカー留出油および接触サイクル油である。これらのフィード原料成分は、２０００ｐｐｍ程度の全窒素濃度を有し得るが、一般には約５ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲である。特定の水素化設備が２段階プロセスである場合、第１段階は脱硫および脱窒素を行うように設計され、第２段階は脱芳香族化を行うように設計されることが多い。これらの操作において、脱芳香族化段階に入るフィード原料は、窒素および硫黄含量が実質的に低く、芳香族化合物含量は水素化設備に供給されるフィード原料よりも低くてもよい。本発明の水素化プロセスは、一般に、留出油フィード原料の予熱段階で開始する。フィード原料は、目標とする反応ゾーンの入口温度までの最終予熱用の炉に入る前に、フィード／留出物熱交換器において予熱される。フィード原料は、予熱の前、間および／または後に水素ストリームに接触させることができる。水素含有ストリームは、１段階水素化プロセスの水素化反応ゾーン、または２段階水素化プロセスの第１段階もしくは第２段階のいずれかに添加することもできる。水素ストリームは、純粋なストリームであってもよいし、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水、硫黄化合物のような希釈物質との混合物であってもよい。水素化ストリームの純度は、少なくとも約５０容量％の水素、好ましくは少なくとも約７５容量％の水素が最良の結果のために必要とされる。水素は、水素プラント、接触改質設備、または他の水素製造プロセスから供給される。反応ゾーンは、同じまたは異なる触媒を含む１またはそれ以上の固定床反応器からなっていてもよい。２段階プロセスは、脱硫および脱窒素用の少なくとも１つの固定床反応器、ならびに脱芳香族化のための少なくとも１つの固定床反応器を有するように設計することができる。固定床反応器は、複数の触媒床を含んでなっていてもよい。１つの固定床反応器中の複数の触媒床が、同じまたは異なる触媒を含んでなっていてもよい。多段式固定床反応器の中の触媒が異なる場合、一般に、最初の１またはそれ以上の床は脱硫および脱窒素のためのものであり、後の床が脱芳香族化のためのものである。水素化反応は一般に発熱的であるので、固定床反応器どうしの間または同じ反応器シェル内の触媒床どうしの間の熱伝達装置からなる中間冷却を行うことができる。水素化プロセスから発生する熱の少なくとも一部は、水素化プロセスにおいて使用するために回収することが有利な場合がある。この熱回収の選択を利用することができない場合、冷却ユーティリティズ、例えば冷却水または空気によって、または反応器に直接供給される水素冷却（急冷）ストリームを用いることによって冷却を行うことができる。２段階プロセスによって、１つの反応器シェルあたりで低下した温度発熱およびより良好な水素化反応器温度制御をもたらすことができる。反応ゾーン流出物は一般に冷却され、流出物ストリームは水素を除去するための分離装置へ送られる。回収された水素の一部をプロセスへリサイクルして戻すこともできるし、一方、水素の一部を外部のシステム、例えばプラントまたは製油所燃料にパージすることもできる。水素パージ流量は、水素の最低純度を維持し、硫化水素を除去するように制御されることが多い。リサイクルされる水素は、一般に、圧縮され、「メークアップ」水素が補われ、更に水素化に用いるためにプロセスに再供給される。続いて、分離装置の液体流出物は、軽質炭化水素を除去することのできるストリッパー装置内で処理して、より適当な炭化水素プールへ向けることができる。ストリッパー液体流出生成物は、続いて、最終留出油生成物を製造するための配合設備へ送られる。水素化プロセスにおいて使用される操作条件は、最良の結果のために、約４００°Ｆ（２０４℃）〜約７５０°Ｆ（３９９℃）、好ましくは約４５０°Ｆ（２３２℃）〜約７２５°（３８５℃）、最も好ましくは約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約６５０°Ｆ（３４３℃）の平均反応器ゾーン温度を含む。これらの範囲を下回る反応温度は、より低効率の水素化をもたらし得る。過度に高い温度は、プロセスを芳香族化合物を減らす熱力学的限界に到達させ、水素化分解、触媒失活およびエネルギーコストの増大を生じさせることがある。本発明の方法においては、特に、フィード硫黄レベルが５００ｐｐｍ以下の場合に、例えば２段階プロセスの第２段階脱芳香族化ゾーンにおいて、脱硫が反応ゾーン温度によって影響を受ける程度を従来技術の方法よりも低くすることができる。プロセスは、最良の結果のためには、一般に、約１４８０.３kPa〜約１７３３８.３kPa（約２００psig〜約２５００psig）、より好ましくは約２８５９.３kPa 〜約１７３３８.３kPa（約４０Opsig〜約２５００psig）、最も好ましくは約４２３８.２kPa〜約１０４４３.５kPa（約６００psig〜約１５００psig）の範囲の反応ゾーン圧力にて操作される。水素循環流量は、最良の結果のためには、一般に、約８９n.l.l.^-1〜約３５６０n.l.l.^-1（約５００SCF/Bbl〜約２００００SCF /Bbl）、好ましくは約２６７n.l.l.^-1〜約２６７０n.l.l.^-1(約１５００SCF/Bbl 〜約１５０００SCF/Bb1)、最も好ましくは約４４５n.l.l.^-1〜約２３１４n.l.l.^-1 （約２５００SCF/Bbl〜約１３０００SCF/Bbl）の範囲である。これらの範囲を下回る反応圧力および水素化循環流量は、より低効率で脱硫、脱窒素および脱芳香族化をもたらすより大きな触媒失活速度を生じ得る。過度に高い反応圧力は、エネルギーおよび装置コストを増大させ、わずかな利益の幅を減らす。プロセスは、最良の結果のためには、一般に、約０.１hr^-1〜約１０.０hr^-1、好ましくは約０.２hr^-1〜約５.０hr^-1、最も好ましくは約０.５hr^-1〜約２.０hr^-1 の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で操作される。過度に高い時間空間速度は、全体としての水素化を低下する結果を生じることに成ると考えられる。脱芳香族化能力は、一般に、フィード原料中の芳香族化合物の重量％から水素化プロセス生成物中の芳香族化合物の重量％を引いて、フィード原料中の芳香族化合物の重量％で割って計算される飽和された芳香族化合物の割合で測定される。本発明の水素化プロセスは、一般に、２０％以上、５０％以上、および８０％以上もの程度の芳香族化合物飽和レベルを達成し、維持することができる。この高い芳香族化合物飽和レベルによって、過酷度およびコストのより低い操作条件で、触媒寿命を長くして操作することができる水素化プロセスがもたらされる。本発明の水素化プロセスによって、顕著な脱硫および脱窒素性能がもたらされる。水素化プロセスは、一般に、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、および５０ｐｐｍ以下の生成物硫黄レベルを達成することができる。水素化プロセスは、一般に、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、および１ｐｐｍ以下の程度の生成物窒素レベルを達成することができる。脱硫および脱窒素のこのレベルは、第１段階水素化精製の触媒要求を減らし、ＳＯ₂の環境適合のために脱硫された留出油を用いてプラント燃料に配合して硫黄レベルを低下する魅力を増大させ、脱硫留出油の接触分解の魅力を増大させる結果をもたらす。本発明の水素化プロセスは、留出油生成物のセタン価の実質的な増加をもたらす。流動接触分解の過酷度がより高いと、より低いセタン価を有するＦＣＣ留出油生成物が生じ、それまでは存在し得なかったような製油所留出油プールにおけるある種の制限が加わえられる。水素化プロセスは、一般に、生成物セタン価の向上を、５の値以上、６の値以上、および１０の値以上もの程度で達成することができる。セタン価を向上して製造することによって、コストのかかるセタン価向上添加剤の要求を減らすことができ、そして、価値のある（高セタン価の）留出油生成能力を増大させることができる。本発明の水素化プロセスは、留出油容量の実質的な増大をもたらすこともできる。留出油容量の増大は、一般に、水素化プロセスにおける比重の低下によって測定され、フィード原料の比重から水素化プロセス生成物の比重を引いて、フィード原料の比重で割って計算される。水素化プロセスによって、留出油フィード原料の容量は２.４％以上、３.０％以上、および４.４％以上増大し得る。留出油水素化プロセスにおける容量の増大によって、石油精製業者は、次第に増える低級原油の操業で顧客の留出油への要求に適合し得る。本発明の方法において用いる触媒は、ゼオライトベータおよび水素化成分を含んでなる。ゼオライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号および同再発行特許第２８,３４１号に記載されている既知のゼオライトであり、このゼオライトの詳細、その調製および特性については、これらの公報が参照される。焼成したＨ型のゼオライトは、塩基交換に付することができ、ナトリウムをもう１種のカチオンに置換していずれかの金属、好ましくは、周期表第ＩＡ族、第 IIＡ族、もしくは第IIＡ族の金属または遷移金属の中の金属を含むゼオライトを生じさせることができる（本明細書において引用する周期表は、ＩＵＰＡＣおよびユナイテッド・ステーツ・ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（Un ited States National Bureau of Standards）により承認されたものであって、例えばフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Fisher Scientific Company）のカタログ番号５−７０２−１０の表に示されているものである）。合成された形態のナトリウム型のゼオライトは、間で焼成を行うことなく、塩基交換に直接付することができる。この形態のゼオライトは、続いて、例えば２００℃〜９００℃またはそれ以上にて焼成することによって、部分的に水素型に転化することができる。完全な水素型は、アンモニウム交換およびそれに続いて、空気中または不活性雰囲気、例えば窒素中において焼成することによって形成することができる。塩基交換は、米国特許第３,３０８,０６９号および同再発行特許第２８,３４１号に開示された方法で行うことができる。本発明において用いる好ましい形態のゼオライトベータは、シリカ：アルミナモル比が少なくとも３０：１である高シリカ形態のものである。ゼオライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号および同再発行特許第３８,３４１号に規定される１００：１の最高値を越えるシリカ：アルミナモル比を有するように調製することができ、これらの形態のゼオライトは本発明の方法において最良の性能を示すと考えられている。分解反応を犠牲にして、芳香族化合物転化反応を最大にするために、少なくとも５０：１、好ましくは少なくとも１００：１またはそれ以上、例えば２５０：１、５００：１などの比のものを利用することができる。本明細書において述べているシリカ：アルミナ比は、構造または骨格における比、即ち、ＳｉＯ₄対ＡｌＯ₄四面体の比であり、これらが一緒になってゼオライトが構成される構造を形成している。この比は種々の物理的および化学的方法によって測定されるシリカ：アルミナ比と異なることもあると理解されよう。例えば全体的化学分析によれば、ゼオライト上の酸部位（acid site）に結合するカチオンの形態で存在するアルミニウムも含まれ得、従って、低いシリカ：アルミナ比が得られることもある。同様に、この比をＴＧＡ／ＮＨ₃吸着法によって測定する場合、カチオン性のアルミニウムが酸性部位へのアンモニウムイオンの交換を妨害するならば、低いアンモニアの滴定値が得られることになる。これらの相違は、ある処理、例えば、ゼオライト構造に存在するイオン性アルミニウムをなくするような、以下に説明するような脱アルミニウム化方法を行う場合に、特に問題となる。従って、骨格のシリカ：アルミナ比の正確な測定を確実に行うように、当然払われるべき注意が必要である。ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、その製造に用いられる出発物質の性質およびそれらの相対的な量によって決めることができる。従って、シリカ前駆体のアルミナ前駆体に対する相対的な濃度を変えることによって、その比を多少変えることができるが、ゼオライトのシリカ：アルミナ比について得られる最高に一定の限度が観察される。ゼオライトベータについてのこの限度は約１００：１であり、この値を越える比について、所望の高シリカゼオライトを製造するためには、通常は他の方法が必要とされる。その方法の１つは、酸を用いて抽出することによる脱アルミニウム化方法が含まれる。要約すれば、酸抽出法には、ゼオライトを酸、好ましくは鉱酸、例えば塩酸に接触させることが含まれ得る。脱アルミニウム化は周囲温度およびわずかに高い温度で容易に進行し、結晶性の損失を最少にして、シリカ：アルミナ比が少なくとも１００：１、或いは２００：１もしくはそれ以上のことさえ容易に達成し得る高シリカ形態のゼオライトを形成する。ゼオライトは、脱アルミニウム化方法に水素型で用いると好都合であるが、他のカチオン型、例えばナトリウム型を用いることもできる。これらの他の形態を用いる場合、ゼオライト中の元のカチオンをプロトンに置換させるために、十分な酸を使用すべきである。ゼオライト／酸混合物中のゼオライトの量は、一般に、５重量％〜９０重量％であるべきである。酸は、鉱酸、即ち、無機酸または有機酸であってよい。使用することができる典型的な無機酸には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸、ペルオキシジスルホン酸、ジチオン酸、スルファミン酸、ペルオキシ一硫酸、アミドジスルホン酸、ニトロスルホン酸、クロロスルホン酸、ピロ硫酸ならびに亜硝酸のような鉱酸を含む。使用することができる代表的な有機酸には、ギ酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸を含む。加える酸の濃度は、反応混合物のｐＨを処理を受けるゼオライトの結晶性に影響を与え得る望ましくない低いレベルに低下させないようなものとすべきである。ゼオライトが耐え得る酸性度は、少なくとも部分的に、出発材料のシリカ：アルミナ比に依存すると思われる。一般に、ゼオライトベータは、結晶性をあまり損なわずに高濃度の酸に耐え得るということが見出されているが、一般的な指針としては、酸は０.１Ｎ〜４.０Ｎ、通常１.０〜２.０Ｎである。これらの値は、ゼオライト・ベータの出発物質のシリカ：アルミナ比に関係なく、当て嵌まる。強い酸ほど弱い酸よりアルミニウムを除去する程度に相対的に大きい影響を与える傾向がある。脱アルミニウム化反応は周囲温度で容易に進行するが、わずかに高い温度、例えば１００℃までの温度を用いることもできる。抽出は時間に依存するので、抽出の時間は生成物のシリカ：アルミナ比に影響を及ぼすことになる。しかしながら、ゼオライトはアルミニウムが除かれるに従ってより安定になるので、初期においてよりも処理の終わりに向けての方が、結晶性を損なう危険を伴わずに、より高い温度およびより高濃度の酸を用いることができる。抽出処理の後、生成物は、流出する洗浄水が約５〜８の範囲のｐＨ値を有するようになるまで、不純物を含まないように水洗、好ましくは脱イオン水により洗浄される。本発明の方法により得られる脱アルミニウム化された結晶性生成物は、出発材料のアルミノシリケートゼオライトと実質的に同じ結晶構造を有するが、シリカ：アルミナ比が増加している。シリカ：アルミナ比は、一般に、１００：１〜５００：１、より通常は１５０：１〜３００：３、例えば２００：１またはそれ以上の範囲にある。酸抽出の前に、ゼオライトを水蒸気処理して、シリカ：アルミナ比を増加させて、ゼオライトを酸に対してより安定にさせることもできる。水蒸気処理は、アルミニウムの除去の容易さを向上させ、抽出プロセスの間における結晶性の保持を促進させる機能も果たす。例えば酸抽出を伴わなずに、水蒸気処理のみでも、脱アルミニウム化の許容される手段となる。ゼオライトは水素化成分と組み合わされ、水素化成分は、貴金属、例えば、白金、パラジウム、または白金族の他の金属、例えばロジウムなどであってよい。貴金属の組み合わせ、例えば、白金−レニウム、白金−パラジウム、白金−イリジウム、または白金−イリジウム−レニウムを、非貴金属、特に第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属との組み合わせと共に重要であり、特に、コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、チタンおよびモリブデンと組み合わせたもの、例えば、白金−タングステン、白金−ニッケルまたは白金−ニッケル−タングステンなどが重要である。金属は、いずれか適当な方法、例えばゼオライトへの含浸または交換によって触媒中に組み込むことができる。金属は、カチオン、アニオンまたは中性の錯体、例えばＰｔ(ＮＨ₃)₄ ²⁺の形態で触媒中に組み込むことができ、ゼオライト上で金属を交換するためにはこの種のカチオン型錯体が好都合であることが見出されている。アニオン型錯体、例えばバナデートまたはメタタングステートイオンは、ゼオライト中に金属を含浸させるために有用である。水素化−脱水素化成分の量は、好適には０.０１〜１０重量％、通常は０.１〜５重量％であるが、当然ながら、この値は成分の性質によって変動することがあり、活性がより低い卑金属よりも、高活性の貴金属、特に白金の方が必要とされる量は少ない。卑金属水素化成分、例えばコバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、金属の酸化物形態を対応する硫化物形態に転化させるために、硫黄含有ガス、例えば硫化水素によって予備硫化処理に付することができる。触媒を、本発明の方法において用いられる温度およびその他の条件に耐える他の材料に組み込むことが望ましい場合がある。そのようなマトリックス材料には、合成または天然材料、ならびに無機材料、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化物が含まれる。後者は、天然に産出するものであっても、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈降物もしくはゲルの形態のものであってもよい。触媒に組み込むことのできる天然産出クレーには、モンモリロナイトおよびカオリン族が含まれる。これらのクレーは、初めに採掘されたそのままの状態で、または最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付して使用することができる。触媒は、多孔質マトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合することができる。マトリックスは、ゼオライトとの共ゲルの形態であってよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスの相対割合は、ゼオライト含量が、複合物の１〜９９重量％、より通常は５〜８０重量％の範囲で幅広く変動し得る。マトリックス自体は、触媒的特性、一般に、酸性を有していてもよい。実施例固定床反応器を用いて、水素処理された製油所ストリーム（軽質サイクル油７０％および直留軽油３０％）について、Ｐｔ／水蒸気処理ベータを評価した。フィードの特性を表１に、触媒の特性を表２に示す。Ｐｔ／水蒸気処理ベータの評価において、反応器を、１４８０.３ｋＰａ〜約１３８９０.９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、１７１℃〜３７１℃（３４０°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲の温度、３０２.６n.l.l.^- 1〜２０４７n.l.l.^-1（１７００〜１１５００scfb）の範囲の水素共供給(co-fee d)流量および０.５〜５.０ＬＨＳＶのフィード流量で操作した。触媒を反応器内に入れた後、触媒をＨ₂中２００℃で還元した。この還元段階の後、Ｈ₂中に２容量％のＨ₂Ｓを含む混合物を用いて触媒を硫化した。３１５℃の最高硫化温度を用いた。触媒の硫化を終えた後、フィードを導入した。水素処理したフィードの転化の結果を表４に示す。５〜１０％の２０４℃⁺（４００°Ｆ⁺）の転化レベルにおいて、フィードに対して数値で６向上したセタン指数（５３対４７）が得られ、留出油収率は８０重量％以上であった。表４は、同様の２０４℃⁺（４００°Ｆ⁺）の転化レベル（留出油収率）で、Ｐｔ／水蒸気処理したベータを用いた場合のフィードに対するセタン指数の向上は、ＮｉＷ／ＵＳＹ（市販の水素化分解触媒（クリテリオン(Criterion)ｚ７５３））により得られた値よりも数値で３〜４大きく、Ｐｔ／未水蒸気処理ベータにより得られた値よりも数値で４〜５大きかったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーラー，デイビッド・オーウェンアメリカ合衆国08096ニュージャージー州デプトフォード、クーパー・ストリート・ナンバー272ビー、801番

Claims

【特許請求の範囲】１．供給される炭化水素フィードに含まれる留出油炭化水素フラクションのセタン指数を選択的に向上させる方法であって、（ａ）炭化水素フィードおよび水素を、留出油炭化水素フラクションのセタン指数を向上させるのに充分な反応条件において、水蒸気処理したゼオライト・ベータおよび少なくとも１種の水素化成分を含んでなる触媒に接触させる段階、および（ｂ）留出油フラクションを回収する段階を含んでなる方法。２．留出油フラクションが２０４℃の初留点を有する請求の範囲１記載の方法。３．留出油フラクションが炭化水素フィードを少なくとも８０容量％含んでなる請求の範囲１記載の方法。４．段階（ｂ）において回収される留出油フラクションの容量が、段階（ａ）への炭化水素フィード中に含まれる留出油フラクションの容量の少なくとも８０％である請求の範囲３記載の方法。５．段階（ａ）における反応条件に、約１４８０.３kPa〜約１７３３８.２kPa （約２００psig〜約２５００psig）の圧力、約２３２℃〜約３４３℃の温度、約８９n.l.l.^-1〜約３５６０n.l.l.^-1（約５００SCF/Bbl〜２００００SCF/Bbl）の水素共供給流量および約０.１ＬＨＳＶ〜２.０ＬＨＳＶの炭化水素フィード流量が含まれる請求の範囲１記載の方法。６．水素化成分が、第VIII族金属、希土類金属、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでなる請求の範囲１記載の方法。７．水素化成分がＰｔを含んでなる請求の範囲１記載の方法。８．炭化水素フィードが、軽質サイクル油、軽油、減圧蒸留油およびこれらのフィードの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲１記載の方法。９．炭化水素フィードが水素化処理されたものである請求の範囲８記載の方法。１０．炭化水素フィードが、少なくとも３０重量％の芳香族化合物含量を有する請求の範囲９記載の方法。１１．回収した留出油フラクションの容量が、炭化水素フィード中の留出油フラクションの容量よりも大きい請求の範囲１記載の方法。